TW406064B - Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 406064 爱j月範圍 本發明係關於一種使用非均相催化作用，經由丨，丨_二氟 氣乙烷之連續氣相氫氟化作用，以製造丨斗^^丨上三氟乙烷) 之經改良方法。 t明背景 1，1，1-三氟乙烷（143a)爲一種具有零臭氧耗竭可能性（ODP) 之氫氟化碳（HFC)。此產物己在較早期之文獻中被描述爲來 自涉及1，1-二氯乙烯（VDC，llSOahtm-三氣乙烷（14〇a)之 氫氟化作用方法之不期望的共同產物。雖然己知有數種方 法可用以合成143a，但仍需要一種簡易、方便、經濟之工 業方法，以製造143a。本發明係提供一種新穎實用方法以 製造14；3a，其對於143a具有極高轉化率及極高選擇性（均超 過 99%)。 於1966年1月28日頒予且歸屬於Union Carbide公司之美國 專利3,23 1，519中，係使用一種觸媒以使14〇3氫氟化成i43a 、142b及1130a之混合物，該觸媒係由共沉澱之氫氧化鐵與 稀土金屬氧化物，例如氫氧化鏑，及氧化锆所组成。因此 ，當氟化氫（177克，8.85莫耳）與三氣乙烷（541克， 4.05莫耳），於150毫升觸媒上，歷經三至四小時反應期間， 於230-260°C之溫度下汽化時，會獲得^^三氟乙烷^”克 ’ 1.45莫耳）；卜氯-1,1-二氟乙烷（33克，〇,328莫耳）；l，i_二 氣乙烯（157克，1.62莫耳）及少量1_氣氟乙烯。後述二種 產物，1130a與1131a，係爲無用之共同產物；轉化率爲83 9 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） lj«h---Ϊ----装------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（2 ) 406064 % ，且於此等情況下對l43a之選擇性爲42όη 。於此項專 利中所請求之觸媒，係爲氧化鐵'稀土金屬氧化物及氧化 誥之組合。觸媒之壽命並未報告。 於1986年11月22日頒予且歸屬於StauffeHb學公司之美國 專利3,287,424，係揭示在分批法中使用三氟化砷作爲氟化 劑及五氟化銻作爲觸媒，進行三氣乙烷（14〇a)之氫氟 化成1,1,1-二氟乙燒（143a)。於實例3中，係將三氟化砷 (333.25克，2.53莫耳）與五氟化銻（29.9克，〇_14莫耳）之混合 物，與甲基三氣甲烷（133克，！莫耳）在45_5〇«c下反應，而 產生1，1，1-三氟乙烷（63克，0.75莫耳）。此氟化劑，Asf3， 係爲一種高度有毒物質，且對工業應用而言爲一種筇貴試 劑。 歸屬於Dynamit Nobel AG之美國專利3,8〇3,24i，係使用一 種以氧化銘爲擔體之氣化鉻（ΙΠ)所組成之觸媒，其係經由將 氧化鋁丸粒浸泡在CrCl3 . 6H2〇溶液（31重量％ )中所製成。 此觸媒係於200°C下使用氮或空氣乾燥，接著於25〇»c下進 行HF活化2小時。於實例1中，係在HF活化作用之後，將 1,1-二氣乙烯與氟化氫之氣流，以1 : 3.5之莫耳比，於150 °C下通過觸媒床，而產生98.8體積％ U1_三氟乙烷、〇2體 積％ 142b、0.2體積％ 141b及0.8體積％ 1,1_二氯乙烯。於進 行一段相當時間後（正確操作時間並未報告），藉由加熱1 〇_ 15天使觸媒再生。未提供關於如何使觸媒再活化之實驗細 節’亦未提出觸媒性能於處理後經改良之證據。雖然其選 擇性與轉化率極高，但此觸媒需要極長時間之再生作用， -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B7 五、發明説明（3 ) 4〇β〇6, 這對工業應用並不實用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於美國專利3,833,676中’係揭示甲基三氣甲坑在液相分 批法中之氫氣化作用，其可產生極低程度之u山三氣乙坑（ 實例2)。於此實例中’係將甲基三氣甲烷(3 73克)與氣化氫 (17克）(HF :甲基三氯甲燒之莫耳比=3。3 : η於不銹鋼反應 器中，在110 C下一起混合2小時，以產生2 3莫耳％ 141b、 95·5莫耳％ 142b及2·1莫耳％ 143a。此方法爲一種液相方法 ，且需要極長接觸時間，其意謂在與連續氣相方法比較下 ’係較不具生產性。 於美國專利3,836,479之實例1中，係製備一種經由硼酸 (0.18么斤）與假水紹礦乳化銘（1.2公斤）混合所組成之觸媒， 及使用氟化氫活化，其係在35(TC下使用2莫耳/小時HF與1 莫耳/小時氮進行。於觸媒經活化後，將Hf(〇 75莫耳/小時） 與氟化亞乙烯（進料速率並未報告）於室溫下通過觸媒，而以 100%轉化率產生143a(實例12)。此方法之原料，ι，ι_二氟乙 埽’對工業應用而言，爲一種昂貴化合物，且預期使用此 方法所製成之l43a將會很昂貴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一種以氧化鋁作爲擔體之含鉍觸媒，於美國專利 3,9〇4,701之實例1中，係經由將Λ _氧化紹（65〇克）浸泡在 Bi(N〇3)3. 5Η2〇(153克）之甘露醇溶液中而製成。此觸媒係 於80°C下乾燥一小時。接著’將其在250°C下使用HF與空氣 之混合物活化。然後，使1份二氣乙缔與3.2份HF之氣體混 合物（實例1)，於180°C下通過觸媒床，使用18秒之接觸時間 。所得產物之分析，顯示轉化率爲99.9% ;對於143a之選擇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五 、獅_ ( 性爲99.8% ，而對142b爲0.2% 。在此專利中所報告之所有 實例中，均使用画化烯作爲原料。例如，在實例i、3、4及 5，係使用1，1_二氯烯烴作爲起始物質；在實例2中，係使用 氟化乙晞單體作爲有機基質。此專利觸媒之组成屮3) 係全然不同於本發明觸媒之組成。此專利亦揭示—種對上 述觸媒之經改良再生方法，其方式是在空氣中，於約35〇_ 450°C之溫度下，加熱該己失活之觸媒。此再生方法係請求 於相關之美國專利3,965,038中。 一種關於甲基三氣甲烷之氫氟化成爲產物Ulb、U2b及 143a混合物之連續液相方法，係揭示於美國專利4〇9i〇43 中。此方法需要在有機溶劑存在下連續餵入五氣化銻。這 需要其他分離設備，以分離銻觸媒與有機溶劑，這在工業 規模上是很麻煩的。對於ChCF3選擇性之最良好結果（82 6 乂）’係當首先在反應器中添加SbCl5(52.2莫耳％ )與〇 76莫 耳溶劑1，1，2-三氟-l，2,2-三氣乙烷時獲得。甲基三氣甲燒之 進料速率爲0_76莫耳/小時；而HF則爲2.32莫耳/小時。於28 °C下，轉化率爲93% ，然而對143a之選擇性則爲82 6% 。對 142b之選擇性爲17·〗％ ’而對141b則爲〇3% 。一種類似方 法係描述於Atochem S. A.之歐洲專利公告〇 421 830 A1中， 其係使用SbFs與氣氣之組合，作爲HF/甲基三氣甲燒方法之 觸媒。143a之選擇性百分比，係於至1〇 3%之間改變， 依處理條件而定。又一次，此方法係需要回收銻觸媒。於 氣氣不存在下，活性觸媒物種Sb(V)係被還原成不活性觸媒 物種 Sb(III)。 L-- 1^1 I I Ml n I I. n - -- I —l·— ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 406064 於美國專利4,147,733之實例2中M系使用_種已被Η重量 百分比之吵3㈣NiO所塗覆之氧化㈣組成之觸媒，以 使經氯化之脂族烴類氫氟化成其相應之敦化物，其係使用 HF水溶液，於例如42(TC下進行。將38% hf*溶液與^-二 氣乙晞蒸氣之混合物，於HF/VDC之莫耳比爲3 : 餵入， 則獲得總計轉化成氣化產物。對於143a之選擇性爲 54.1莫耳!，然而對1·氣小氟乙缔爲21%，且對i化亞乙稀 爲20.4% 。此方法需要使用HF水溶液作爲原料，已知其在 與無水HF氣體比較下係極具腐蚀性。再者，氟基烯烴之存 在於143a中作爲不純物，無論是對於冷凍劑應用或者發泡 體起泡劑應用而言，均是不期望的。 於美國專利4,937,398中，亦報告在氟化亞乙烯之氟化作 用期間，使用活性碳_，係以1，1，1 _三氟乙規作爲主要共同產 物。此方法係針對1，1，1，2-四氟乙烷之製備。替代地，M3a 係爲主要產物。後述產物經指出係得自涉及將111?添加至氟 化亞乙烯之方法。HF經揭示係在活性碳之表面上藉水氣進 行氟氣體之水解作用而產生，例如當將已與氮（5〇cc/m)混合 之VF2(8cc/m)慢慢餵入活性碳（4〇克，已使用6重量％氟氣體 飽和）上時。於50°C下，轉化率爲10吖且對143a之選擇性爲 82% 。對1，1，1，2-四氟乙烷（H4a)之選擇性爲is% 。施行此 方法以製造143a可能是一件極困難之工作，因爲氟氣體添 加至烯屬烴，係爲高度放熱程序。 於美國專利5,008,474之實例1中，在作爲觸媒之四氣化錫 存在下，於分批液相方法中，1,1-二氣乙烯之氫氟化作用， -8- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ir A7 B7 五 wm 會產生少量143a。例如，在將5_16莫耳j，卜二氣乙缔、i6〇5 莫耳HF及0,25莫耳SnCl〆於連續攪拌下混合在—起時，所 I J! ^ "裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 形成產物之分析，係顯示下列组成：143a (2 1莫耳％ )、 142b (26.7% )、141b (64.8% )、氣化亞乙烯（4 π )、i j 卜 二氯乙燒（0.8% )及寡聚合物質（14% )。於實例2_4中，143a 之產率甚至更低。因此，得自此方法之143&產率係不夠高 ，以致不能被利用在工業方法上。 、·1Τ 歐洲專利公告0 486 333 Al(134a)揭示在混合觸媒存在下 ，藉由1-氣-2,2,2-三氟乙烷（133勾之汽相氫氟作用，製造 1，1’1，2-四氟乙烷，該混合觸媒係由鉻與鎳之氧化物、鹵化 物及/或氧基_化物於氟化鋁或氟化鋁與氧化鋁混合物之擔 體上所組成。於（比較）實例3中，係述及鎳與鉻一起存在^ 觸媒中’會增強觸媒之活性與安定性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 國際專利公告W0 93/25507係更廣泛地針對函化碳（具有 至少-個不爲氟之画素）使用無水HF之汽相氫氟化作用，於 溫度高於2()()1下，在觸媒存在下進行’該觸媒係包含路化 合物，及至少一種過渡金屬化合物，冑自鎳、鈀及鉑之氧 化物、自化物及氧基由化物。此觸媒可爲未經擔體化經 擔體化或與適當黏合劑混合。適當擔體經陳述係包括氧化 銘、氟化銘、氟氧化銘、齡敗化銘及碳。此公告亦陳述 鎳在觸媒中與路—起存在之重要性，以獲得高轉化率及延 長觸媒活性。本發明方法中之起始物皙 仍貞i，1-二氟-1-氯乙 烷(142b)，雖然係在此公告之一般性揭示内容中，但並未明 白地於其中提及。

