MX2015003797A

MX2015003797A - Deshidrocloracion de reactantes clorados para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino.

Info

Publication number: MX2015003797A
Application number: MX2015003797A
Authority: MX
Inventors: Mario Joseph Nappa; Sheng Peng
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-07-14
Also published as: KR102147909B1; EP2922809A1; KR20150061638A; JP2015530417A; JP6272877B2; WO2014052695A1; CN108530261A; IN2015DN01199A; CN104684877A; MX371333B

Abstract

Se describe un proceso para producir hexafluoro-2-butino; el proceso comprende hacer reaccionar el HCFC-336 con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario, que comprende al menos un grupo alquilo de al menos 8 átomos de carbono, y recuperar el hexafluoro-2-butino, en donde la conversión de dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano es al menos 50 % por hora. Además, se describe un proceso para producir hexafluoro-2-butino; el proceso comprende hacer reaccionar el HCFC-336 con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario, que tiene grupos alquilo de cuatro a diez átomos de carbono, y mezclas de estos, y un tensioactivo no iónico, y recuperar el hexafluoro-2-butino, y en donde la conversión de dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano a hexafluoro-2-butino es al menos 20 % por hora.

Description

DESHIDROCLORACIÓN DE REACTANTES CLORADOS PARA PRODUCIR 1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTINO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta descripción se refiere, generalmente, a métodos de síntesis de d efinas fluoradas y alquinos fluorados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La industria de los fluocarbonos ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes de reemplazo para reducir progresivamente los clorofluorocarbonos (CFC, por sus siglas en inglés) que reducen el ozono y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC, por su sigla en inglés), como resultado del Protocolo de Montreal. La solución de muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) para usar como refrigerantes, disolventes, agentes extintores de incendio, agentes sopladores de espuma y propulsores. Estos compuestos nuevos, tales como los refrigerantes de HFC, HFC-134a y HFC-125, y los agentes de soplado HFC-134a y 245fa, que son los de mayor uso en este momento, tienen potencial nulo de reducción de ozono y, por lo tanto, no están afectados por la eliminación gradual actual de la normativa surgida en el Protocolo de Montreal.

Adqmás de las preocupaciones por la reducción de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en Ref . 254537 muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe una necesidad de composiciones que cumplan con los estándares de baja reducción de ozono y que tengan un bajo potencial de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen con ambos objetivos. Por lo tanto, hay una necesidad de procesos de fabricación que proporcionen fluoroolefinas e hidrocarburos halogenados que no contengan cloro y que tengan un bajo potencial de calentamiento global. Se ha identificado varias hidrofluoroolefinas que satisfacen estos objetivos. Una de esas olefinas es el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno. Para esos compuestos se necesitan métodos de síntesis eficientes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso para producir hexafluoro-2-butino; el proceso comprende hacer reaccionar un reactante clorado con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de transferencia de fase. En una modalidad, el reactante clorado incluye un clorofluorobutano o un clorofluorobuteno. En una modalidad, el reactante clorado es 1HCFC-336mdd (2,3-dicloro- 1.1.1.4.4.4-hexafluorobutano), HCFC-336mfa (2,2-dicloro- 1.1.1.4.4.4-hexafluorobutano) o HCFO-1326mxz (E- o Z- 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno). Como se usa en la presente descripción, se entiende que el HCFC-336 incluye uno o ambos isómeros del HCFC-336 mencionados anteriormente. En una modalidad, el catalizador de transferencia de fase es una sal de alquilamonio cuaternario. En una modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario tiene al menos un grupo alquilo de al menos 8 átomos de carbono, y se recupera el hexafluoro-2-butino, en donde la conversión del dicloro-1 ,1,1,4,4,4-hexafluorobutano es al menos 50 % por hora.

Se describe, además, un proceso para producir hexafluoro-2-butino; el proceso comprende hacer reaccionar un reactante clorado con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario que tiene grupos alquilo de cuatro a diez átomos de carbono, y mezclas de estos, y un tensioactivo no iónico, y recuperar el hexafluoro-2-butino, y en donde la conversión de reactante clorado a hexafluoro-2-butino es al menos 20 % por hora.

