KR100591224B1 - 고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스의비파괴 가열 및 공급 방법 - Google Patents

고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스의비파괴 가열 및 공급 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 가스와 접촉하는 금속 표면의 선택, 가스의 벌크 온도, 벽 온도, 압력, 접촉 시간 및 공간 표면 밀도를 조절함으로써 고 품질의 암모니아(통상, 90％보다 크고 99％ 만큼 높음)가 230℃의 통상의 한계치를 충분히 초과하는 온도(통상, 400 내지 700℃)에서 유지되는 암모니아 공급 가스의 비파괴 가열 및 공급 방법을 제공한다. 그러한 고온 가스는 특히 시안화수소의 제조에 유용하다.
시안화수소, 고온 암모니아, 비파괴 가열, 분해도, 부식도, 금속 표면, 벌크 온도, 공간 표면 밀도

Description

고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스의 비파괴 가열 및 공급 방법 {Process for the Nondestructive Heating and Supply of Hot Ammonia or Hot Ammonia Containing Feed Gas}
본 출원인은 1998년 5월 6일에 출원된 미국 가출원 60/084,239호의 우선권의 이익을 청구한다.
본 발명은 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스의 비파괴 가열 및 공급 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 가열된 가스는 시안화수소의 제조 또는 다른 산업적 합성에 사용될 수 있다.
예비 가열된 암모니아는 시안화수소, 히드라진 및 다른 질소 함유 화합물의 제조에 사용된다.
시안화수소는 암모니아, 탄화수소 가스 및 산화 가스를 백금족 금속 촉매와 접촉시키거나(앤드루소(Andrussow) 공정), 또는 세라믹 벽이 백금족 금속 촉매로 코팅된 챔버에서 저온 암모니아 가스 공급물을 고온(1,100℃ 이상) 메탄과 혼합함으로써(데구사(Degussa) 공정) 상업적으로 제조된다. 이들 공정중 어느 공정에서나, 이 공급 가스의 다양한 성분들이 예비 가열될 수 있다. 통상적으로 앤드루소 공정에서, 암모니아는 단지 약 230℃로 예비 가열되는데 이는 암모니아가 분해되며 매우 부식성이기 때문이다. 시안화수소 공정의 예는 미국 특허 1,934,838호, 미국 특허 3,104,945호 및 영국 특허 685,744호에서 발견될 수 있다.
예비 가열된 암모니아의 다른 용도는 암모니아 산화 공정으로부터 질산의 제조, 히드라진의 제조, 멜라민의 제조 및 질소 산화물의 암모니아 환원(예를 들어, 데녹스(DENOX) 공정)이다.
미국 특허 3,455,659호는 표면이 니켈-크롬 합금 또는 니켈-크롬-몰리브데늄 합금인 반응기를 사용하여 암모니아를 550 내지 750℃로 과열시키는 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 2,906,604호는 암모니아를 알루미늄 처리된 반응기 튜브에서 300 내지 600℃로 예비 가열하는 시안화수소의 제조 방법을 기재하고 있다. 또한, 미국 특허 5,431,894호는 알루미늄 처리된 반응기를 사용하여 암모니아를 예비 가열하는 것을 기재하고 있다. 이 특허에서, 암모니아는 대기압에서 610℃까지 가열된다. 미국 특허 3,401,108호에서는 400℃ 이상, 바람직하게는 450 내지 550℃로 암모니아를 예비 가열한다.
암모니아 함유 가스가 230℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다고 공지되어 있지만, 종래 기술은 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스의 비파괴 가열, 또는 고온 암모니아를 비파괴적으로 승온에서 예비 가열 대역으로부터 반응 대역중으로 이송시킬 수 있는 방법을 교시하지 못하고 있다. 또한, 종래 기술은 이들 고온 가스와 직접 접촉하고 있는 표면에 대한 부식을 최소화하도록 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스를 가열하는 방법을 교시하지 못하고 있다.
또한, 종래 기술의 예비 가열 방법은 메탄 또는 증기와 같은 다른 가스가 암 모니아로부터 배제되어야 하거나 단지 매우 낮은 농도로 혼합되어야 한다는 점에서 제한되었다. 따라서, 혼합된 반응 공급 가스의 경우 각각의 반응물 또는 몇몇 경우 암모니아를 배제한 반응물의 혼합물은 예비 가열 작업을 분리시키도록 하였다.
예비 가열된 암모니아는 매우 부식성이고, 특히 철족 금속 및 합금에 그러하며, 고온 가스와 접촉하는 장치 표면에서 높은 수준의 금속 부식 및 손실을 초래한다. 부식은 예비 가열된 암모니아 가스 공급물의 오염 및 보다 가연성의 고온 가스를 형성하는 암모니아 분해(파괴)를 초래할 뿐만 아니라 금속 장치 수리 또는 대체로 인해 작업 시간의 손실을 초래한다.
<발명의 간략한 요약>
본 발명은 공정내에서 이송되는 고온 암모니아 뿐만 아니라 메탄 및(또는) 증기와 암모니아의 고온 혼합물을 예비 가열 및 공급하는 방법을 제공한다.