A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（ 406064 先前技藝亦描述製造143a之方法，其係以氫氟化14〇&或 1130a爲基礎。預期第—種化合物（14〇a)在最近之未來將被 美國聯邦政府管制。第二種合物（ll3〇a)已知會進行陽離子 性聚合作用而產生低分子量聚合體，於是使觸媒失活（參閲

McBeth等人，j. chem. Soc.，Dalton Trans·，（1990)671)。於 許多情況中，咸信若將一種抑制劑添加至進料液流中，同 樣地會使觸媒中毒。仍需要一種可避免前述問題之簡易、 方便且經濟之方法以製造143a。 發明摘述 本發明係提供一種以經濟、工業上可行之方式，以製造 143a之新穎方法，其係以使用非均相催化之連續氣相氫氟 化作用爲基礎。其有機進料爲^^二氟氣乙烷（142b)且氟 化劑爲HF。更特定言之，吾人已發現143&可極有效地製成 ’其中轉化率與選擇性各超過99% ，而同時避免形成埽烴 田1J產物’其方式是經由142b之汽相氟化作用，於hf : 142b 之莫耳比超過1 : 1 ,且較佳係超過2 5 : ，在Cr觸媒存在 下，此觸媒可未經擔體化或經擔體化，於選自鎳、姑及錳 鹽之助觸媒不存在下或存在下進行。此等異常高之產率及 對於143a之選擇性，能夠藉由142b之氫氟化作用達成，特 別疋當使用路觸媒時’即使是未經擔體化且未使用助觸媒 時亦然’其並不能夠預測自上文所討論之參考資料。於觸 媒不存在下’使用HF於14(TC下處理lUb，使用HF/142b之 莫耳比爲3且接觸時間爲47秒，則獲得零％轉化率。於觸媒 -10- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n ' ! - Mu n I I l -- - n n n - -Γ-、1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 406064 五、發明説明（8 ) 存在下，轉化率極高。雖然觸媒可爲任何（經擔體化或未經 擔體化）之鉻鹽，但吾人已在此方法中用以提供高轉化率之 兩種觸媒，係爲CrF3 · 4H2〇 (粉末或粒狀）與Cr/Ni/A1F3。使 用此等觸媒，轉化率極高（超過99% )，且對143a之選擇性亦 極高（99% )。 此等觸媒係接受嚴格測試，例如高溫（100-325°C )，高濃 度HC1(於全部進料液流中爲32%)以及141b與1,1,1,3,3-五氟 丁烷（365)存在下。於％轉化率上之改變係達最低，且對於 143a之選擇性仍然>99.9%。此等結果是令人意外的，因爲 已知142b可被脱鹵化氫而成爲1,1-二氟乙烯（1132a)與1-氣-1-氟乙晞（1131已）。例如，當1421)通過300°(：下之八1?3/八12〇3床 時，1132a之轉化率爲 10.4%且 1 131a爲 79.5%(Walker與 Pavlath，"1,1,1-三鹵化乙烷類之脱鹵化氫作用"，J. Org. Chem_ (30)，1965(3284))。於另一方面，143a可在 500°C 下 ，以32%轉化率被脱氟化氫成爲1132a(參閲歐洲專利公告0 234 002 B1)。 於此項研究中，在等溫條件下，假若HF : 142b之莫耳比 係大於1 : 1，則於反應溫度低於275°C下，當上述莫耳比至 高2.5 : 1時，或於反應溫度低於325°C下，當該莫耳比大於 2.5 : 1時，吾人並未檢測出任何含量之晞烴產物。 而且，雖然WO93/25507之方法需要反應溫度大於200°C， 但本發明之方法，係在反應溫度低達100°C下獲得優越產率 與選擇性。 於另一項具體實施例中，此方法可在絕熱條件下進行， -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） j---^----^装------^訂 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第84109635號專利申請案 中文説明書修正頁(86年3月） 五、發明説明（ 4060G4