La breve descripción anterior y la descripción detallada a continuación son únicamente ilustrativas y explicativas y no limitantes de la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se describe un proceso para producir hexafluoro-2-butino; el proceso comprende hacer reaccionar un reactante clorado con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario, que comprende al menos un grupo alquilo de al menos 8 átomos de carbono, y recuperar el hexafluoro-2-butino, en donde la conversión de dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano es al menos 50 % por hora.

Anteriormente se ha descrito muchos aspectos y modalidades y son únicamente ilustrativos y no limitantes. Después de leer esta descripción, los téenicos con experiencia comprenden que otros aspectos y modalidades son posibles sin apartarse del objetivo de la invención.

Otras características y beneficios de cualquier modalidad o modalidades se comprenderán mejor con la siguiente descripción detallada y con las reivindicaciones. Además, las características y elementos individuales de las modalidades descritas en la presente descripción pueden usarse por separado, en conjunto o en combinación con las demás, aun cuando más abajo se describen, reivindican o ejemplifican por separado.

Como se usa en la presente descripción, el nombre HCFC-336 sin designación de isómeros de posición se refiere a uno o ambos de HCFC-336mdd (2,3-dicloro-1,1,1, ,4,4-hexafluorobutano) o HCFC-336mfa (2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano). Como se usa en la presente descripción, el nombre HCFC-1326mxz sin designación de estereoquímica se refiere a uno o ambos de E o Z HCFC-1326mxz (E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno o Z-l,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno).

El HCFC-336 está potencialmente disponible por medio de una serie de vías, e interesa como posible precursor del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno. El HCFC-336 se podría preparar por hidrogenación del CFC-1316mxx o por cloración del HFC-356mff. La deshidrocloración realizada dos veces proporcionaría hexafluoro-2-butino, que podría hidrogenarse fácilmente para proporcionar cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno. Aunque la primera deshidrocloración podría parecer sencilla, la deshidrocloración de cloruros de vinilo para formar acetilenos requiere, en la química orgánica clásica, condiciones bastante rigurosas, tales como bases muy fuertes como sodio en amoniaco líquido. Se ha informado que los cloruros de vinilo polifluorados de mayor peso molecular pueden deshidrohalogenarse a alquinos con bases acuosas a temperaturas desde 100-120 °C hasta 200 o 250 °C. Sin i embargo,1 a estas temperaturas, el hexafluoro-2-butino tendría una presión de vapor demasiado alta en un reactor y sería susceptible a la degradación.

Se ha comprobado que el HCFC-336mdd o HCFC-336mfa pueden deshidroclorarse dos veces a temperaturas muy por debajo de 100 °C mediante el uso de una solución básica acuosa en combinación con sales de alquilamonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase.

Como se usa en la presente descripción, por catalizador de transferencia de fase se entiende una sustancia que facilita la transferencia de compuestos iónicos, procedentes de una fase acuosa o de una fase sólida, en una fase orgánica. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes diferentes e incompatibles. Si bien los diversos catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de maneras diferentes, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención, siempre que el catalizador de transferencia de fase facilite la reacción de deshidrocloración.

Como se usa en la presente descripción, un catalizador de transferencia de fase es una sal de alquilamonio cuaternario en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen de cuatro a diez átomos de carbono. En una modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat 336). Los aniones de la sal pueden ser haluros , tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato o cualquier otro anión usado comúnmente.

En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de tetraoctilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es hidrogenosulfato de tetraoctilamonio.

Otros compuestos considerados, comúnmente, como catalizadores de transferencia de fase en otras aplicaciones, que incluyen éteres corona, criptandos o tensioactivos no iónicos solos, no tienen el mismo efecto significativo en la conversión o en la velocidad de la reacción de deshidrocloración.

En otra modalidad, el HCFC-336mdd o HCFC-336mfa pueden deshidroclorarse dos veces a temperaturas muy por debajo de 100 °C mediante el uso de una solución básica acuosa en combinación con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas de al menos cuatro o más átomos de carbono y, además, en combinación con un tensioactivo no iónico. Un ejemplo de esa sal de alquilamonio cuaternario es el cloruro de tetrabutilamonio.