본 발명은 700℃ 이하의 온도 및 1 기압 이상의 압력에서 암모니아의 파괴 및 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식을 최소로 하면서 상기 가스를 가열 및 공급하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 예비 가열된 암모니아를 함유하는 공급 가스 스트림은 가압하에 매년 508 ㎛(20 mil) 미만의 부식도 및 1.0％ 미만의 암모니아 분해도를 나타낸다. 일반적으로, 당업자는 암모니아 분해도가 10％ 미만이고 부식도가 매년 1,270 ㎛(50 mil) 미만이도록 본 발명을 수행하여 본 발명의 모든 이점을 실현할 수 있다. 그러한 예비 가열된 공급 가스는 시안화수소, 및 다른 가스상 물질과 암모니아의 반응에 기초한 다른 산업 제품의 제조시 이점이 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 암모니아 함유 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치내에서 230℃보다 높은 벌크 가스 온도로 가열하는 단계, 및
(b) 가열된 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치를 통해 화학 반응 대역중으로 이송시키는 단계
를 포함하며, 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식도는 매년 1,270 ㎛ 미만이고 암모니아의 분해도는 가스중에 존재하는 암모니아의 총 부피의 10 부피％ 미만이되, 단 (i) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 상기 장치의 공간 표면 밀도는 15 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 10초 미만이고, 벌크 가스 온도는 약 700℃ 이하이고, 벽 온도는 약 800℃ 이하이고, (ii) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 오스테나이트강 및 니켈의 합금(예를 들어, 인코넬 및 하스텔로이)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 상기 장치의 공간 표면 밀도는 약 5 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 3초 미만이고, 벌크 가스 온도는 약 500℃ 이하이고, 벽 온도는 약 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 산소 함량이 1.0 부피％ 미만인 암모니아 함유 가스의 비파괴 가열 및 이송 방법을 제공한다.
고온 가스와 접촉하는 금속 표면이 오스테나이트강 및 니켈의 합금, 예를 들어 인코넬 및 하스텔로이로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 본 발명의 방법은 400 내지 500℃의 벌크 가스 온도에서 고온 암모니아 함유 가스를 공급한다. 고온 가스와 접촉하는 금속 표면이 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 고온 암모니아 함유 가스는 700℃만큼 높은 벌크 가스 온도에서 공급된다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 고온 암모니아가 분해도 1％ 미만 및 고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스와 접촉하는 금속 표면에 대한 부식도 508 ㎛ 미만으로 제조되어 공급되게 한다.
본 발명의 방법에서 장치는 예비 가열기로서의 기능을 하도록 외부적으로 가열될 수 있거나 단순히 고온 가스를 반응 대역에 이송시키는 튜브 또는 파이프일 수 있다. 어떠한 목적에서건, 장치는 제1 금속으로 이루어질 수 있다. 이 때, 제1 금속은 254 내지 2,032 ㎛(10 내지 80 mil)의 바람직한 두께로 제2 금속으로 표면 코팅될 수 있다. 제2 금속은 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
암모니아 함유 가스는 암모니아를 주성분으로 할 수 있거나 암모니아와 증기 또는 암모니아와 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 다른 가스가 또한 존재할 수 있다. 암모니아의 혼합물에서, 바람직한 탄화수소는 천연 가스 또는 메탄이고, 천연 가스 또는 메탄은 암모니아의 부피에 대해 0.7 내지 1.3의 부피비로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 고온 암모니아 함유 가스를 제조하여 화학 반응 대역중으로 운반하여 시안화수소를 제조하는데 유용하다.
본원 명세서에 사용되는 용어 벌크 온도 또는 벌크 가스 온도는 고온 가스를 가열하거나 이송시키는데 사용되는 파이프 또는 튜브의 중심에서 측정된 고온 가스의 온도를 의미한다.
본원 명세서에 사용되는 용어 벽 온도는 고온 가스를 가열하거나 이송시키는데 사용되는 파이프 또는 튜브의 벽 온도이다. 실무의 경우 벽 온도는 고온 가스와 실제로 접촉하는 파이프 또는 튜브(장치)의 내벽의 온도인 반면 작은 실험실 시험 장치의 경우 벽 온도는 장치의 외부 표면에 측정될 수 있다.
반응물 가스가 반응 촉매와 접촉하기 전에 예비 가열되는 경우, 산화 가스를 사용하거나 사용하지 않고서 탄화수소 가스 및 암모니아로부터 HCN을 합성하는 것과 같은 고온 반응은 더욱 효율적으로 그리고 더욱 경제적으로 진행된다.
앤드루소 형 HCN 공정에 대한 통상의 반응 온도는 1,100℃이다. 가장 좋은 통상의 수행은 단지 암모니아를 약 230℃ 이하로 비파괴적으로 가열하는 것을 제공한다.