例如在一種連續、柱狀流動絕熱反應器中β 圖式簡單説明 囷1係爲適合用以進行本發明方法之反應器之示意圖；及 圖2係爲一種絕熱反應器之試驗工廠變型之示意圖，該反 應器係用以進行實例2 1-26之實驗。 _圖號簡單説明 9 代表泵； 27 代表氣相層析儀； 10 代表泵； 29 代表電子積分器； 11 代表12英吋Hastelloy反應器； 3 00 代表管件； 13 代表粒狀觸媒； 3 0 1 代表頂部凸緣； 15 代表閥； 302 代表底部凸緣； 16 代表反壓調節器； 303 代表觸媒床； 17 代表閥； 304 代表填隙物； 18 代表管線； 3 05 代表底部溫度探針 19 代表管線； 3 08 代表絕緣體； 20 代表泵； 309 代表銅盤管； 21 代表洗氣塔； 3 10 代表絕緣體； 22 代表液流； 3 12 代表反應器； 23 代表乾燥塔； 3 15 代表線上濾器； 25 代表閥； 3 17 代表控制闕；以及 26 代表乾燥劑； 3 19 代表管線。 經濟中夬標準局員工消費合作·社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -12- 本...氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公餐 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝

^. {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

:1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χΜ7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 』〇064___ 五、發明説明（10 ) 個反應器。 圖2係説明一種適合以絕熱方式進行此方法之試驗絕熱反 應器，例如在下文實例2卜2 6中之情況。此反應器將更詳 細地於下文伴隨著實例進行描述。 其進料來源可爲純142b與HF，或其他含有此兩種化合物 之流動。142b可藉由HF與140a或1130a之反應而製成。此反 應之產物通常含有未反應之HF與HC1，以及141b副產物。含 有141b與HC1之未純化進料液流之使用，係説明於下文實例 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6 ， 10及11中 ° 此反應器可爲允許反應物與觸媒接觸足夠時間以達成所 要轉化率之任何容器。其建造材料應能夠在反應溫度下抵 抗HF與HC1，其係爲熟諳此藝者所已知的《柱狀流動反應器 係優於混合式反應器，例如流體化床，以在有效方式下達 成高轉化率。此反應器可經冷卻或未經冷卻，只要保持適 當反應條件即可。 觸媒可爲任何經擔體化或未經擔體化之鉻鹽。此外，可 使用其他金屬之鹽，例如鎳、姑、錳及鋅之鹽，作爲經擔 體化或未經擔體化之助觸媒。目前較佳之擔體係爲八】2〇3及 經氟化之Al2〇3。可使用之其他擔體，包括活性碳以及此項 技藝中已知之其他觸媒擔體。如下文實例中所示，吾人目 前較優先使用未經擔體化之CrF3 . 4H2〇或經擔體化之 Cr/Ni/A1F3。 如上述，進行此方法可使用142b作爲進料，且1，1_二氣 氟乙烷（141b)、1，1，1，3,3-五氟丁烷（365)或HC1作爲共同進料 IJ--U^----^ 装------^訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -13-

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 。此方法可在溫度介於30。0與4001之間，較佳係介於30與 280eC之間，更佳係介於100與250«c之間，最佳係介於12〇 。(：與200°C之間進行。於另一項較佳具體實施例中，其反應 溫度係介於280與350°C之間。接觸時間可於uoo秒内改變 ，且較佳係在5與15秒之間。此觸媒必須首先使用氮、空氣 或HF/142b ’在溫度介於i〇〇ec與650°C之間，較佳係介於 20(TC與500°C之間進行活化。氫氟化作用可在壓力介於1大 氣壓（Opsig)與200 psig之間，較佳係介於i大氣壓與丨“…化 之間進行。HF : 142b之莫耳比可在大於1 : 1與2〇 : 1之間， 較佳係在大於1 . 1與1 〇 : 1之間改變。其更佳係在2 : 1與5 :1之間。 本發明之一個重要方面，係爲進料中HF對142b之比例》 理想上’其應極接近1，以使下游分離之需要降至最低。但 是，在低HF比例下，會形成非選擇性物質（不想要之副產物） 。特定言之，可形成三種不同的不想要之埽烴：氟化亞乙 烯（1132a)、氣氟化亞乙烯〇132a)及氣化亞乙烯（U3〇a)e其 係爲142b之分解產物。此等不飽和化合物係爲最後產物中 所不期望的’即使是少量存在。因此，在反應完成且將產 物移離反應器後，其必須藉分離方法進行破壞或移離反應 產物。咸信此等烯烴係爲焦碳形成之先質，其係爲觸媒失 活之主要原因。因此，爲避免烯烴形成，吾人已發現 HF/lUb莫耳比應大於1 : i。其對於HF/142b比例並無上 限’惟比例高於1 0 : 1在經濟上是不實用的，此係針對反應 器生產率及分離要求條件而言。 -14- ϋ適用中國國家標準（CNS ) A4規格f 2丨0x297公瘦） ' I---：--------t衣------Γ1Τ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 4Mm4--- 五、發明説明（12 ) 爲避免烯烴形成所需要之HF/142b比例，亦受反應溫度所 影響。一般而言，於較高反應溫度下係需要較高比例，以 避免烯烴形成。吾人已發現HF/142b之比例大於1 : 1，係適 合用於至高280°C之反應溫度。於反應溫度高於280°C下， 吾人較優先使用2.5 : 1之最低HF/142b比例。 反應器流出物係含有143a、HC1及HF。於本發明之方法中 ，轉化率通常係超過99_ 5%，以致在流出物中僅有極少142b 。可將此酸藉苛性鹼洗滌而排除或藉蒸餾回收。若使用蒸 餾，則加壓蒸餾是必須的，以使用習用冷凍法回收HC1。 HC1於130 psig下之沸點係爲-26°F。因此，若欲將反應器流 出物直接餵入蒸餾序列裝置中，則可有利地於壓力下操作 此反應器。於HC1蒸餾後，可將143a於塔頂餾出，而HF則於 底部回收。得自此蒸餾之塔頂餾出產物，爲約1〇莫耳％HF ，其係爲一種具有1 43a之共滩組合物。然後，將此物質以苛 性鹼洗滌，以移除HF，及接著乾燥。來自此系統之流出物 ，應爲具有純度約99.9%之143a。若需要超高純化，則未反應 之142b可以另一個蒸餾塔之底部餾份回收，並再循環至反應 器。對於此蒸餾順序，有數種替代之蒸餾順序。HF可在第 一個管柱中回收，而HF/143a共沸混合物及HC1則前進至塔頂 。然後，HC1可藉蒸餾回收或所有酸均被洗除。最後之143a 回收步驟，係包括此揮發性物質之壓縮與縮合。 本發明之絕熱過程，係提供一種方法，於是143 a可在足夠 高之轉化率及選擇性下製成，以便僅使用一種酸移除系統 將其回收成爲產物。其係使用一種極簡易之反應器設計（參 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装-