En una modalidad, el tensioactivo no iónico es un nonilfenol etoxilado o un alcohol alifático lineal etoxilado de C12-C15. Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen Bio-soft® N25-9 y Makon® 10, de Stepan Company.

En una modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario se selecciona del grupo que consiste en cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, hidrogenosulfato de tetraoctilamonio, cloruro de etiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetradecilamonio, bromuro de tetradecilamonio y cloruro de tetradodecilamonio.

La deshidrocloración del HCFC-336 se puede efectuar con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen al menos una cadena alquílica de 8 átomos de carbono o más. En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario tiene tres cadenas alquílicas de 8 átomos de carbono o más, tales como una sal de trioctilmetilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros, tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato o cualquier otro anión usado comúnmente.

En una modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 0.5 por ciento molar a 2.0 por ciento molar del HCFC-336. En otra modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 1 por ciento molar a 2 por ciento molar del HCFC-336. En aún otra modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 1 por ciento molar a 1.5 por ciento molar del HCFC-336. EEnn uunnaa mmooddaalliiddaadd,, la sal de alquilamonio cuaternario se añade en una cantidad de 1 por ciento molar a 1.5 por ciento molar del HCFC-336, y el peso del tensioactivo no iónico añadido es de 1.0 a 2.0 veces el peso de la sal de alquilamonio cuaternario.

En una modalidad, la reacción se realiza a una temperatura de aproximadamente 60 a 90 °C. En otra modalidad, la reacción se realiza a 70 °C.

Como se usa en la presente descripción, la solución básica acuosa es un líquido (una solución, dispersión, emulsión o suspensión y similares) que es, principalmente, un líquido acuoso con un pH mayor que 7. En algunas modalidades, la solución básica acuosa tiene un pH mayor que 8. En algunas modalidades, la solución básica acuosa tiene un pH mayor que 10. En algunas modalidades, la solución básica acuosa tiene un pH mayor que 10-13. En algunas modalidades, la solución básica acuosa contiene cantidades pequeñas de líquidos orgánicos que pueden ser miscibles o inmiscibles en agua. En algunas modalidades, el medio líquido de la solución básica acuosa es al menos 90 % de agua. En una modalidad, el agua es agua del grifo; en otras modalidades, el agua es desionizada o destilada.

La base de la solución básica acuosa se selecciona del grupo que consiste en sales de hidróxido, óxido, carbonato o fosfato ide metales alcalinos, alcalinotérreos y mezclas de estos. En una modalidad, las bases que se pueden usar incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio o mezclas de estos.

En algunos esquemas de síntesis del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, la hidrofluorocloroolefina HCFC-1326mxz es una impureza y es de interés como agente de expansión de espuma. En otros esquemas posibles, puede ser un intermedio. Un método de síntesis del HCFC-1326mxz es por medio de la hidrogenación del 1 ,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-dicloro-2-buteno. Cualquiera sea el método de síntesis, se obtiene, típicamente, una mezcla de los estereoisómeros Z y E en torno al enlace doble. Desafortunadamente, esta exhibe una toxicidad bastante alta, por lo que si se forma como impureza o como intermedio, se prefiere convertirla en un producto útil con rendimiento elevado. La deshidrocloración proporcionaría hexafluoro-2-butino, que podría hidrogenarse fácilmente para proporcionar 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno. En la química orgánica clásica, la deshidrocloración de cloruros de vinilo para formar acetilenos requiere condiciones bastante rigurosas, tales como bases muy fuertes como sodio en amoniaco líquido. Se ha informado que los cloruros de vinilo polifluorados de mayor peso molecular pueden deshidrohalogenarse a alquinos con bases acuosas a temperaturas desde 100-120 °C hasta 200 o 250 °C. Sin embargo, a estas temperaturas, el hexafluoro-2-butino tendría una presión de vapor demasiado alta en un reactor y sería susceptible a la degradación.