현재, 대부분의 앤드루소 형 HCN 공정에서, 암모니아는 가열된 후 오스테나이트 스테인레스강 합금 표면을 수 초 동안 접촉시킴으로써 이송된다. 공기 및 천연 가스가 약 600℃로 경제적으로 예비 가열될 수 있지만, 암모니아의 예비 가열은 약 230℃에서 어려움이 있다. 이는 암모니아가 약 188℃ 이상의 온도에서 분해되 기 시작하는 열역학적 경향때문이다. 따라서, 일단 예비 가열된 가스가 합쳐지면 앤드루소 형 HCN 반응/반응기에 대한 혼합된 공급 가스(600℃에서 공기 및 천연 가스 및 230℃에서 암모니아)의 온도는 즉시 약 500℃로 제한된다. 이 500℃는 대기압에서 가스 운반을 위한 것이다. 운반 압력이 1 기압을 초과하면, 온도는 암모니아 분해를 제한하고 장치의 금속 표면의 부식을 감소시키기 위해 500℃ 미만이 되어야 한다.
그러나, HCN의 제조 속도 및 수율은 반응기에 대한 공급물의 온도가 증가되는 경우 증가될 수 있다. 앤드루소 형 HCN 반응의 경우, HCN의 제조는 합쳐진 가스 공급물의 온도가 230℃에서 520℃로 증가하는 경우 25％ 만큼 증가할 수 있고, 610℃의 합쳐진 가스 공급물 온도의 경우 33％ 만큼 그리고 합쳐진 가스 공급물이 850℃의 온도인 경우 거의 100％ 만큼 증가한다. 따라서, 공급 가스 온도의 증가는 암모니아의 HCN으로의 보다 큰 전환율을 얻게 한다. 예를 들어, 첫번째 경우인 230℃에 대해, 암모니아의 전환률은 58％에서 68％로 증가한다. 더 높은 공급 가스 온도는 상응하게 더 높은 암모니아 전환률을 초래한다. 암모니아의 더 높은 전환률은 HCN의 수율을 개선시키며 회수와 관련된 비용을 감소시키므로 HCN의 전체 제조 비용을 감소시킨다.
임의의 화합물, 즉 공기를 포함한 임의의 화합물의 예비 가열은 400℃ 이상에서 지수적으로 더욱 복잡해지고, 대부분의 경우 900℃ 이상에서 경제적으로 비실용적이된다. 화학적 화합물의 혼합물의 경우, 고온 가스의 예비 가열 방법 및(또는) 이송 및 공급 방법은 잠재적인 반응 속도론적 효과 및 신규한 화합물을 형성하 는 화학 반응으로 인해 휠씬 더욱 복잡해진다. 따라서, 각각의 화합물, 예를 들어 암모니아, 천연 가스 및 공기/산화제를 공급 가스의 특성을 변화시킬 수 있는 화학적 분해 또는 반응을 방지하는 가장 높은 경제적인 실무 온도로만 예비 가열시키거나, 예비 가열(가열) 또는 이송 단계시 원치 않는 신규한 생성물을 형성하는 분해 또는 반응에 대한 가장 낮은 경향을 갖는 하위 혼합물 또는 이성분 혼합물을 정의하는 것이 필수적이다. 이러한 고려로부터, 고온 공급 가스는 부산물의 과도한 형성, 공급 가스의 분해 또는 고온 가스와 접촉하는 재료 표면의 부식성 파괴를 초래하지 않으면서 반응물의 생성물로의 반응 속도 및 전환률을 증진시키는 몇몇 최대 온도에서 가열되어 공급되거나 이송될 수 있다.
상기는 앤드루소 공정에 의해 HCN을 제조하는 것을 고려하여 기술하고 있지만, 고온 암모니아, 또는 암모니아와 탄화수소 또는 증기의 혼합물이 암모니아 가스를 공급물로서 사용하는 다른 생성물 합성 반응에 유익할 것이며 이 때 예비 가열된 암모니아는 증가된 반응 속도, 전환률 또는 생성물 수율을 제공할 것이라는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 고온 암모니아, 및 메탄과 같은 다른 공급 가스와 암모니아의 고온 혼합물을 700℃ 이하의 온도로 비파괴적으로 가열 및 이송하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 예비 가열될 수 있는 암모니아 함유 가스는 일산화탄소, 메탄 또는 통상 탄소수 3 이하의 알칸과 같은 가스와 암모니아의 혼합물일 수 있다. 또한, 암모니아 가스는 100％ 암모니아 또는 증기 및(또는) 미량의 공기 또는 산소를 함유하는 암모니아일 수 있다. 미량에는 산소의 총 함량이 1 부피％를 초과해서는 안되는 경우를 제외하고는 총 가스 조성물의 2 부피％ 이하로 포함된다. 예비 가열 및 반응 조건하에 물 및 증기의 경우, 본 발명의 예비 가열된 가스는 암모니아 또는 암모니아와 탄화수소의 혼합물과 혼합된 5 부피％ 이하의 증기, 바람직하게는 2 부피％ 이하의 증기를 함유할 수 있다.