、1T —^___ 五、發明説明（13) 閲圖2)，及極特殊範圍之起始溫度與Hf7i42b莫耳進料比例 〇 此項技術之一項外推應用，係爲使用14ib或者141b與142b 之混合物作爲原料。這是可能的，因爲14115對142b反應具 有極溫和之放熱（約1千卡/莫耳）。 I.使用CrF3 . 4H2〇進行142b氟化作用 實例1 : 142b之氟化作用 將可得自Elf Atotech之氟化鉻水合粉末（CrF3 · 4H2〇，200 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 克），與大約10克氧化鋁混合，並將此密切混合物使用觸媒 製粒機造粒。將此粒狀觸媒13(1/8英吋X 1/8英吋）（81克）在圖 1中所示之固定床，3/4英吋（内部直徑）x 12英Hastelloy反應 器11中進行評估。其係在來自閥i 5之氣流（2〇cc/m)中逐漸加 熱至45〇X：，歷經IS小時，接著藉HF活化（來自閥15之2〇〇 cc/m HF，歷經18小時）。然後，使溫度降低至2〇〇«c，將hF 與142b (莫耳比1.47)之混合物，經過閥15與17個別餵入反應 器中’接觸時間爲35.6秒。將反應產物於反應器丨〗之底部移 除，經過管線19與反壓調節器16，然後通過洗氣塔21，逆 流至驗性溶液之液流22，該溶液例如1-5N氫氧化钟水溶液 ’其係藉栗20循環經過管線18 ’以移除未反應之hf ^或者 ’ HF可藉蒸餾或此項技藝中已知之其他方法移除。其他氳 氧化物水溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鈣，亦可作爲該鹼 性溶液使用。然後將所得之產物通過乾燥塔23，其中係裝 填一種乾燥劑26，例如無水硫酸躬》轉化率係經周期性地 _— -16-尽紙悵尺度通用宁國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇χ297公釐)

第84109635號專利申請案 中文説明書修正贾(86年3月） A7 -^060^-4---- 五、發明遠明（14) 檢查’其方式是使產物自動地通過閥25至裝有電子積分器 29之氣相層析儀27 »於圖1之裝置中，泵9與10及位在16處 之反恩調節器，有助於此装置在較高歷力下操作，例如超 過 100 psig。 轉化率爲100% ，且對143a之選擇性亦爲100%❶此方法係 在此等條件下進行32小時。此明白地表示CrF3係爲一種使 142b氫氟化成143 a之極良好觸媒，無需共同餵入空氣以保 持觸媒活性。（表1，實例1)。 實例2: 142b於141b存在下之氟化作用 在實例1完成後，係將等莫耳量141 b與142b之混合物，與 HF—起餵入實例1之反應器中。HF對全部14 lb與142b (2 X 14化+1421))之莫耳比爲1.33;接觸時間爲39.7秒；轉化率爲 100%且l43a之選擇性亦爲1〇〇% 。此方法係在2〇(TC下連續 進行24小時（於第32與56小時之間）》這顯示CrF3觸媒可在極 大效率下，用以使141b與142b之摻合物氫氟化成所畢之產 物143a，而不會形成共同產物（表卜實例2)。 實例3 :於141b與HC1存在下，142b於200X：下之氟化作用 將如實例2中所述之HF、141b及142b之進料混合物，與 HC1 (38莫耳％ )—起形成全部進料，加入前述實例中所使用 之反應器中，接觸時間爲24.4秒，轉化率爲99.9% ，且143a 之選擇性爲99.9% (另外0.1¾ [非選擇性產物】實際上表示存 在於14lb進料中之不純物）。此方法係在此等條件下進行66 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·/公釐） T---..---^----装-----！訂 I-1-----良 (请先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —^ϋο064 Β7 五、發明説明（l5 ) 小時（於第56與122小時之間），毫無任何觸媒失活之證據。 此顯示共同餵入141b與142b以及HC1之混合物，並未使CrF3 觸媒之性能降低（表1，實例3)。 實例4 :於Mib與HC1存在下，142b於25(TC下之氟化作用 使用實例3中所報告之相同進料條件，用以在250X：下評 估觸媒。接觸時間爲23.8秒’轉化率仍然極高（99.9%)且對 143a之選擇性亦爲99.9%。此方法係穩定地於此等條件下進 行28小時（於第122與150小時之間）。此等數據指出CrF3觸媒 爲一種耐久性觸媒，以使141b、142b及HC1之混合物於高溫 下氫氟化’而不會形成主要共同產物（表1，實例4)。 實例5 :接觸時間之影響 重複實例4，惟藉由增加HF、141 b及142b之進料速率，而 使接觸時間降低至17.8秒。於此等條件下之轉化率爲99 9% 且143a之選擇性亦爲99.9%。此方法係於此等條件下連續進 行74小時（於第150與224小時之間）(表1，實例5a)。當再一次 重複實例4時，此次係降低接觸時間至129秒，但轉化率與 對143a之選擇性仍然爲99·9%(表！，實例於提升反應溫 度至30(TC且進一步降低接觸時間至n 7秒時，％轉化率與 選擇性雖然稍微降低（個別爲99 5與99 1%)但仍然超過99%( 表1，實例5c)。 實例6 :較低溫度對於觸媒性能之影 第84109635號專利申請案 中丈説明書修正頁(86年3 補无衫Μ月心