Se ha comprobado que el Z y E 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno se puede deshidroclorar a temperaturas muy por debajo de 100 °C mediante el uso de una solución básica acuosa en combinación con sales de alquilamonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase.

Como se usa en la presente descripción, un catalizador de transferencia de fase es una sal de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. En una modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros, tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato o cualquier otro anión usado comúnmente.

En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat 336). En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de tetraoctilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es hidrogenosulfato de tetraoctilamonio.

Otros compuestos considerados, comúnmente, como catalizadores de transferencia de fase en otras aplicaciones, que incluyen éteres corona, criptandos o tensioactivos no iónicos solos, no tienen el mismo efecto significativo en la conversión o la velocidad de la reacción de deshidrocloración.

Los isómeros Z y E del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno exhiben reactividades significativamente diferentes con respecto a la deshidrocloración, y tienen requisitos diferentes para lo que funciona como catalizador de transferencia de fase efectivo en esta reacción. La deshidrocloración del isómero Z del CF3CC1=CHCF3 puede realizarse con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen de cuatro a doce átomos de carbono. Los aniones de la sal pueden ser haluros, tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato o cualquier otro anión usado comúnmente. En una modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio. En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrahexilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal trioctilmetilamonio.

La deshidrocloración del isómero E del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno puede efectuarse con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen al menos una cadena alquílica de 8 átomos de carbono o más. En otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario tiene tres cadenas alquílicas de 8 átomos de carbono o más, tales como una sal de trioctilmetilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetraoctilamonio. En aún otra modalidad, la sal de amonio cuaternario es una sal de tetradecilamonio. En aún otra modalidad, la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetradodecilamonio. Los aniones de la sal pueden ser haluros, tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato o cualquier otro anión usado comúnmente.

En aún otra modalidad, la deshidrocloración del isómero E del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno puede efectuarse con sales de alquilamonio cuaternario, en donde los grupos alquilo son cadenas alquílicas que tienen de cuatro a doce átomos de carbono, y en presencia de un tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos pueden ser nonilfenoles etoxilados y alcoholes alifáticos lineales etoxilados de C12 a C15. Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen Bio-soft® N25-9 y Makon® 10, de Stepan Co pany.

En una modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 0.5 por ciento molar a 2.0 por ciento molar del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno. En otra modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 1 por ciento molar a 2 por ciento molar del 1 ,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno. En aún otra modalidad, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad de 1 por ciento molar a 1.5 por ciento molar del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno.

En una modalidad, la deshidrocloración del Z o E 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno se realiza en presencia de una sal de haluro de metal alcalino. En una modalidai, el metal alcalino es sodio o potasio. En una modalidad, el haluro es cloruro o bromuro. En una modalidad, la sal de haluro de metal alcalino es cloruro de sodio. Sin pretenden ligarse a ninguna teoría en particular, se cree que la sal de haluro de metal alcalino estabiliza el catalizador de transferencia de fase. Aunque la propia reacción de deshidrocloración produce cloruro de metal alcalino y, particularmente, cloruro de sodio, si se usa hidróxido de sodio como base, la adición de más cloruro de sodio proporciona el efecto adicional de aumentar el rendimiento del hexafluoro-2-butino.

La adición de sal de haluro de metal alcalino reduce, además, la cantidad de ion fluoruro medida en el efluente acuoso de la reacción. Sin pretender ligarse a ninguna teoría en particular, se cree que la presencia de fluoruro proviene de la descomposición del material de partida, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, o bien, del producto, hexafluoro-2-butino.

En varias muestras, la cantidad de ion fluoruro que se encuentra en el efluente acuoso de la deshidrocloración es de aproximadamente 6000 ppm. En varios ejemplos, el uso de 30 a 60 equivalentes de cloruro de sodio por mol de catalizador de transferencia de fase reduce la cantidad de ion fluoruro en el efluente acuoso a 2000 ppm. En una modalidad, el haluro de metal alcalino se añade de 25 a 100 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otra modalidad, el haluro de metal alcalino se añade de 30 a 75 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En aún otra modalidad, el haluro de metal alcalino se añade de 40 a 60 equivalelntes por mol de catalizador de transferencia de fase.