용어 "비파괴"는 가스가 가열되고 암모니아 안정성이 90.0％ 이상(부피에 대한 표면의 비율(본원 명세서에 "공간 표면 밀도"의 어구로 사용됨)이 15 cm2/cm3 이하인 경우 초기에 가스중에 존재하는 암모니아의 총 부피를 기준으로 암모니아의 분해도가 약 10 부피％ 이하임)이면서 400℃보다 높은 온도에서 유지되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 방법은 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식을 제어한다. 본 발명의 방법의 고온 암모니아(10％ 미만의 암모니아 분해도)와 접촉하는 금속 표면은 매년 1,270 ㎛(50 mil) 미만의 부식 손실을 나타낸다. 또한, 본 발명의 방법은 암모니아 분해도를 1％ 이하로 그리고 매년 부식 손실을 508 ㎛(20 mil) 미만으로 제한하는 조건하에 수행될 수 있다. 고온 암모니아의 예비 가열 및 이송을 제어함으로써 암모니아 분해도 및 매년 부식도는 10％ 미만 및 1,270 ㎛(50 mil) 미만의 임의의 한계치로 할 수 있다. 이러한 금속/고온 가스 계면에서의 부식 제어는 고온 암모니아 또는 암모니아 혼합물을 예비 가열하고 이송시키는데 사용되는 장치의 표면에 대해 적용된다.
본 발명은 온도가 400℃ 이상인 암모니아 함유 가스의 제조를 포함하는 공정 이다. 고온 암모니아는 10 몰％ 미만의 암모니아 분해 생성물을 나타낸다. 산소 함량이 1.0 부피％ 미만인 암모니아 함유 가스의 비파괴 가열 및 이송 방법은
(a) 암모니아 함유 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치내에서 230℃보다 높은 벌크 가스 온도로 가열하는 단계, 및
(b) 가열된 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치를 통해 화학 반응 대역중으로 이송시키는 단계
를 포함하며, 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식도는 매년 508 ㎛ 미만이고 암모니아의 분해도는 가스중에 존재하는 암모니아의 총 부피의 10 부피％ 미만이되, 단 (i) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 상기 장치의 공간 표면 밀도는 15 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 10초 미만이고, 벌크 가스 온도는 약 700℃ 이하이고, 벽 온도는 약 800℃ 이하이고, (ii) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 오스테나이트강 및 니켈의 합금, 예를 들어 인코넬 및 하스텔로이로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 상기 장치의 공간 표면 밀도는 약 5 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 3초 미만이고, 벌크 가스 온도는 약 500℃ 이하이고, 벽 온도는 약 600℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 예비 가열된 암모니아/스트림 혼합물 및 예비 가열된 탄화수소 가스/스트림은 함께 또는 별도로 백금족 금속 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 공기는 통상적으로 산화 가스로서 사용되나, 산소가 풍부한 공기 또는 실질적으로 순수한 산소가 사용될 수 있다. 탄화수소는 통상적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 탄화수소는 천연 가스 또는 메탄이다. 탄화수소 가스는 통상 400 내지 800℃로 예비 가열된다. 본 발명에 따라, 암모니아와 천연 가스 또는 메탄의 혼합물이 230℃를 초과하는 온도, 심지어 400℃를 초과하는 온도로 예비 가열될 수 있다. 그러한 혼합물이 앤드루소 형 공정에 의해 HCN의 제조에 사용되는 경우, 메탄 또는 천연 가스의 바람직한 부피비는 암모니아의 부피와 비교하여 0.7 내지 1.3이다.
본 발명의 발명자들은 암모니아 함유 가스가 예비 가열되어 고온의 반응 대역중으로 공급되는 동시에 암모니아 분해 및 금속 부식이 고온 가스/금속 계면에서 일어나는 반응 변수를 한계치내에서 조절함으로써 제한되고 조절될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 암모니아가 비파괴적으로 가열될 수 있는 최대 벌크 가스 온도를 달성하기 위해 하기 변수가 서로에 대해 정확하게 조절되어야 한다: 1) 고온 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스와 직접 접촉하는 금속의 표면 또는 열전달 표면의 벽 온도; 2) 고온 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스와 직접 접촉하는 표면 또는 열전달 표면의 구조 재료(금속 또는 금속의 조합); 3) 암모니아 함유 가스의 벌크 온도; 4) 암모니아 또는 암모니아 함유 공급 가스와 구조 재료의 접촉 시간 또는 체류 시간; 5) 공간 표면 밀도로 나타내지는 구조 재료의 배열; 및 6) 가스의 압력. 공간 표면 밀도는 장치의 부피에 대한 내표면적의 비율이다. 임의의 직선 튜브의 공간 표면 부피의 실무적 상한치는 약 32 cm2/cm3이다. 용어 장치는 일반적으로 파이프 및 튜브를 의미하지만 공정중에 반응 가스를 생성하고 함유하고 운반하는데 필요한 수단을 포함한다.
이들 변수들이 서로 관련되기 때문에 이들 변수들을 주의깊에 연구함으로써, 고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스가 비파괴적으로 가열되고 공급될 수 있는 최대 온도를 이들 변수의 임의의 조합에 대해 결정할 수 있다. 즉, 각각의 구조 재료 및 벽 온도에 대해, 암모니아 분해도가 10％ 미만이고 고온 가스와 접촉하는 금속에 대한 부식도가 매년 508 ㎛(20 mil) 미만을 초래하는 고온의 안정한 암모니아 공급 가스를 생성하는 공간 밀도 및 접촉 시간의 정확한 조합이 존재한다.
구조 재료, 즉 고온 암모니아와 접촉하는 금속은 본 발명에 수행시 귀금속 및 전이 금속 조성물로서 분류될 수 있다. 귀금속에는 팔라듐, 백금 및 금, 및 비교적 낮은 화학적 활성으로 공지된 다른 금속이 포함된다. 본원 명세서에 사용된 전이 금속은 주기표의 4족 IVb 내지 VIII의 금속 및 그의 조합을 의미한다. 이들은 오스테나이트강 및 니켈의 합금, 예를 들어 인코넬 및 하스텔로이와 같은 금속의 조합을 포함한다.
귀금속 및 15 cm2/cm3 이하의 공간 표면 밀도의 경우, 암모니아는 약 700℃ 이하의 온도(약 800℃ 이하의 장치 벽 온도) 및 10초 이하의 접촉 시간에서 비파괴 적으로 가열되어 공급될 수 있다.
공간 표면 밀도가 약 5 cm2/cm3인 전이 금속 조성물의 구조 재료의 경우, 암모니아는 약 250 내지 500℃의 온도(약 600℃ 이하의 장치 벽 온도) 및 3초 이하의 접촉 시간에서 비파괴적으로 가열되어 공급될 수 있다. 전이 금속은 개별적인 인코넬 족의 금속을 포함하지만, 통상 이들 금속은 인코넬 및 하스텔로이와 같은 니켈의 합금으로서 산업적 용도에 사용된다.
암모니아 운반의 실제 온도는 벽 온도, 구조 재료의 열전달 특성, 예비 가열 반응기의 배열의 공간 표면 밀도 및 예비 가열 반응기에서의 가스의 체류 시간에 직접 관련된다. 구조 재료가 귀금속인 경우, 800℃ 만큼의 벽 온도가 700℃ 만큼의 암모니아 공급 가스 온도를 초래하는데 사용될 수 있다. 접촉 시간 및 공간 표면 밀도의 조합은 고온 암모니아 가스 안정성이 약 90.0％ 내지 100％인 범위내에 있는 온도를 제공하도록 달리할 수 있다. 암모니아 함유 고온 가스의 특정 혼합물과 접촉하는 특정 구조 재료의 경우, 접촉 시간은 증가되고, 공간 표면 밀도는 고정된 안정성 및 고정된 온도에서 고온 암모니아를 계속하여 제공하도록 감소될 필요가 있다. 역으로, 암모니아 함유 고온 가스의 특정 혼합물과 접촉하는 특정 구조 재료의 경우, 접촉 시간이 증가함에 따라 고온 암모니아를 고정된 안정성 및 고정된 온도에서 계속하여 공급하기 위해 공간 표면 밀도는 감소될 필요가 있다.
구조 재료가 전이 금속 조성물인 경우, 600℃ 만큼의 벽 온도가 500℃ 만큼의 암모니아 공급 가스 온도를 생성하는데 사용될 수 있다. 접촉 시간 및 공간 표 면 밀도의 조합은 고온 암모니아 가스 안정성이 약 90.0％ 내지 100％인 범위내에 있는 가스 온도 범위를 제공하도록 달리할 수 있다. 암모니아 함유 고온 가스의 특정 혼합물과 접촉하는 특정 구조 재료의 경우, 접촉 시간이 증가함에 따라 공간 표면 밀도는 고온 암모니아를 고정된 안정성 및 고정된 온도에서 계속하여 제공하도록 감소될 필요가 있다. 역으로, 암모니아 함유 고온 가스의 특정 혼합물과 접촉하는 특정 구조 재료의 경우, 접촉 시간이 증가함에 따라 공간 표면 밀도는 고온 암모니아를 고정된 안정성 및 고정된 온도에서 계속하여 공급하기 위해 감소될 필요가 있다.
하기 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명은 암모니아 또는 암모니아 함유 가스가 1％ 미만의 암모니아 분해도 및 암모니아와 접촉하는 고온 금속 표면에 대한 부식도가 508 ㎛ 미만인 상태로 700℃ 이하의 온도에서 가열되어 공급될 수 있도록 하는 방법을 제공한다.
열전달 반응기(가스를 가열하는데 사용된 장치)의 벽은 임의의 수단, 예를 들어 소성 가열, 고온 가스 및 저항 가열에 의해 가열될 수 있다.
암모니아 예비 가열 반응기는 강철 또는 다른 통상의 구조 재료로부터 제조될 수 있다. 암모니아와 접촉하는 반응기의 표면은 팔라듐, 백금 또는 금으로 표면 코팅될 수 있다. 표면 코팅은 하나의 금속 박층이 또다른 금속의 표면에 도포되는 임의의 수단, 예를 들어 접합, 코팅, 브러싱 및 라이닝에 의해 도포될 수 있다. 라이닝은 가장 바람직한 방법이다. 일단 표면 코팅되면, 표면 코팅이 구조 재료(MOC)를 이루게 되고, 즉 금속 표면이 암모니아와 열접촉하여 금속/가스 계면 을 형성한다. 금속 표면 코팅의 바람직한 두께는 254 내지 2,032 ㎛(10 내지 80 mil)이지만 목적하는 경우 더 두꺼울 수 있다.
암모니아 가열, 저장 및 운반 시스템 배열은 튜브, 파이프 및 쉘을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 임의의 경우, 가열 및 운반 시스템은 낮은 공간 표면 밀도로 배열되어야 하고, 즉 부피에 대한 표면적의 비가 15 cm2/cm3 미만이어야 한다.
본 발명에 따라 예비 가열될 수 있는 암모니아 공급 가스는 33 몰％ 이상의 암모니아를 함유할 수 있다. 또한, 공급 가스는 천연 가스 또는 메탄과 같은 탄화수소 가스를 함유할 수 있다. 또한, 공급 가스는 암모니아와 반응하지 않거나 예비 가열 조건하에 금속 부식을 초래하지 않는 가스인 불활성 가스, 예를 들어 일산화탄소 및 증기를 5 부피％ 이하로 함유할 수 있다.
하기 실시예 1 내지 6은 90 mm 길이의 가열 대역을 갖는 22 mm 직경의 실리카 유리 튜브로 수행되었다. 가열 대역은 시험하려는 금속 표면(이는 또한 구조 재료 또는 MOC라 불림)으로 라이닝되었다. 또한, 이 튜브는 모델 9000 열분석기(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스투루먼츠사 제조)에 운반로로서의 구실을 하였다. 부식 및 코킹을 연구하기 위해, MOC의 시험 조각을 열분석기의 저울로부터 매달았다. 공간 표면 밀도, 즉 튜브의 표면/부피 비는 약 2 cm2/cm3이었다.
온도를 2개의 위치에서 측정하였다. 벽 온도를 튜브의 외벽 온도로서 측정하였다. 고온 대역의 길이를 둘러싸는 저항 가열기에 의해 열을 튜브에 공급하였다. 벌크 가스 온도를 열분석기의 저울 위치에서 튜브의 중심에서 측정하였다.
접촉 시간을 90 mm 튜브의 중심 50 mm 길이의 평균 온도를 기초로 하여 계산하였다.
Pd로 라이닝된 튜브의 연구를 위해, 실시예 1 내지 6의 반응 튜브를 약 820℃의 최대 벽 온도로 제한시켰는데, 이는 유리 및 팔라듐 금속으로부터의 공융 혼합물의 형성때문이었다. 공융 혼합물의 개시 바로 전에 심지어 820℃의 벽 온도에 있을 지라도 고온 암모니아 함유 가스의 조성물(720℃ 이상의 온도에서)은 충분히 본 발명의 한계치내에 있었고 이는 암모니아 분해가 목적하는 것을 벗어나지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예에서, 암모니아를 50 부피％로 헬륨 또는 메탄과 혼합한 후, 실온 및 대기압에서 가열 대역중으로 공급하였다. 고온 대역을 빠져나오는 고온 가스를 공기에 의해 간접 냉각시키고 가스가 고온 대역을 빠져나오는 시간의 1초 내에 FTIR에 의해 바로 스트림을 분석하였다.
증기와 혼합된 고온 암모니아의 거동을 나타내는 실험을 위해, 헬륨 가스를 대기압 및 약 29℃에서 물을 통해 버블링시켜 헬륨을 물로 포화시킴으로써 증기(수증기 함량)를 혼합된 가스에 가하였다. 그 후, 물로 포화된 헬륨 가스를 튜브에 도입시키기 전에 암모니아 가스와 혼합하였다.
고온 벽, 즉 벽 라이너와 접촉하는 가스의 조성 변화뿐만 아니라 라이닝과 정확히 동일한 재료로 제조되며 벌크 가스와 동일한 온도를 갖는 시험 조각상에 흐르는 가스 혼합물의 상호 반응으로부터 생성된 중량 변화를 동시에 기록함으로써 자료를 수집하였다. 따라서, FTIR에 의해 측정된 가스 조성이외에, 시험 시스템은 또한 시험 조각의 중량 증가 또는 손실을 측정한다.
시험 조각 및 라이닝의 ESCA, TOF-SIMS 및 SNMS에 의한 후-반응 광학 현미경 및 분광학적 분석은 표면과 고온 가스상 공급 혼합물의 반응에 대해 상세히 나타낸다.
<실시예 1>
본 실시예는 무수 암모니아가 90.0％ 이상 안정성인 조건을 입증하였다. 시험을 상기 기재된 대기압에서 수행하였다. 하기 표 1은 암모니아 안정성이 90.0％ 이상인 가장 높은 벽 온도를 기재하고 있다. 사실상, 표의 각 기재 사항은 암모니아가 99％ 안정성인 조건을 나타내었다. 최대 온도에서 튜브내의 암모니아의 접촉 시간은 약 0.2 내지 약 0.4 초이었다. SS304는 스테인레스강 304를 나타낸다. 공급 가스 조성은 50％ 암모니아 및 50％ 헬륨이었고, s/v는 2 cm2/cm3 이하이었다.
MOC 벽 온도(℃) 벌크 온도(℃) 접촉 시간(초)
SS310 600 495 0.29
SS304 500 416 0.33
Ni 600 507 0.29
인코넬 600 600 530 0.28
Pd 800 667 0.24
Pt 800 641 0.26
Au 800 598 0.26
<실시예 2>
본 실시예는 접촉 시간의 함수로서 무수 암모니아의 안정성을 나타낸다. 시험은 상기 기재한 바와 같이 수행하였다. SS302는 스테인레스강 302를 나타낸다. 공급 가스 조성물은 50％ 암모니아 및 50％ 헬륨이었고, s/v는 2 cm2/cm3 이하이었 다.
MOC 벽 온도(℃) 벌크/TGA 온도(℃) 접촉 시간(초) 암모니아의 안정성(％)
SS302 500 458 1.95 100
500 448 3.96 98
Pd 800 653 1.70 100
800 629 7.50 94
가스가 500℃의 최대 암모니아 온도 및 2 cm2/cm3의 s/v에서 스테인레스강과 접촉할 때 암모니아 가스의 99％ 안정성을 유지하기 위해, 체류 시간은 약 2 초 미만이어야 한다. 접촉 시간은 특히 합금중의 크롬의 양과 관련하여 다양한 스테인레스강에 대해 달라질 것이다. 스테인레스강중의 크롬 함량이 높을 수록, 최대 온도인 500℃의 벌크 가스 온도 및 600℃의 벽 온도에서 허용되는 접촉 시간이 더 길어지거나 s/v가 더 높아진다.
팔라듐의 경우, 최대 온도는 증가하고 더 긴 접촉 시간 및 더 높은 s/v가 가능하다.
<실시예 3>
본 실시예는 부피에 대한 표면 비(S/V) 및 MOC의 함수로서 무수 암모니아의 안정성을 나타낸다. 아코디온 형태의 금속을 반응기의 가열 대역의 25 mm 중심에 가함으로써 s/v를 달리한 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 같이 본 시험을 수행하였고, s/v는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변했다. 나타낸 시험의 접촉 시간은 25 mm 길이를 기초로 0.3 초이었고, 가스 조성은 50％ 암모니아 및 50％ 헬륨이었다.
MOC 벽 온도(℃) 벌크/TGA 온도(℃) S/V 암모니아의 안정성, 부피(％)
Pd 750 677 6.8 99.0
Pd 750 673 11.8 96.0
ss304 650 572 3.0 98.0
ss321 650 534 3.0 89.0
ss310 650 540 1.8 98.0
모든 재료가 본 발명의 요건을 만족시키지만, 표는 높은 벽 및 벌크 가스 온도에도 불구하고 고온 암모니아의 안정성에 대한 Pd 표면의 낮은 촉매 효과를 나타낼 뿐만 아니라 동일한 안정성에 대해 높은 s/v의 효과를 나타낸다.
<실시예 4>
본 실시예는 3종의 구조 재료(MOC)에 대한 접촉 시간의 효과 및 벌크 가스 온도의 효과를 나타낸다. 본 시험을 50％ 암모니아 및 50％ 메탄의 공급 가스 조성으로 수행하였다.
MOC 벽/라이닝 온도(℃) 벌크/TGA 온도(℃) 접촉 시간(초) 암모니아의 안정성(％)
SS321 500 407 0.70 100
600 477 0.3 100
600 493 0.6 97
650 528 0.3 92
SS310 600 512 0.29 100
700 604 0.26 95
Pd 700 590 0.26 100
700 605 0.65 100
600 460 0.31 100
800 681 0.24 100
800 629 7.5 94
스테인레스강 321의 경우, 0.65초의 접촉 시간에서 약 86℃의 벌크 가스 온도의 증가는 100％에서 97％로 암모니아 안정성을 손실시키고, 유사하게는 약 485℃의 벌크 온도에서 접촉 시간을 2배로 함으로써 암모니아 안정성에 있어 단지 3％ 의 강하만을 생성하였다.
스테인레스강 310이 MOC이고 접촉 시간이 약 0.3초인 경우, 대략 92℃의 벌크 온도의 증가는 고온 암모니아의 안정성에 있어 단지 5％의 감소만을 초래한다.
Pd 시험은 0.3 내지 0.65초의 접촉 시간의 동일한 범위에 대해 심지어 680℃의 벌크 가스 온도에서도 고온 암모니아가 안정성이라는 것을 나타낸다. 그러나, 800℃의 벽 온도에서 암모니아 안정성의 감소가 존재한다. 이러한 자료를 대략 0.3 초의 접촉 시간에 대해 플롯하는 경우 이 플롯은 심지어 800℃의 벌크 가스 온도에서도 암모니아가 90％ 이상의 안정성을 가질 것이라는 것을 나타낸다.
<실시예 5>
본 실시예는 MOC의 부식도의 측정을 나타낸다.
MOC의 시험 조각을 TGA 저울로부터 매달았다. 이 시험에서, 또한 동일한 MOC를 튜브로 라이닝하여 부식도 뿐만 아니라 암모니아 분해를 관찰할 수 있었다. 시험 조각을 고온 암모니아에 노출시킨 후, 시험 조각을 저울로부터 분리하여 가시적으로 및 분광학적으로 검사하였다.
304 스테인레스강은 거칠었고 500℃의 벽 온도에서 변색되었고, 6,000 nm 두께의 균일한 질화물 층을 나타내었다. Pd 시험 조각은 불투명한 회색이었으나 850℃에서 3 nm 미만 두께의 질화물 층을 나타내었다.
광학 금속조직학을 이용하여 깊이 측정을 수행하였다. 이들 측정을 하기 표 5에 요약하였다. ESCA 자료는 질화물 또는 검측된 다른 금속 화합물의 유형을 나타내었다.
제시된 시험 자료를 3일 동안 총 18 내지 20시간으로, 즉 공기로부터 밀봉되어 있으며 밤새 중단 시간 동안 단지 질소에만 노출된 닫힌 시스템에서 비연속적으로 수집하였다.
MOC TGA 중량 변화(중량％) 깊이 프로파일 질화물(원자％ N nm) 매년 부식도 (㎛/년)
a. SS304 T-벽=50℃ >+1 22>6000 >125
b. Pd T-벽=50℃ 없음 (ESCA:CrnN, FenN) 없음<5. 부분적 (ESCA: Pd 질화물로서 및 시안화물로서 부분적) >0.1
<실시예 6>
하기 실시예는 고온 암모니아 및 증기의 혼합물을 공급하는 것을 모사한다.
암모니아 50 부피％ 및 물로 포화된 헬륨 50 부피％의 혼합물을 상기와 같이 시험하였다. MOC는 팔라듐이었다.
벽 온도, 벌크 가스 온도 및 암모늄 안정성을 하기 표에 기록하였다.
먼저 헬륨을 물을 통해 버블링시킴으로써 헬륨 가스를 29.2℃ 및 대기압에서 물로 포화시켰다. 혼합된 가스중의 생성된 물의 부피 분획은 0.02％이었다.
하기 기록된 모든 자료에서, s/v는 약 1.8 cm2/cm3이었다. 가스의 무수 시료를 (d)로서 표시하고, 습윤 시료를 (w)로서 표시하였다.
벽 t(℃) 벌크 가스 t(℃) NH3 안정성 (부피％ NH3) 접촉(초)
600 545 100 2.2(d)
600 559 100 2.2(w)
700 623 100 2.0(d)
700 626 99 2.0(w)
800 706 100 1.8(d)
800 712 97 1.8(w)
본 발명을 어느 정도 구체적으로 기재하고 예시하였지만, 하기 청구 범위는 이에 제한되는 것이 아니라 청구 범위의 각 요소의 어구 및 그에 동등한 것에 상응하는 범위인 것으로 이해되어야 한다.

Claims (2)

  1. (a) 암모니아 함유 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치내에서 230℃보다 높은 벌크 가스 온도로 가열하는 단계, 및
    (b) 가열된 가스를 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면을 가지며 공간 표면 밀도 및 벽 온도를 특징으로 하는 장치를 통해 화학 반응 대역중으로 이송시키는 단계
    를 포함하며, 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식도는 매년 1,270 ㎛ 미만이고 암모니아의 분해도는 가스중에 존재하는 암모니아의 총 부피의 10 부피％ 미만이되, 단 (i) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 상기 장치의 공간 표면 밀도는 15 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 10초 미만이고, 벌크 가스 온도는 700℃ 이하이고, 벽 온도는 800℃ 이하이고, (ii) 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면이 오스테나이트강 및 니켈의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 상기 장치의 공간 표면 밀도는 5 cm2/cm3 미만이고, 고온 암모니아와 금속 표면의 접촉 시간은 3초 미만이고, 벌크 가스 온도는 500℃ 이하이고, 벽 온도는 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 산소 함량이 1.0 부피％ 미만인 암모니아 함유 가스의 비파괴 가열 및 이송 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고온 암모니아와 접촉하는 금속 표면의 부식도가 매년 508 ㎛ 미만이고, 암모니아의 분해도는 가스중에 존재하는 암모니아의 총 부피의 1 부피％ 미만인 방법.
KR1020017014061A 1999-05-05 2000-05-01 고온 암모니아 또는 고온 암모니아 함유 공급 가스의비파괴 가열 및 공급 방법 KR100591224B1 (ko)

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