五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 當反應溫度降低至10(TC，使用與實例2相同之HF對142b 之莫耳比，但接觸時間爲44.9秒時，轉化率僅17%而選擇性 仍爲100%。此方法係於此等條件下進行63小時（表i，實例 6a)«當反應溫度提升至i5(rc且接觸時間降低至39秒時，轉 化率增加至86%且選擇性仍然保持在100%(表1，實例6b)。 II.使用Cr/Ni/A1F3觸媒之氟化作用 實例7 : 此觸媒（Cr/Ni/A1F3)之製備與-活化，係實質上按歐洲專利 公告0 486 3W A1之實例1A中所述進行。 於旋轉式蒸發器中，放置250毫--種含有73重量％氟化 鋁與27%氧化鋁之擔體（經由Grace HSA氧化鋁在流體化床反 應器中，於300°C下，與空氣及氫氟酸之混合物進行氫氟化 作用而獲得）’含有5至10體積％氫氟酸。然後，製備兩種各 別之水溶液： a) —種已添加氣化鎳之鉻（酸）溶液，其含有： 無水鉻（酸）：12.5克 氯化鎳六水合物：29克 水：40，及 b) —種甲醇溶液，其含有： 甲醇：17.8克 水：50克 然後，將此兩種溶液之混合物，於環境溫度下及在大氣 壓力下，在約45分鐘内，於攪捽下引進擔體中。然後，將 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） J---Λ--J----士-衣-----：一訂' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __40_4--- 五、發明説明（1?) 此觸媒於氮氣流動下，在流體床上，於約l〇〇°C下乾燥4小 時。 將觸媒（63.1克）置於反應器中。將觸媒於300°C下，使用 20 cc/m氮氣乾燥五小時，接著進行HF氣體活化（15 cc/m， 其係於4小時内逐漸增加至40 cc/m)。HF活化程序係保持18 小時。隨後，將HF(60cc/m)與142b(20cc/m)之混合物，於 140°C下進料在觸媒床上。接觸時間爲47秒。轉化率爲100% 且選擇性亦爲100%。此方法係連續進行70小時，毫無任何 觸媒失活或退化之證據。這明白地指示Cr/Ni/AlF^f、爲一種 使142b氫氟化成143a之優越觸媒。 實例8 : 在按實例7中所述使觸媒活化後，將莫耳比爲1.3 : 1之HF 與142b之混合物，餵入反應器中，其速率係爲提供接觸時 間爲11.4秒。反應溫度爲70°C。轉化率爲2.2%且對143a之選 擇性爲100%(表2，操作1)，當此程序係在100°C下進行時， 轉化率爲99.5%且選擇性爲100%(表2，操作2)。此方法係在 此等條件下進行40小時。在降低溫度至70°C時，轉化率降 至88.9%但143a選擇性仍然保持在100%(表2，操作3)。這顯 示Cr/Ni/A1F3觸媒，在餵入142b與HF之程序期間，可被進一 步活化。 實例9 :高溫對於(：1*/奶/八汀3觸媒性能之影響 當按實例8於300°C下將相同混合物餵入相同觸媒，且接 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n n^! nn i nn 1 n^i ^^^1 I— ml \J • - 、言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、( ι〇 觸時間爲6.9秒時，轉化率仍然極高（99.8%);但是，對143a 之選擇性係降至99.4%。其他產物爲：VF2(選擇性=0· 17%) 、VC1F(0.12%)及 VDC(0.27%)(表 2，操作 4)。於進一步增加 溫度至320°C，且接觸時間爲6.6秒時，則轉化率仍然保持在 99.8%，但對143a之選擇性進一步降至98.2% ; 1132a產物增 加至 0.56%' VC1F 至 0.37%及 VDC 至 0.85%(表 2，操作 5)。當 溫度降至275°C時，轉化率爲99.9%且對143a之選擇性爲 99.7%; 1132a現在降至 0.07%; 1131a至 0.04%;及 1130a至 0.13%(表2，操作6)。吾人認爲共同產物之形成，係由於兩 種連續歧化程序，接著是HC1自140a脱除之結果所造成，如 下文所示： 1) 142b -->143a + 141b 2) 141b ->142b + 140a 3) 140a ->VDC + HC1 實例8與9結果之摘述，係示於表2中。於表2中之數據顯 示，爲避免烯烴形成，則在HF/142b之莫耳比低於1.3 : 1下 ，操作溫度不應超過275°C。 實例10 : 141 b對於(^/见/八1?3觸媒性能之作用 使用實例9中所用之相同觸媒，以評估141b在進料液流中 之作用。當下列組合物：142b(16.49%)、141b(17.72%)、 HF(65_78%)，莫耳比HF: 2xl41b+142b=1.92，於100°C 下， 接觸時間爲11.5秒下，餵入觸媒床上時，則轉化率極高 (99.6%)且對143a之選擇性亦極高（99.9%)。無烯烴形成或其 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m n nn —^1· UK I— In n ^^^1 一 < —^1» 4 - 5. 、\兵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7406064 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（19 ) 他共同產物之證據。這意謂Cr/Ni/氟化鋁觸媒可用以使141b 與142b氫氟化，而不會造成不期望之副產物。 實例11 :共同進料141b與HC1於各種溫度下對於Cr/Ni/氟 化鋁性能之作用 下列莫耳組成：ll%142b、12%141b、32%HC1及45%HF， 莫耳比HF : 2 x 141b+142b=l_92，於各種溫度（100-240°C )及 接觸時間下餵入。轉化率大致上> 99.0%且對143a之選擇性 爲100%，如表3中所示。此等結果指出可餵入含有HC1與 141b之不純粹液流142b，而不會造成共同產物。 實例12 :於觸媒不存在下，142b之氟化作用（比較實例） 當將HF與142b之混合物於140°C之溫度下餵入反應器中， 其中HF : 142b之莫耳比爲3 : 1，且接觸時間爲47秒，於觸 媒不存在下進行時，轉化率爲零。這顯示142b之氫氟化成 143a需要觸媒。 實例13 :已用過之Cr/Ni/氟化鋁觸媒之評估與再生 將來自試驗工廠（其已在產生高含量烯烴之條件下進行評 估）之含有12重量％含碳物質之已用過觸媒，使用已知會產 生極高轉化率與高選擇性至1 4 3 a之處理條件進行評估，如 下文所示（登錄1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

、1T -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 A7 B7 -40606^- 五、發明説明（20 ) 觸媒 T°C 莫耳比 接觸時間 % %選擇性 HF/142b 秒 轉化率 (143a) 1)已用過 100 1.34 11.9 2.96 78.7 2)再生 100 1.34 11.9 99.53 99.98 將已用過之觸媒再生，其方式是將觸媒（2〇克）於35(TC下 使用20 cc/m空氣加熱4〇小時，接著爲4〇 cC/m I6小時，亦在 350°C及最後在40(TC下使用40cc/m空氣進行24小時。然後 ，將觸媒於類似條件下進行評估（登錄2)。轉化率爲99.53% 且對143a之選擇性爲99.98%。此顯示觸媒失活之原因爲碳 質沉積，且使觸媒再生之最良好方法，爲使用熱空氣。 I-J. I --!---裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 第84109635號專利申請案 中文説明書修正頁(86年3月） 4060^4 A7B7 修正補見 衣月尸日 五、發明説明（21 ) 5a -) 5c 6a 6h i 200 200 250 2S 2 300 100 Is -9 i -9• on • 90 k IkIk 0 Ϊ --9 -9 .90 • 90 90 0 0 1--0 0 0 1.5rs 1-7 33 33 33 33 33 33 33 -33 二.7 44.9 39

3?6 3° - 23 17 1Z 9 32S.2 1-.9 M9.9S.7s.l 4-.1 63 f- H->x 1- 1-h xlow IIC1 xlow

iir/ -XHlbJ」4ihL --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > 良 經濟部中央標準局貝工消費合作社印31 -00100 99.9 9°9 99_9 99.9 99. S 17 86 100 100 9-9 °y.° 9°9 9D 9 99-100 10° --令 iii-—i % % 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） A7406064__B7五、發明説明（22 ) 70 100 70 300 320 275 1 11.4 10.6 lr3 6.9 6.6 7.2 l.l 109.5 88.9 99.8 VCI9.8 99.ko 挑144It j i__^s y。 βοη H?/142b 聋 10^ _ Seconds J— —i—：----笨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 100 100 100 99」 98.2 99.7 • 17.s .07 H3a VFro 0/0廂滿谇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • 12 .37 .04 -27,s .13 141b