La base de la solución básica acuosa se selecciona del grupo que consiste en sales de hidróxido, óxido, carbonato o fosfato de metales alcalinos, alcalinotérreos y mezclas de estos. En una modalidad, las bases que se pueden usar incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio o mezclas de estos.

Como se usan en la presente, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variante de éstos, pretenden abarcar una inclusión no excluyente. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado a esos elementos únicamente, sino que puede incluir otros elementos que no se enumeren expresamente o sean inherentes a ese proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se especifique expresamente en contrario, la disyunción se relaciona con un "o" incluyente y no con un "o" excluyente. Por ejemplo, una condición A o B se satisface mediante cualquiera de los siguientes criterios: A es verdadero (o actual) y B es falso (o no actual), A es falso (o no actual) y B es verdadero (o actual), y tanto A como B son verdaderos (o actuales).

También, "un" o "uno/una" se usan para describir elementos y componentes descritos en la presente. Esto se hace solamente por conveniencia y para dar una sensación general del alcance de la invención. Debe interpretarse que esta descripción incluye uno o por lo menos uno, y que el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se quiere significar lo contrario.

A menos que se definan de cualquier otra forma, todos los términos científicos y téenicos usados en la presente tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por una persona de experiencia ordinaria en la téenica a la que esta invención pertenece. Si bien los métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente se pueden usar en la práctica o prueba de modalidades de la presente invención, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. En caso de conflicto, la descripción de la presente, que incluye las definiciones, deberá regir. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no tienen por objeto resultar limitantes EJEMPLOS Los conceptos descritos en la presente se describirán con más detalle en los siguientes ejemplos que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

El bromuro de tetra-n-butilamonio (TBAB), hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat® 336), cloruro de tetraoctilamonio (TOAC), hidrogenosulfato de tetraoctilamonio (TOAHS) y bromuro de tributilmetilamonio (TBMAB) están disponibles de Sigma Aldrich, St. Louis, MO. El Bio-soft® N25-9 y Makon® 10 son de Stepan Company, Northfield, Illinois; 1326 está disponible de Synquest Labs, Inc.

Leyenda HFB es CF3CºCCF3 Ej emplo 1 El Ejemplo 1 muestra la conversión del 336mdd a hexafluorobutino en presencia de Aliquat 336.

Una solución acuosa de NaOH (22 mi, 0.22 mol) se añadió al 336mdd (23.5 g, 0.1 mol) y agua (5.6 mi) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a temperatura ambiente.

Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 2 horas y se recolectó 14 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 86 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 2 El Ejemplo 2 muestra la conversión del 336mfa a hexafluoro-2-butino en presencia de Aliquat 336.

Una solución acuosa de NaOH (22 mi, 0.22 mol) se añadió al 336mfa (23.5 g, 0.1 mol) y agua (5.6 mi) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a temperatura ambiente.

Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacqión. La reacción se completó después de 2 horas y el hexafluorobutino se recolectó en una trampa de hielo seco. Ejemplo 3 El Ejemplo 3 muestra la conversión del 336mfa a hexafluoro-2-butino en presencia de cloruro de tetrabutilamonio y tensioactivo no iónico.

Una solución acuosa de NaOH (22 mi, 0.22 mol) se añadió al 336mfa (23.5 g, 0.1 mol) y agua (5.6 mi) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g, 0.001325 moles) y Makon® 10 (0.7 g) a temperatura ambiente. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 4.5 horas y el hexafluorobutino se recolectó en una trampa de hielo seco. Ejemplo comparativo 1 Una solución acuosa de NaOH (23 mi, 0.23 mol) se añadió a la mezcla de HCFC-336mfa (23.5 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) a 37 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de treinta y un horas, se recolectó 0.36 g de hexafluoro-2-butino (conversión: 2.2 %; rendimiento: 2.2 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo Comparativo 2 Una solución acuosa de NaOH (10 mi, 0.10 mol) se añadió a la mezcla de HCFC-336mfa (11.8 g, 0.05 mol) y agua (18 mi) a 37 °C en presencia de 15-Crown-5 (0.65 g, 0.003 mol). Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de treinta horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 1.16 g de hexafluoro-2-butino (conversión: 14 %; rendimiento: 14 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo comparativo 3 Una solución acuosa de NaOH (22 mi, 0.22 mol) se añadió al HCFC-336mfa (23 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) a 37 °C en presencia de Makon® 10 (0.7 g). Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de veintidós horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 1.09 g de hexafluoro-2-butino (conversión: 17 %; rendimiento: 6.8 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 4 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de Z-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de bromuro de tetra-n-butilamonio (0.45 g, 0.001325 mol) a 35 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recolectó 15.4 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 5 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de Z-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 i) en presencia de hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio (0.43 g, 0.001325 mol) a 35 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recolectó 11 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 71 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 6 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de Z-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a 35 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y se recolectó 15.6 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 96 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 7 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua ( 18 mi) en presencia de Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción.

La reacción se completó después de 1 hora y se recolectó 15.8 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 98 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 8 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de bromuro de tetra-n-butilamonio (0.45 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de siete horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 12.6 g de producto (conversión: 78 %; rendimiento: 78 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 9 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio (0.43 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de siete horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 12.6 g de producto (conversión: 77 %; rendimiento: 77 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 10 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de bromuro de tetraoctilamonio (0.72 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de seis horas y media. Se recolectó 15.6 g de producto (conversión: 100 %; rendimiento: 95 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 11 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de cloruro de tetraoctilamonio (0.43 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de cinco horas y media, se recolectó 15.2 g de producto (conversión: 95 %; rendimiento: 93 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 12 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de cloruro de tetra-n-butilamonio (0.37 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de veintitrés horas, se recolectó 14.8 g de producto (conversión: 90 %; rendimiento: 87 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 13 Unal solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de E-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de cloruro de tributilmetilamonio (0.31 g, 0.001325 mol) a 42 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de veintitrés horas, se recolectó 8 g de producto (conversión: 59 %; rendimiento: 49 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 14 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g, 0.001325 mol) y Bio-soft® N25-9 (0.7 g) a 38 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 5 horas. Se recolectó 13 g de producto (conversión: 100 % rendimiento: 80 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 15 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g, 0.001325 mol) y Makon® 10 (0.7 g) a 38 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 5 horas. Se recolectó 11.2 g de producto (conversión: 100 % rendimiento: 69 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 16 Una solución acuosa de NaOH 10 M (12 mi, 0.12 mol) se añadió durante 30 min a ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de NaCl (2.3 g, 0.0393 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y 20 minutos, y la capa acuosa se envió para análisis del % en peso de fluoruro. Ejemplo 17 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió durante 30 min a ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de NaCl (4.6 g, 0.0786 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 1 hora y 20 minutos, y la capa acuosa se envió para análisis del % en peso de fluoruro. Ejemplo 18 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió durante 30 min a una mezcla de ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) en presencia de NaCl (3.45 g, 0.0590 mol) y Aliquat® 336 (0.53 g, 0.001325 mol) a 37 °C. Cuando se completó la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. La reacción se completó después de 2 horas y la capa acuosa se envió para análisis del % en peso de fluoruro.

Ejemplo comparativo 4 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) a 37 °C. Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de treinta y un horas, se recolectó 0.36 g de producto (conversión: 2.2 %; rendimiento: 2.2 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo comparativo 5 Una solución acuosa de NaOH (6 mi, 0.06 mol) se añadió a la mezcla de ZE-1326 (10 g, 0.05 mol) y agua (18 mi) a 37 °C en presencia de 15-Crown-5 (0.65 g, 0.003 mol). Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de treinta horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 1.16 g de producto (conversión: 14 %; rendimiento: 14 ¾) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo comparativo 6 Una solución acuosa de NaOH (12 mi, 0.12 mol) se añadió a la mezcla de ZE-1326 (20 g, 0.1 mol) y agua (18 mi) a 37 °C en presencia de Makon® 10 (0.7 g). Después de la adición, la temperatura de reacción se elevó hasta 70 °C y se usó cromatografía de gases para monitorear la reacción. Después de veintidós horas, la reacción no se había completado. Se recolectó 1.09 g de producto (conversión: 17 %; rendimiento: 6.8 %) en una trampa de hielo seco.