VDC -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406064 A7 B7 發明説明（ 23 ) 表3 實例11 ，結果之摘錄 觸媒： Cr/Ni/氟化鋁 進料 ：ll%142b > 12%141b ' 32%HC1 ' 45%HF 溫度 接觸時間 轉化率 選擇性 (°C) (秒） (%) (143a %) 100* 11 99.7 100 100 8 97.8 100 140 7 99.9 100 190 6 99.97 100 240 6 99.96 100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *於進料中無HC1 實例14 :於高壓力下使用Cr/Ni/A1F3觸媒 將一種新進料系統加入試驗反應器中，以使其在較高壓 力下操作。於三區帶電爐中，使用與實例1-13中所用之相 同反應器，12英叫·χ3/4英忖内徑Hastelloy C反應器。產物 氣體亦通過再循環KOH洗氣器與Drierite床至自動式線上取 樣閥，及進入裝有毛細管柱與FID之HP 589〇氣相層析儀中 。此系統與前述實例之差異，在於提供一種反壓調節器於 反應器與洗氣器之間，及兩個液體進料泵。其係爲Miton Roy A771-257型泵，其具有聚四氟乙烯隔膜且容量爲26毫 升/分鐘。泵壓頭係被冷卻至約-5°C。HF壓力係使用氦氣增 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

406064 A7 五 '發明説明（24 ) 加至約40 psig。此兩種進料液流係各別在經包覆加熱帶之 赫史特合金管件中汽化。 裝填Cr/Ni/AIF3觸媒，並按上文實例7中所述進行活化 。於lOOpsig下，在3_2 : i之莫耳比下，餵入财與丨4^，歷 經7秒接觸時間。溫度形態係經控制，以模擬絕熱反應器， 其中入口溫度爲120。(：且出口溫度爲325。(：。轉化率爲100% 且對l43a之選擇性爲ι〇〇〇/0。 接著，使142b進料速率增加，並使HF進料速率降低，以 改變HF : 142b莫耳比至2.5 : 1，然而保持所有其他條件仍 爲相同。轉化率與選擇性仍然均爲1〇0%。最後，Hf : 142b 比係降至2 : 1。不飽和共同產物（主要爲VDC)含量係在約 0.01%與1¼之間改變。將此等結果摘錄於表4中。此等結果 與實例9之比較，顯示烯烴產生，係發生在高溫及低hf : 142b比例下。 表4 HF : 142b莫耳比對於產物分佈之影響 使用：Cr/Ni/A1F3，325°C，lOOpsig ,-- · ---τ--:----笨------^訂 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___接觸時間=7秒 HF/1 42b (莫耳比） 轉化率 (%) 選擇性 至 143a(%) 選擇性 至VDC(%) 3.2 100 100 0 2.5 100 100 0 2.0 100 99.00-99.99 0.01-1 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406064 A7 ______B7 五、發明説明（25 ) 自1 43a移除低含量烯烴物暂之方法 烯烴化合物在143a中之最大可容許含量（特別是若在具有 125與134a之摻合物中作爲5〇2冷凍劑代用品使用時），係爲 10 ppm。此等烯烴化合物已經被確認爲丨丨·二氣乙烯（113〇a) 、1，1-二氟乙烯（1132a)及1-氣_1_氟乙烯（i131a)。正如自上 文實例14所見及者，此等烯烴物質可在143a合成中以共同 產物顯現。依操作條件而定。例如，若反應器溫度超過275 °C且HF/142b之莫耳比低於2 : 1，則可形成高含量（大約1 〇/0) 之此等化合物。 因此，吾人已研究有效地將此等化合物氫氟化至其相應 飽和產物141b、142b及143 a之可行性，如下文所示： 觸媒 CH2=CCl2(1130a)+HF ->CH3CFCl2(141b) 觸媒 CH2=CF2(1132a)+HF ->CH3CF3 (143a) 觸媒 CH2=CFC1 (1131a)+HF ->CH3CF2C1 (142b) 此程序可在一個位於主要反應器下游之固定床後反應器 中進行，無需自粗產物中蒸餾出HC1或HF。此後反應器中含 有與主要反應器相同之觸媒Cr/Ni/A1F3。但是，用以搮作此 下游反應器之溫度，係遠低於主要反應器溫度。一般而言 ，可操作溫度範圍係爲約25°C至約200。(：。實際上，其較佳 係在溫度介於約50°C與100°C之間操作。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X2^7公釐） ί i· tn -I- I - I. -- -- -- SI I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^06064 A7 B7 五、發明説明（26 ) 實例15:於HC1不存在下，在143a中之低含量1132a與 1130a之移除 將觸媒，Cr/Ni/A1F3 (38.8克），添加至12英吋X 3/4英吋反 應器中。將此觸媒首先在l〇〇°C下使用25 cc/m氮氣活化兩小 時，接著在200°C下餵入HF(25 cc/m)與氮氣（25 cc/m)之摻合 物，歷經18小時。随後，在70°C下餵入下列組合物（以莫耳 表示）：143a (90.91%)、1130a (4.545%) - 1132a (4_545%)， 使用1 : 1莫耳比之HF對143a，其中接觸時間爲11秒。於進 行86小時後，氣相層析（gc)分析顯示下列組成：143a (99.917%) ' 141b (0.045%)及 142b (0.038%)，顯示存在於進 料中之烯烴100%轉化成飽和化合物141b與142b (實例15，表 5)。 實例16 :於HC1存在下，藉氫氟化作用，自1 43a移除低含 量烯烴1132a與1130a。 於HC1存在下，重複上述實驗，HCl/HF/143a之莫耳比爲2 :1 : 1，且有機進料組合物以莫耳表示係爲143a(90.910%) 、1130a(4.545%)及 1132a(4.545%)，於 70°C 下，接觸時間 5.6 秒。於進行33小時後，有機液流之氣相層析分析顯示143 a (99.688%) > 1130a (〜0.001%) ' 141b (0.023%)及 142b(0_2880/〇) 。數據之摘錄係顯示於表5中。 實例17與18 :於HC1存在下，接觸時間對於1130a、1132a -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —I— ^^1 n ^^1 ml ^^1 m ^^1 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406064 A7 _____B7 五、發明説明（27 ) 氫氟化作用之影響 實例1 7 : 於100°C下，重複實例16之程序，接觸時間爲5.2秒。有機 液流之GC分析，顯示99.95% 143a與0.05% 142b，顯示烯烴 完全轉化成飽和產物（實例17,表5)。 實例18 : 重複實例17，但降低接觸時間至4秒，並在100°C下使用 相同進料組合物，於進行360小時後，藉氣相層析分析，獲 得下列結果：143a (99.577%)、1130a (0.001%)、141b (0.009%)及 142b (0.413%)，如表5中所示。 實例19 :於HC1存在下，自143a移除低含量1130a、1131a 及1132a 將 143a (86.956%)、1130 (4.348%)、1132a (4.348%)、1131a (4.348%) 之混合物，使用1 : 1 : 1莫耳比之HF/143a/HCl，於100°C下 ，4秒接觸時間，使用與實例18相同觸媒批料進行氫氟化。 於進行48小時後，所得產物之GC分析，顯示99.896% 143a 、0.011% 141b及0.093% 142b。無烯烴物質存在之證據，此 顯示烯烴100%轉化（實例19，表5)。 實例20 :共同進料141b與365在高壓下之作用 此Cr/Ni/A1F3觸媒，係在實例14所述之反應器中，按實例 7中所述進行製備及活化。將反應器保持在300°C及125 psig ，30· ϋ纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21 OX 297公釐） ^^1- ^^^1 —wit 1^1 ^^^1 an I n nn V- J J 、言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 406064_ ；； 五、發明説明（28 ) 下。將90莫耳％142b與10莫耳％14115之混合物，與HF，於 HF/(142b + 2 X 141b)之莫耳比爲5: j下餵入，接觸時間爲 13秒。轉化率爲1〇〇%且對143a之選擇性爲ι〇〇0/〇。 其次，將有機進料以一種含有831莫耳％142b、9 4莫耳 %141b及7_5莫耳％365(1，1，1，3,3-五氟丁烷）之進料取代。 HF/(142b + 2 X 141b)之莫耳比，係保持在5 : ：i。使142b與 141b再一次完全轉化成143a。此365係未反應且不會影響觸 媒性能。 Γ ----裝------^訂一, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁；一 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40.6·==月、 A7 觀，卞 Β7 五、發明説明（29) 二二.J IN： — '-^0^ 卩緣鋅卜诤渺离-JL斜Π令；ί;φν#ν。 B'T'fsr.^is-o^ll,。I3-T)3!Hsb.r.^yJP^IL。字w>者择韋+ ~Κ4-% \ 导旖族砗^+~脒-h% ' SS 珅§6isS5 珅令J19 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製