Tabla 1 * 1326 a KOH Nótese que no son necesarias todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o en los ejemplos, que posiblemente no se necesite una parte de una actividad específica y que se puede realizar otra u otras actividades además de las descritas. Además, el orden en que se enuncian las actividades no es necesariamente el orden en el cual se realizan.

En la descripción anterior, los conceptos se han descrito con referencia a modalidades específicas. Sin embargo, una persona de habilidad ordinaria en la téenica entiende que se pueden realizar varias modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención tal como se establece en las siguientes reivindicaciones. Por consiguiente, la descripción y las figuras se considerarán en un sentido ilustrativo y no limitante, y se pretende que todas las modificaciones estén incluidas en el alcance de la invención.

Los beneficios, otras ventajas y soluciones a los problemas se han descrito anteriormente con respecto a modalidades específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier característica que pueda producir o incrementar un beneficio, ventaja o solución no se interpretarán como una característica crítica, necesaria o esencial de cualquiera de las reivindicaciones Se entiende que, para facilitar la comprensión, ciertas características descritas en la presente en el contexto de modalidades individuales también se pueden proporcionar combinadas en una sola modalidad. Por el contrario, varias características que, para resumir, se describen en el contexto de una sola modalidad también se pueden proporcionar en forma separada o en cualquier combinación alternativa. Además, las referencias a valores expresados en intervalos incluyen cada uno y todo valor dentro de ese intervalo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para producir hexafluoro-2-butino, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un reactante clorado con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de un catalizador de transferencia de fase, que comprende al menos un grupo alquilo de al menos 8 átomos de carbono, y recuperar el hexafluoro-2-butino, caracterizado porque la conversión de dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano es al menos 50 % por hora.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es una sal de alquilamonio cuaternario, y porque el catalizador de transferencia de fase tiene al menos 3 grupos alquilo de ocho átomos de carbono o más.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de alquilamonio cuaternario es cloruro de metiltrioctilamonio.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución básica acuosa se prepara a partij: de una base seleccionada del grupo que consiste en hidróxico de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio y mezclas de estos.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactante clorado es un clorofluorobutano o clorofluorobuteno.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactante clorado es HCFC-336mdd (2,3-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano), HCFC-336mfa (2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano) o HCFO-1326mxz (E o Z 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno).

7. Un proceso para producir hexafluoro-2-butino, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un reactante clorado con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino en presencia de una sal de alquilamonio cuaternario, que tiene grupos alquilo de cuatro a diez átomos de carbono, y mezclas de estos, y un tensioactivo no iónico, y recuperar el hexafluoro-2-butino, y caracterizado porque la conversión de dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano a hexafluoro-2-butino es al menos 20 % por hora.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque ese tensioactivo no iónico se selecciona del grupo que consiste en nonilfenoles etoxilados y alcoholes alifáticos etoxilados de C12-C15.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque esa sal de alquilamonio cuaternario es al menos una de cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, hidrogenosulfato de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetradecilamonio, bromuro de tetradecilamonio y cloruro de tetradodecilamonio.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la sal de alquilamonio cuaternario es una sal de trioctilmetilamonio.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la solución básica acuosa se prepara a partir de una base seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio y mezclas de estos.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque esa sal de alquilamonio cuaternario es una sal de tetrabutilamonio, y ese tensioactivo no iónico es un nci fenol etoxilado.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el reactante clorado es un clorofluorobutano o clorofluorobuteno.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el reactante clorado es HCFC-336mdd (2,3-dicloro-l,1,1,4,4,4-hexafluorobutano), HCFC-336mfa (2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano) o HCFO-1326mxz (E o Z 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno).

16. El proceso de las reivindicaciones 1 u 8, caracterizado porque la etapa de hacer reaccionar el reactante clorado se realiza en presencia de un haluro de metal alcalino.