1.587 4.348 ο ο ο ο ο ο ο ο VCIF 入口進料組成(莫耳°/o) 31.746 86.956 I 24.391 I 90.910 24.391 90.910 24.391 90.910 47.619 90.91 143a 1.587 4.348 1.219 4.545 1.219 4.545 1.219 4.545 2.381 4.545 < 在·《 ϋ σι ^ 0 0» 1.219 4.545 1.219 4.545 _1_ 1.219 4.545 2.381 4.545 < jn 31.746 24.391 1 24.391 24.391 47.619 X •η 31.746 48.780 48.780 48.780 ο 了 η Ο ο Ο ο Ο ο ^4 Ο ο •Ή 0 Ο 處理條件 Λ W *〇 Μ ν\ Μ υ\ σι 1 S S 99.Β96 99.577 j 99.95 I 99.688 99.917 143a 產物重量％ Ο Ο Ο ο <.001m I Ο < a Ο ο ο ο Ο < jn ο .009 ο .023 •045 141b .093 a U ο cn μ ο CB ο 142b ο ο ο Ο 〇| VCIF >5 I . . 裝 訂， 1—(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 第84109635號專利申請案 A7 B7 4 ff 5¾¾¾^正頁(86年3月、 五、發明説明（3〇 f例21-26 :絕熱氤氪化作田 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於實例21_26中所使用之、絕熱裝置之小型試驗裝置圖，係 示於圖2中》如圖所示，反應器312係包括—個2英吋直徑目 錄1〇赫史特合金管件300,其在此試驗模式中，總長度係爲 8呎。頂部凸緣301與底部凸緣3〇2，係個別覆蓋管件3〇〇之 頂4與底郅β觸媒床303之底部，係高於底部凸緣3〇2約6英 吋。於凸緣302與床303底部之間，係爲填隙物3〇4及數英吋 之活性碳。床303之低部係被，計爲底部溫度探針3〇5在相 同軸向位置處。九個内部溫度探針係爲側面進入之rTD探 針。這可避免使用傳導性熱井。於所示之具趑實施例中， 此等RTD探針係間隔分開六英吋，達到反應器上之四呎總 反應器3 12係使用1英吋絕緣體308完全密封。於此絕緣體 外側，係以銅盤管309均勻地沿著反應器312之軸向長度纏 繞。另一個1英吋絕緣體3 10，係包覆著盤管外側周圍β可 將水蒸汽或熱油餵入盤管309中，供應外部熱量，以使來自 反應器3 12之熱傳遞之堪動力降至最低。介於盤管與反應器 間之絕緣體係經設計，以使任一方向上之熱傳遞降至最低 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 於反應器3 1 2之上游側，係爲一種雙重管件熱交換器（未 示出），其會使142b/HF進料混合物汽化《於反應器312之 下游側爲一線上濾器3 1 5，接著爲控制閥3 1 7，以控制壓力 ，然後是管線3 1 9至一個洗氣與乾燥系統（未示出），以移除 酸。在洗氣與乾燥後，將反應器流出物送至連線氣相層析 •33· 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公赛） A7 ~~---- 五、發明説日S1 ) 裝置（GC)(未示出），以分析產物。 實例21 : 於上述絕熱反應器（圖2)中裝填5.5磅Cr/Ni/A1F3觸媒，其 已藉上文實例7中所述之程序活化。進料速率爲6磅/小時 142b及4磅/小時HF(HF/142b莫耳比=3.35)，且壓力爲15〇 psig。流出氣體經分析係爲".Μ2重量％ ，其餘部份爲 142b。一直到可測得之極限，亦實質上無烯烴（意即<5卯⑷ 。轴向溫度分佈係示於下文（表6): 表6 :沿著絕熱反應器軸之溫度分伟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 轴向長度 溫度 呎 ec 0.0 12 1 0.5 123 1.0 125 1 . 5 127 2.0 130 2.5 134 3.0 148 3.5 284 4.0 271 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） 〜 A7 B7 *〇υ〇64 -.. _ 五、發明説明（32 ) 在3_5與4.0呎之間，於溫度上之降低，係由於反應器熱量 損失。上述穩定狀態分佈並未顯現出實際最大床溫’因爲 其係位於兩個探針之間。爲發現此最大溫度，故使進料速 率降低10%，以移轉此溫度分佈趨向床溫。於3呎處之探針 溫度讀數，係從148°C爬升至最高2 95°C。因此，絕熱溫度 上升係爲174°C。 實例22 : 反應器結構係與實例2 1相同。進料速率係與實例2 1相同 ，但壓力降至100?8丨£。1433之轉化率爲99 97〇%，其 餘部份爲1 4 2 b。未檢測出烯烴。軸向溫度分佈係示於下文 (47)： 表7 :沿著絕熱反應器轴之溫度分佈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 —訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 反應 器長度 溫度 呎 °c 0 • 0 115 0 • 5 117 1 • 0 119 1 • 5 124 2 .0 129 2 • 5 164 3 .0 290 3 • 5 280 4 .0 272 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（33 ) 备進料速率如實例21降低10%時，已發現其最大床溫係 爲3 0 5 C。其絕熱溫度上升係比實例2 1高約1 7 °C。 實例23 : 反應器結構係與實例21相同。進料速率爲7〇磅/小時 142b及3.5磅/小時Hf。其係爲2.512HF/142b莫耳進料 比。反應器壓力爲150 psig。轉化率爲99.95 °/〇，餘額爲 14 2b。無晞烴被檢出（意即<5 ppm)。軸向溫度分佈係示 於下文（表8 ): 表8 :沿著絕熱反應器軸之溫度分佈 ---：--^----^! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 反應器長度 溫度 呎 °C 0.0 116 0.5 117 1.0 119 1.5 121 2.0 13 1 2.5 292 3.0 283 3.5 279 4.0 274 當進料速率如實例21降低10%時，溫度於2.0呎處爬升至 訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 五、發明説明（34 ) 303 C，顯示其係爲最大床溫。絕熱溫度上升係爲i 87〇c。 實例24 : 反應器結構係與實例21相同。進料速率爲5 . 〇磅/小時 142b及4.0磅/小時HF。壓力爲15〇 psig。轉化率爲 99.98 0/〇 ’餘頦爲142b。無烯烴被檢出（意即<5 ppm)。軸 向溫度分佈係示於下文（表9)。 表9 :沿著絕熱反應器軸之溫度分佈 —；--^----裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 反應器長度 溫度 呎 V 0.0 120 0.5 121 1.0 122 1.5 123 2.0 126 2.5 145 3.0 250 3.5 242 當進料速率降低10%時， 已發現最大床溫係爲2 6 2 X： 實例25 : 反應器結構係與實例21相同。142b流率爲7· 5榜/小時且HF -37- I訂 v--JI. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐〉 406064 A7 B7 五、發明説明（35 ) 流率爲1.8磅/小時，HF/142b莫耳進料比爲18。143a於反應 器流出物中之重量％爲98.8%。此流出物亦包含〇 43% 142b 、690 ppm 14115及23〇 ppm 14〇a。烯烴在反應器流出物中之 刀佈如下：5858 ppm 1130a、335 ppm 113 la及 87 ppm 1132 a 。軸向溫度分佈係示於下文（表10): 表10 :沿著絕熱反應器軸之溫度分佈 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 反應器長度 溫度 呎 °c 0.0 108 0.5 110 1.0 114 1.5 119 2.0 154 2.5 336 3.0 3 24 3.5 3 16 4.0 306 當流率降低10%時，最大床溫經確認爲3 5 6°C。 實例26 : 反應器結構係與實例2 1相同。此項實驗係經設計，以試 -38- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 A7 B7 <i06064 五、發明説明（36 ) 驗使用141b與142b作爲共同進料之可行性。i42b進料速 率爲3镑/小時，且141b進料速率亦爲3镑/小時。hf進料 速率爲3.2碲/小時。HF超過其化學計算需要量之莫耳比例 係爲1_97。兩種進料之轉化率均爲99 97%。u3〇a爲一種 非選擇性共同產物，其含量爲19〇 ppm。軸向溫度分佈係示 於下文（表1 1): 表11 :沿著絕熱反應器軸之溫度分佈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應器長度 溫度 呎 °C 0.0 108 0.5 115 1.0 3 04 1.5 290 2.0 283 2.5 275 3.0 271 3.5 267 4.0 262 雖然本發明已在本文中參照特殊具體實例進行描述，但 並不受其所限。而應明瞭的是，本發明可在随文所附申請 專利範園之精神與範圍内，按上文概述，使用熟諳此藝者 可進行之變異方法及修正實施。 訂 •V-- -39- 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 修正 申請專利範I 補无 輕濟部中夬榡準局員工消費合作衽印製 1- 一種製造1，1，1-三氟乙烷（143&)之方法，其係在實質 上等溫或絕熱條件下以至少9 9 7 %選擇性進行，其包 括步驟：使1，1-二氟_1_氣乙烷（142b)與HF，在氣相 中’於HF : 1，1-二氟-1-氣乙烷莫耳比大於1下，於一 種絡鹽觸媒存在下’該鉻鹽.觸媒係經擔體化或未經擔體 化’於該鉻鹽之助觸媒存在或不存在下，該助觸媒係選 自鎳、姑、錳及鋅鹽，及於一種選自包括空氣或其它含 氧氣體、1，；!-二氣-1-氟乙烷（14ib) ' 1，1，1，3,3-五 氟丁燒（365)及HC1之共同進料存在或不存在下進行接 觸，該方法視需要包括進一步之步驟：將來自第一步驟 之反應產物通過第二反應器且在該觸媒之存在下將該反 應產物在氣相中與H F接觸，其中任何殘留烯烴不純物 皆被氫氟化。 …根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻觸媒係經由 將一種鉻鹽活化而製成，該鉻鹽係選自鉻之鹵化物、氧 化物、氧基卣化物、硝酸鹽及硫酸鹽。 Q •根據申請專利範圍第2項之方法，其中所選擇之鹽係爲 CrF3 . 4Η20。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在3 〇。〇 與4 0 〇。(：間之溫度下進行。 5·根據申請專利範園第4項之方法，其中反應溫度係在3 0 C與2 8 0 °C之間。 6·根據申請專利範圍第4項之方法，其中反應溫度係在 2 8 〇 °C 與 3 5 0 °C 之間。 _________ -1 _ 本氏張適用中國國家標準（CNS ) Α4· (2丨GX297公釐） I — 111 n : I.装— 11 I |訂 • V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A8 B8 C8 D8 406064 六、申請專利範圍 7·根據申請專利範圍第i項之方 心万去，其中HF對i，b二氟· -氣乙燒之莫耳，係從大於！ ： I至2〇 . 1。 1· I —[-----裝------.訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8. 根據申請專利範圍第7項之方 疋万去，其中該莫耳比係從大 於 1 : 1 至 1 0 : 1。 9. 根據申請專利範圍第7項之方 乃在’其中孩旲耳比係從大 於 2.5 : 1 至 1 〇 : 1。 瓜根據申請專利範圍第7項之方 7古’其中孩旲耳比係從大 於2.5 : 1至5 : 1 。 11. 根據申請專利範園第6項之方 ’其中H F對1，1 _二氟_ 1 -二氣乙烷之莫耳比，係爲至少約2 5 :工。 12. 根據申請專利範圍第1項之古 〇 、足万去，其中該反應係在大氣 壓與200 psig間之壓力下進行。 13‘根據申請專利範圍第1項之方 ^ 万去，其中該反應係在大氣 壓與150 psig間之壓·力下進行。 14-根據申請專利範圍第1項夕士 祀固矛1貝又万法，其中接觸時間係爲1 至1 0 0秒。 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 15. 根據申請專利範園第！項之方法，其中該助觸媒係選自 Ni與Co鹽。 16. 根據申請專利範園第】5項之方法，其中該助觸媒係選 自Ni鹽。 17·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該觸媒擔體係選 自活性碳、氧化鋁及經氟化之氧化鋁。 18.根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中該擔體係爲經 鼠化之氧化铭。 -2 ( CNS ) Mim ( 210x1^7 A8 B8 _406064_D8_ 六、申請專利範圍 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該觸媒係爲 Cr/Ni/A1F3。 20. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該第二個反應 器中之溫度，係爲3 0 °C至1 5 0 °C。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中得自第二個反應 器之反應產物係被分餾。 ! - .. - ----- I - - m - —In H 女次 I - - D - -- !1 I n Γ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -3- 本紙伕尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐）