CN103237778A - 2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法 - Google Patents

2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了通过相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮在气相中在负载型催化剂下的氢化制备2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的方法。该方法可用于由2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮制备2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。该方法可产生具有1:1或更大的顺式:反式异构体比的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇产物。

Description

2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法
发明领域
本发明涉及由相应的二酮制备二醇的方法。本发明特别涉及通过2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮在气相中在负载型催化剂存在下的氢化制备2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的方法。
发明背景
四烷基环丁-1,3-二醇是用于制造具有有利性质的多种聚合材料的重要中间体。例如，衍生自二羧酸和2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的聚酯与由其它常用二醇制成的聚酯相比具有更高玻璃化转变温度、更优异的耐候性和水解稳定性。可以如图1中所示通过相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮(I)催化氢化成相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇(II)来制备四烷基环丁-1,3-二醇，其中R是烷基。
可以使用多种催化剂，例如镍、钌和钴进行相应的四烷基环丁二酮的氢化。例如，可以使用如美国专利No.'s 3,000,906、3,190,928；5,169,994；5,258,556；和2,936,324中所述的含镍或钌的催化剂实现2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮氢化成2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。也可以使用含钴催化剂。例如，美国专利Nos. 5,528,556和5,169,994公开了Raney钴有效将2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮氢化成2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。但是，这些方法具有长反应时间。可以通过提高温度和压力来提高反应速率，但这些措施昂贵并导致由产物和原材料的分解形成副产物。
一般而言，2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化产生顺式和反式异构体的混合物形式的相应2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。例如，美国专利No. 3,190,928公开了使用镍-或钌基催化剂将2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮氢化成2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的方法，其根据反应条件产生大约0.5:1至大约1.2:1的顺式/反式摩尔比。但是，顺式/反式比的广泛变动会产生具有不一致和/或不合意性质的聚酯。此外，对一些用途而言，高顺式/反式比合意，但产生高顺式/反式异构体比的催化剂可能不提供良好收率或可接受的氢化速率。
因此，在本领域中需要以良好转化率和选择性和以例如大于1:1的一致地高的顺式/反式异构体比制造2,2,4,4-四甲基环丁二醇的方法。还需要可以在适中压力和温度下经济地运行的这种方法。
发明概述
我们已经发现，通过在镍或钌催化剂存在下气相氢化相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮，可以有效地制备具有高顺式:反式比的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇。因此，我们的发明的一般实施方案是2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物：
Figure 700833DEST_PATH_IMAGE001
I
其中氢和可氢化反应物在气相中且R是含有1至8个碳原子的烷基；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在温度和压力的氢化条件下与包含镍、钌或其组合的催化剂连续接触，以形成包含具有式(II)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的氢化产物：
Figure 617973DEST_PATH_IMAGE002
II
其中所述温度大于氢化产物的露点；和
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
一般而言，我们的方法可以以高收率产生2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇，其可以在适中压力和温度下以提高的安全性和运行经济性运行。
我们的方法特别可用于由2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮制备2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇并可以在连续运行条件下在适中压力和温度下进行。该方法可产生含有过量顺式异构体的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇产物。因此，本发明的另一方面是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物
其中氢和可氢化反应物在气相中；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在大约100至大约200℃的温度和大约7至大约28巴的压力下与包含沉积在载体上的占催化剂总重量的大约1至大约8重量%钌的催化剂连续接触，以形成包含具有大约1:1至大约1.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物，其中所述温度大于氢化产物的露点；
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物；和
IV. 使一部分气体流出物连续再循环至氢化区。
我们已经发现，沉积在活性炭、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物（poly-sulfonated vinylaromatic polymer）颗粒、石墨化碳或其组合上的钌是可用于我们的新型方法的催化剂。因此，本发明的另一实施方案是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包含：
I. 以大约100:1至大约500:1的氢: 2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮摩尔比向氢化区连续进给氢和包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物，其中氢和可氢化反应物在气相中；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在大约100至大约160℃的温度和大约14至大约21巴的压力下与催化剂连续接触，所述催化剂包含沉积在包含活性炭、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒、碳化酚醛树脂颗粒、石墨化碳或其组合的载体上的占催化剂总重量大约1至大约8重量%的钌，以形成包含具有大约1:1至大约1.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物，其中所述温度大于氢化产物的露点；
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
该气相氢化法可以在存在或不存在溶剂的情况下和在各种反应器类型，如管式固定床、移动床或流化床中进行。
详述
本发明提供通过相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮在气相中在钌或镍催化剂存在下的氢化制备2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇，例如2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的方法。因此，我们的发明的一般实施方案是2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物：
Figure 273076DEST_PATH_IMAGE003
I
其中氢和可氢化反应物在气相中且R是含有1至8个碳原子的烷基；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在温度和压力的氢化条件下与包含镍、钌或其组合的催化剂连续接触，以形成包含具有式(II)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的氢化产物：
Figure 668286DEST_PATH_IMAGE004
其中所述温度大于氢化产物的露点；和
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
除非另行指明，表示说明书和权利要求书中所用的成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。除非做出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中列举的数值参数是可随试图通过本发明获得的所需性质而变的近似值。至少，应根据所报道的有效位数和通过采用普通舍入技术来解释各数值参数。此外，本公开和权利要求书中规定的范围意在具体包括整个范围而非仅端点。例如，被规定为0至10的范围意在公开0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0至10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，例如“C1至C5烃”意在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确报道。但是，任何数值都固有地含有必定由其各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。
还要理解的是，提到一个或多个工艺步骤不排除存在在合并的所列步骤之前或之后的附加工艺步骤或在明确标识的那些步骤之间的中间工艺步骤。此外，除非另行指明，工艺步骤或成分的编码是识别不同的活动或成分的便利手段，且所列编码可以以任何次序排列。
本文所用的术语“可氢化反应物”意在表示能在催化剂存在下发生氢化反应，即横跨两个化学元素之间的双键或三键，通常碳-碳双键或碳-氧双键加入氢的引入氢化反应器中的物质。本文所用的术语“四烷基环丁二醇”、“四烷基环丁二酮”、“四甲基环丁二酮”和“四甲基环丁二醇”被理解为分别与术语“2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇”、“2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮”和“2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇”同义。术语“钌”和“镍”被理解为包括独自或任意组合的该金属的所有各种形式，包括元素钌和镍以及钌和镍的任何化合物，例如含有氧、卤化物、三价氮、一氧化碳、氢、羧酸盐和二酮的那些。
我们的发明提供通过向氢化区连续进给氢和包含具有如下图1中所示的式(I)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物来制备具有式(II)的2,2,4,4-四烷基-环丁-1,3-二醇的方法：
图1
2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的氢化
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中R基团是相同的具有1至8个碳原子的烷基。例如，R所示的烷基可包含1至6个碳原子，1至4个碳原子或1至2个碳原子。该烷基可以是直链、支化或直链和支化烷基的组合。代表性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基和辛基。可以在本发明的方法中氢化的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的一些实例包括2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四乙基-环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四正丙基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四异丙基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正丁基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四异丁基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正戊基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四异戊基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正己基环丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正庚基环丁-1,3-二酮和2,2,4,4-四-正辛基环丁-1,3-二酮。在本发明的一个实施方案中，例如，该可氢化反应物包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮（在式I中R是甲基）并产生包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物（在式II中R是甲基）。
该氢化法包括向氢化区连续进给氢和包含2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物。本发明的方法中所用的氢气的来源和纯度不重要。该氢气可包含新鲜氢气或新鲜氢气与再循环氢气的混合物。该氢气可以是氢气、任选次要量（通常小于大约30摩尔%）的组分，如CO和CO2和惰性气体，如氩气、氮气或甲烷的混合物。该氢气通常可包含至少70摩尔%氢。例如，该氢气可包含至少90摩尔%，或在另一实例中，至少97摩尔%的氢。该氢气可获自本领域中公知的任何常规来源，例如通过天然气的部分氧化或蒸汽重整。如果需要高纯氢气，可以使用变压吸收。如果在该方法中使用氢气再循环，则再循环的氢气通常含有次要量的在氢化区下游的产物回收阶段中未充分冷凝的一种或多种氢化反应产物，即2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇。
该可氢化反应物和氢可以在温度和压力的氢化条件下与能够催化酮或羰基氢化成相应的醇或醇混合物的任何催化剂连续接触。典型的催化剂可包括含铜催化剂和含第VIII族金属的催化剂。例如，该催化剂可包含亚铬酸铜、镍、钌、钯、铂、钴、铱或其组合。本文所用的术语“亚铬酸铜”意在具有其在本领域中通常理解的含义并包括如通式CuCr2Ox所示的亚铬酸铜本身、通过共沉淀制成的非化学计量的混合铜-铬氧化物，以及亚铬酸铜与在该催化剂制造工艺及其随后用作氢化催化剂的过程中可形成的铜金属、氧化铜和氧化铬的各种混合物。例如，制成的亚铬酸铜可能包含下列一种或多种：氧化铜(II)、亚铬酸铜（CuCr2O4）、三氧化铬（CrO3）或三氧化二铬（Cr2O3）。在本发明的一个实施方案中，例如，亚铬酸铜可包含大约24-26重量%氧化铜(II)、大约65-67重量%亚铬酸铜、大约1重量%三氧化铬、大约1重量%三氧化二铬和大约0-4重量%石墨。在氢化过程中，一部分氧化铜可能还原成铜金属。因此，在氢化条件下，本发明的亚铬酸铜可包含亚铬酸铜、氧化铜、氧化铬和铜金属的各种比例的混合物。可使用本领域中公知的常规共沉淀技术制备该催化剂的亚铬酸铜组分。此外，亚铬酸铜可以与粘合剂进一步配混以助于成丸或负载在额外的载体材料，例如氧化铝、二氧化钛、碳、石墨、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等上。
合适的含铜催化剂的另一些实例包括负载在氧化铝上的还原铜催化剂、还原氧化铜/氧化锌催化剂（含或不含助催化剂）和还原锰助催化的铜催化剂。合适的氧化铜/氧化锌催化剂前体包括CuO/ZnO混合物，其中Cu:Zn重量比为大约0.4:1至大约2:1。助催化的氧化铜/氧化锌前体包括CuO/ZnO混合物，其中Cu:Zn重量比为大约0.4:1至大约2:1并用大约0.1重量%至大约15重量%的钡、锰或钡和锰的混合物助催化。例如，锰助催化的铜催化剂前体通常具有大约2:1至大约10:1的Cu:Mn重量比并可包括氧化铝载体，在这种情况下，Cu:Al重量比通常可以为大约2:1至大约4:1。许多这些催化剂可购自Davy Research and Development Limited或BASF Catalysts。
该催化剂可包含第VIII族金属催化剂，例如，钴、铂、钌、镍、铑、铱和钯催化剂。例如，可以使用各种钴催化剂，如金属、合金和负载型钴。金属和合金钴的一个实例是来自W.R. Grace Co的Raney?钴。钴还可以沉积在本文所述的各种载体材料上。在一个实施方案中，例如，该催化剂可包含金属镍或金属钌，即钌或镍粉形式或其中钌或镍沉积在载体材料上的负载型催化剂形式。本说明书和权利要求书中所用的术语“载体”意在具有如本领域普通技术人员充分理解的其公认含义，即名义上惰性材料，在其上沉积催化活性材料，例如通常金属。本文所用的术语“沉积在...上”被理解为是指将金属添加到载体上的任何已知方法，包括，但不限于，沉积、吸附、浸渍、离子交换、混合、共沉淀等。
当沉积在载体上时，该催化剂中所含的钌量可以为该催化剂总重量的大约0.01至大约10重量%（在本文中缩写为"wt %"）。例如，本发明的方法可以使用包含占催化剂总重量的大约0.01至大约10重量%钌的催化剂。催化剂上的钌含量的其它实例是0.05至大约7重量%钌和大约1至大约5重量%钌。当使用钌金属作为不存在载体的催化剂时，该催化剂中钌的重量%通常为该催化剂总重量的至少95至100重量%。
类似地，可用作我们的方法中的催化剂的镍化合物的量可以为该催化剂总重量的大约0.01至大约100重量%。例如，本发明的方法可以使用占催化剂总重量的大约0.01至大约80重量%镍的催化剂。催化剂上的镍含量的其它实例是0.05至大约70重量%镍和大约1至大约50重量%镍。例如，在一个实施方案中，该催化剂可包含Raney镍。
催化金属可沉积在任何公认载体材料上。例如，该载体可包含如氧化铬、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、氧化锌、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、石墨、石墨化碳、碳纳米管、沸石、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒、碳化酚醛树脂球或其组合之类的材料。这些载体材料是本领域技术人员公知的，许多可购得。例如，在Rossetti等人Catalysis Today, 2005, 102-103, 第219-224页和美国专利No. 7,115,239中描述了石墨化碳载体。该催化剂载体可以与一种或多种粘合剂进一步配混以助于丸粒形成。催化剂载体与任何粘合剂一起以本领域中公知的任何常用形式制造，例如，粉末、挤出物、碎片、颗粒、整料、丸粒、圆柱体、环、鞍状物、球体、星形物、单叶或多叶形等。根据所用的特定载体材料和/或用于制备催化剂的方法，钌可能主要沉积在载体表面上或遍布在载体中。
在一个实施方案中，钌和镍可沉积在包含碳化酚醛树脂颗粒或聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒的载体上。本文所用的术语“碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒”被理解为是指大孔共聚物并包括已经聚磺化并随后通过热解或热的作用基本转化成碳或碳质材料的大孔或大网格（macroreticular）共聚物。在美国专利No. 4,839,331中大致描述了碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒的制备。类似地，术语“碳化酚醛树脂颗粒”被理解为是指通过在酸或碱存在下使酚与醛反应制成并通过热的作用转化成碳质材料的聚合物。这些颗粒通常以球体或珠粒形式获得。例如在美国专利申请公开No.20070191571和20070191572中描述了碳化酚树脂颗粒（珠粒）的制备。
在另一实施方案中，该催化剂包含负载在碳纳米管上的钌或镍。碳纳米管（也称作原纤）在本领域中公知为是直径小于1.0微米，优选小于0.5微米，再更优选小于0.2微米的蠕虫状碳沉积物。碳纳米管可以是多壁（即具有多于1个与纳米管轴大致平行的石墨烯层）或单壁（即只有一个与纳米管轴平行的石墨烯层）。其它类型的碳纳米管也是已知的，如鱼骨原纤（例如其中石墨烯片相对于纳米管轴以人字形图案布置）等。制成的碳纳米管可以是分立纳米管、纳米管聚集体（即包含缠结的碳纳米管的致密微观微粒结构）或两者的混合物的形式。在美国专利申请公开No.2009 0208391；2008 0176069；2008 0175787；2006 0239893；2006 0142149；2006 0142148；和2003 0039604中描述了碳纳米管的一些代表性实例。
本领域技术人员显而易见的是，可以在任何上述载体上使用任何重量百分比的上述钌或镍。例如，该催化剂可包含沉积在包含二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-粘土、粘土、石墨、碳化硅、锆、活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒、碳纳米管或其组合的载体上的占该催化剂总重量的大约0.01至大约10重量%钌或大约0.01至大约80重量%的镍。
可以通过常规技术，例如钌或镍化合物气相沉积或浸渍到载体材料中，来制备该催化剂。镍或钌可作为金属本身提供或以公知的钌或镍化合物，例如无机或有机酸的盐、氧化物和有机金属络合物的形式提供。可通过将载体材料浸在钌或镍化合物在合适的溶剂中的溶液中或通过用该溶液喷涂载体材料而使该载体材料被钌或镍金属浸渍。通常将载体材料干燥并使该催化剂暴露在还原环境，例如氢气中，以将钌或镍化合物还原成相应的零价金属。
可以根据催化剂的活性、操作模式、选择性考虑和所需转化率改变压力和温度的氢化条件。我们的氢化法通常在大约75℃至大约250℃的温度下进行。其它合适的温度范围包括大约100至大约200℃，大约100至大约180℃，和大约120至大约160℃。该方法可以在大约689 kPa（100 psi, 7巴）至大约4134 kPa（600 psi, 42巴）的压力下进行。本发明的方法的操作温度和压力的其它实例是在大约689 kPa（100 psi, 7巴）至大约2756 kPa（400 psi, 28巴）的压力下大约120℃至大约200°C和在大约1378 kPa（200 psi, 14巴）至大约2067 kPa（300 psi, 21巴）的压力下大约130℃至大约140℃。
选择该反应的温度和压力以使可氢化反应物进入且产物和未转化的反应物在气相中离开氢化区。本发明通篇中，术语“蒸气相”、“气体”、“蒸气态”、“蒸气”、“气态”和“气相”可互换使用并且意在同义。本发明的方法高于氢化进料和产物混合物的露点的温度进行。由于露点是稀释（特别是就不可冷凝气体，如氢气或惰性稀释剂气体而言）、产物组成和压力的复变函数，该方法可以在宽温度范围内进行，只要温度超过氢化进料混合物和产物流出物的露点。本文所用的术语“露点”是指在给定压力下气体相对于其可冷凝组分饱和并发生冷凝时的温度。可以通过如Perry's Chemical Engineer's Handbook, 6th ed, (McGraw-Hill), 第13-25页至13-126页中所述的本领域技术人员公知的方法计算本发明的氢化反应物和产物的露点。可以使用市售工程计算机程序，如Aspen?（也是本领域技术人员公知的）计算单产物或复杂混合物的露点。在实践中，如上所述，该方法通常在大约75至大约250℃的温度范围内运行。我们的方法的运行温度范围的其它实例包括大约100至大约200℃，大约120至大约200℃，大约100至大约180℃，大约120至大约160℃，和大约130至大约140℃。
形成气相法中所用的气相混合物的便利方法是将液体2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮或2,2,4,4-四烷基-环丁-1,3-二酮溶液喷到热的含氢气流中以形成饱和或部分饱和的蒸气混合物。或者，可以通过将热含氢气体鼓泡通过液体2,2,4,4-四烷基-环丁-1,3-二酮或2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮溶液来获得蒸气混合物。如果形成饱和蒸气混合物，其在与催化剂接触之前可随后进一步加热或用更多热气体稀释以产生部分饱和的气态混合物。为了在催化剂床的入口端在操作压力下使气态进料流保持高于其露点，送入氢化区的氢和可氢化反应物的摩尔比可以以大约10:1至大约8000:1的比率送入氢化区。氢:可氢化反应物的其它摩尔比包括大约100:1至大约1000:1，大约100:1至大约800:1，大约100:1至大约700:1，和大约100:1至大约600:1。送入氢化区的蒸气进料混合物的进料温度通常比其在操作压力下的露点高至少大约5℃至大约10℃。
尽管本发明的方法用气相进料流运行，但方便地将2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮进入氢化区的进料速率表示为经过氢化催化剂的液时空速。作为可氢化反应物进入氢化区的液体进料速率与氢化催化剂体积的比率表示液时空速。例如，该方法可以在大约0.05至大约4.0 h-1的可氢化反应物经过氢化催化剂的液时空速下运行。因此，可氢化反应物可以以相当于每单位体积催化剂大约0.05至大约4.0单位体积可氢化材料/小时（即大约0.05至大约4.0 m3 h-1/m3催化剂）的速率送入氢化区。作为液时空速表示的进料速率的其它实例为大约0.1 h-1至大约2.0 h-1和大约0.1至大约2.0 h-1。在本发明的一个实施方案中，例如，该方法在大约100至大约180℃的温度、大约7至大约28巴绝对压力和大约0.05至大约4 hr-1的液时空速下运行。本领域技术人员会认识到，上述温度、压力和进料速率的其它组合是可能的。
我们的方法形成包含2,2,4,4-四烷基-环丁-1,3-二醇的氢化产物。该2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇氢化产物可具有0:1至大约2:1的顺式/反式异构体范围。顺式:反式比的其它实例是大约0.7:1至大约1.8:1，大约0.7:1至大约1.7:1，大约0.7:1至大约1.6:1，大约0.7:1至大约1.5:1，大约0.7:1至大约1.4:1，大约0.7:1至大约1.3:1，大约0.7:1至大约1.2:1，大约0.7:1至大约1.1:1，大约0.7:1至大约1.0:1，大约0.7:1至大约0.9:1，和大约0.7:1至大约0.8:1。例如，在本发明的一个实施方案中，可氢化反应物可包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮，且氢化产物包含具有大约0.7:1至大约1.7:1的顺式:反式异构体比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。产物2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的顺式:反式比的范围的另一些代表性实例是大约0.7:1至大约1.6:1，大约0.7:1至大约1.4:1，大约0.7:1至大约1.2:1，大约0.7:1至大约1.0:1，和大约0.7:1至大约0.8:1。
该可氢化反应物还可包含溶剂。该溶剂可选自多种化合物或化合物的混合物，条件是它们不会不利地影响氢化法并对催化剂、氢、四烷基环丁二酮原材料和四烷基环丁二醇产物基本惰性或表现出有限反应性（例如在工艺条件下通常小于1%转化率）。原料2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮例如可溶解或部分溶解在选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物的溶剂中。可用在异构化法中的溶剂的一些具体实例包括，但不限于，水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯及其混合物。在一个实施方案中，例如，该溶剂包含异丁酸异丁酯。在另一实例中，该溶剂包含四氢呋喃。通常，2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮可以以四烷基环丁二酮溶液总重量的大约1至大约60重量%的浓度溶解在该溶剂中。四烷基环丁二酮浓度的另一些实例是大约5至大约50重量%，大约3至大约25重量%，和大约10至大约25重量%。在另一实例中，四烷基环丁二酮包含2,2,4,4-四烷基环丁二酮并以大约1至大约60重量%，大约5至大约50重量%，大约3至大约25重量%或大约10至大约25重量%的浓度溶解在包含异丁酸异丁酯或四氢呋喃的溶剂中。同样，在不存在溶剂的情况下进行氢化和仅使用纯的熔融2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮或其与2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的混合物作为该方法的进料是经济上有利的。
出于经济和可操作性原因，该方法可作为连续法运行。连续操作可使用含有较大粒度的催化剂，例如颗粒、丸粒、各种多叶形丸粒、环和鞍状物的管式固定床或具有较小粒度（容易悬浮在流动气体柱上）的流化床反应器。这些反应器类型是本领域技术人员公知的。作为连续法的实例，催化剂床可固定在高压、管状或柱状反应器中，蒸气四烷基环丁二酮在升高的压力和温度下连续送入床顶部，并从反应器底部连续取出粗制氢化产物流出物。或者，可以将四烷基环丁二酮送入床底部并从反应器顶部连续取出氢化产物流出物。也可以使用并联或串联的两个或更多个催化剂床以改进转化率，减少催化剂的量，或绕过催化剂床以定期维护或除去催化剂。例如，该方法可以以与例如美国专利No. 5,395,987中公开的氢化法类似的方式进行。
我们的方法包括连续回收包含氢化产物的气体流出物。例如可以使用本领域技术人员公知的方法回收气体流出物。本发明的方法可进一步包括使一部分产物流出物连续再循环至氢化区。例如，可以将产物流出物冷却，冷凝和提纯四烷基环丁二醇和存在的任何溶剂，并使任何未反应的四烷基环丁二酮和氢气再循环至氢化区。通常可通过常规蒸馏或结晶程序实现四烷基环丁二醇氢化产物的提纯。例如，如果氢化产物包含2,2,4,4-四甲基环丁二醇，可以在第一次蒸馏中以蒸气形式除去溶剂，然后在第二次蒸馏中从二醇产物中蒸发低沸点副产物，如2,2,4-三甲基-3-氧代-1-戊醇。最后，可以任选在减压下蒸馏产物二醇以获得基本纯的2,2,4,4-四甲基环丁二醇。
可特别参照通过2,2,4,4-四甲基环丁二酮在气相中的氢化制备2,2,4,4-四甲基环丁二醇来例示我们的方法。因此，本发明的另一实施方案是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物
其中氢和可氢化反应物在气相中；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在大约100至大约200℃的温度和大约7至大约28巴的压力下与包含沉积在载体上的占催化剂总重量大约1至大约8重量%钌的催化剂连续接触，以形成包含具有大约1:1至大约1.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物，其中所述温度大于氢化产物的露点；
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物；和
IV. 使一部分气体流出物连续再循环至氢化区。
本领域技术人员显而易见的是，上述顺式:反式异构体比、露点、催化剂金属、催化剂载体、温度和压力的反应条件、进料比、产物流出物的提纯和再循环以及溶剂的各种实施方案也适用于上述方法。
例如，该可氢化反应物可进一步包含至少一种非质子溶剂。在另一实例中，该载体可包含活性炭、氧化铝、碳纳米管或石墨化碳，且非质子溶剂可选自己烷、庚烷、环己烷、辛烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、丁酸甲酯、异丁酸异丁酯和乙酸异丁酯。在一个实施方案中，例如，该溶剂可包含四氢呋喃。
在另一实施方案中，催化剂可包含沉积在活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒、石墨化碳或其组合上的钌。因此，本发明的另一实施方案是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 以大约100:1至大约500:1的氢: 2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮摩尔比向氢化区连续进给氢和包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物，其中氢和可氢化反应物在气相中；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在大约100至大约160℃的温度和大约14至大约21巴的压力下与包含沉积在包含活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒、石墨化碳或其组合的载体上的占催化剂总重量大约1至大约8重量%钌的催化剂连续接触，以形成包含具有大约1:1至大约1.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物，其中所述温度大于氢化产物的露点；和
III. 从所述反应区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
上述方法被理解为包括上述顺式:反式异构体比、露点、催化剂金属、催化剂载体、温度和压力的反应条件、进料比、产物流出物的提纯和再循环以及溶剂的各种实施方案。例如，该可氢化反应物可进一步包含选自己烷、庚烷、环己烷、辛烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、丁酸甲酯、异丁酸异丁酯和乙酸异丁酯的至少一种非质子溶剂。在一个实施方案中，例如，该溶剂可包含四氢呋喃。
本发明还包括下面和在段落[0038]-[0051]中阐述的下列实施方案：2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物
Figure 358024DEST_PATH_IMAGE006
I
其中氢和可氢化反应物在气相中且R是含有1至8个碳原子的烷基；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在温度和压力的氢化条件下与包含镍、钌或其组合的催化剂连续接触，以形成包含具有式(II)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的氢化产物：
Figure 55853DEST_PATH_IMAGE007
其中所述温度大于氢化产物的露点；和
III. 从氢化区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
一种方法，其包括段落[0037]的实施方案，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基或辛基。
一种方法，其包括段落[0037]-[0038]任一段的实施方案，其中R是甲基。
一种方法，其包括段落[0037]-[0039]任一段的实施方案，其中所述催化剂包含金属镍或金属钌。
一种方法，其包括段落[0037]-[0039]任一段的实施方案，其中所述催化剂包含沉积在载体上的占催化剂总重量的大约0.01至大约10重量%钌或大约0.01至大约80重量%镍，所述载体包含二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-粘土、粘土、石墨、碳化硅、锆、活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒或其组合。
一种方法，其包括段落[0041]的实施方案，其中所述载体包含碳纳米管或石墨化碳。
一种方法，其包括段落[0037]-[0042]任一段的实施方案，其中氢和可氢化反应物以大约100:1至大约1000:1的比率送入氢化区。
一种方法，其包括段落[0037]-[0043]任一段的实施方案，其中可氢化反应物以大约0.05至大约4 hr-1的液时空速送入氢化区，温度为大约100至大约180℃，且压力为大约7至大约28巴绝对压力。
一种方法，其包括段落[0037]-[0044]任一段的实施方案，其中可氢化反应物进一步包含至少一种选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物的溶剂。
一种方法，其包括段落[0037]-[0045]任一段的实施方案，其中溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、环己醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯和乙酸异丁酯。
一种方法，其包括段落[0037]-[0046]任一段的实施方案，其中2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇包含具有大约0.7:1至大约1.7:1的顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。
一种方法，其包括段落[0037]-[0047]任一段的实施方案，其中反应区包含管式或流化床反应器。
一种方法，其包括段落[0037]-[0048]任一段的实施方案，其进一步包括(IV)使一部分气体流出物连续再循环至氢化区。
一种方法，其包括段落[0037]的实施方案，其中可氢化反应物包含2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮，步骤(I)的氢和可氢化反应物在大约100至大约200℃的温度和大约7至大约28巴的压力下与包含沉积在包含活性炭、氧化铝、碳纳米管或石墨化碳的载体上的占催化剂总重量大约1至大约8重量%钌的催化剂接触，以形成包含具有大约1:1至大约1.6:1的顺式:反式比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的氢化产物。
一种方法，其包括段落[0050]的实施方案，其中可氢化反应物在大约100至大约160℃的温度和大约14至大约21巴的压力下以大约100:1至大约500:1的氢: 2,2,4,4-四甲基-环丁-1,3-二酮摩尔比送入氢化区，并进一步包括从氢化区连续回收包含氢化产物的气体流出物。
通过下列实施例进一步描述和例示本发明的方法。
实施例
通用 - 除非另行规定，下面是实施例1-5中此后使用的反应器系统和分析方法的一般描述。该反应器完全由HASTELLOY? C合金构成。反应物经由具有0.065英寸（1.65毫米）壁厚的0.375英寸（9.5毫米）外径（O.D.）入口管进入反应器底部。入口管上方的部分像领部那样呈锥形扩大（expanded as a collar piece as a cone）为具有0.625英寸（1.6厘米）内径（I.D.）和0.1875英寸（4.8毫米）壁厚的总长度为2.00英寸（5.1厘米）的圆柱段。将该领部的顶部0.38英寸（9.7毫米）机械加工至0.750英寸（1.9厘米）直径。该领部的机械加工部分含有0.735英寸（1.87厘米）直径 x 0.0625英寸（1.65毫米）厚的HASTELLOY? C合金5微米金属过滤器，其充当气体分散装置和催化剂的载体。将该过滤器和含有该过滤器的领部焊接到6.25英寸（15.9厘米）长 x 0.625英寸（1.6厘米）I.D./0.750英寸（1.9厘米）O.D. HASTELLOY? C合金反应管上。将该反应管焊接到以锥形方式呈45度增至1.50英寸（3.81厘米）外径的扩大区，以圆柱形方式延续另外1.83英寸（4.65厘米），然后呈45度角减小并焊接至4.50英寸（11.4厘米）长 x 0.375英寸（9.5毫米）O.D.的加载和传感管。该直立加载和传感管含有位于扩大区上方2.0英寸（5.1厘米）处并与加载和传感管的垂直线呈45度设置的0.375英寸（9.5毫米）O.D.压力传感器侧臂。经由扩大区的垂直距离的大约一半处连接的0.250英寸（6.36毫米）O.D.的产物移除管路从扩大区中移除蒸气产物。产物移除管路水平离开反应器，然后向下弯曲。
通过与CAMILE? 3300工艺监测和控制系统连接的Brooks 5850 Series E质量流量控制器维持计量气流。也由CAMILE? 3300工艺监测和控制系统提供温度控制。由Alltech 301 HPLC泵提供液体进料。通过送入保持在150℃的加热HASTELLOY? C合金汽化器，汽化液体和气体进料，并在气相中经过在150℃的输送管路输送至反应器入口管的底部。通过三个单独的分裂铝块（split aluminum block）向该反应器供热，各分裂铝块被带式加热器围绕。各分裂铝块加热单元具有由CAMILE? 3300工艺监测和控制系统提供的其自己的温度控制。底部加热器向反应器入口管和领部供热。中间加热器向反应管段供热。顶部加热器向扩大区供热。
产物移除管的末端连向50微米过滤器，该过滤器连向HASTELLOY? C合金冷凝器，该冷凝器连向工作容量为1升的HASTELLOY? C合金产物收集罐。使用连接到产物收集罐顶部的排气管路上的Tescom Model 44-2300背压调节器保持压力。从液体收集罐底部处的阀收集液体样品。将来自收集罐的液体产物称重并使用配有30 m x 0.25 mm DB-17毛细管柱（0.25微米膜厚度）的Hewlett Packard Model 5890A气相色谱仪通过气相色谱法进行分析，其编程为在90℃下2分钟，8℃/分钟至140℃并在140℃下保持5分钟，40℃/分钟至250℃并在250℃下保持5分钟，使用保持在250℃的FID检测器（注入器温度 = 250℃）。基于GC面积百分比计算2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇产物的转化率、选择性、收率和顺式:反式比。通过下列公式测定  2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮（“二酮”）转化百分率：%二酮转化率 = 100 X 
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
在表中使用下列缩写。"TMCB"是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮。"Ring-opened Ketol"是1-羟基-2,2,4-三甲基-3-戊酮——2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的部分氢化和开环产物。"Cyclic Ketol"是3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮——2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的部分氢化产物。"TMPD"是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇——1-羟基-2,2,4-三甲基-3-戊酮的氢化产物。"Cis-Diol"是顺式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。“"Trans-Diol"是反式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。"DIPK"是二异丙基酮。"DIPA"是二异丙基甲醇。
表中以小时显示的样品时间为从反应开始（如样品1中）或从前一样品结束时的液体样品收集时间。除非另行指明，压力以bars表压 (barg)报道。使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法体积测量催化剂表面积。
实施例1 - 这一实施例例示利用本发明的方法在含有在氧化铝载体上的43重量% Ni的催化剂（表面积 = 175平方米/克，以"E-235TR"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）存在下、在升高的压力下2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化。经由反应器顶部向该反应器装载8.565克20-40目Ni/Al2O3催化剂，并经由反应器底部以500标准立方厘米/分钟（SCCM）流入氢气。保持氢流直至从反应器中移除催化剂。将从反应器顶部延伸至底部5微米烧结的HASTELLOY? C合金过滤器的HASTELLOY? C合金热电偶套管连接至直立加载和传感管顶部，并将压力传感器连接至压力传感器侧臂。用500 SCCM H2将该系统加压至20.7 bar表压(300 psig)。将三个反应器加热器设定为150℃。将由重量比为25/534.5的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮/THF构成的溶液以0.479毫升/分钟送入反应器系统。结果作为E1-1报道在表1中。2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮在一系列流速、压力和温度下的氢化作为E1-2至E1-24报道在表1A-1C中。
表1A
实施例 E1-1 E1-2 E1-3 E1-4 E1-5 E1-6 E1-7 E1-8
                 
反应条件                
温度（℃） 150 150 150 150 150 150 150 150
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7
H2流速（SCCM） 500 658 658 658 658 658 658 1135
H2:TMCB摩尔比 157.4 201.8 201.8 201.8 201.8 201.8 201.8 348
                 
运行时间（hr） 2h 4h 6h 8h 11h 13h 15h 17h
                 
TMCB转化率（%） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.98
                 
选择性（%）                
DIPK 4.07 3.59 2.52 3.71 3.49 1.54 1.88 1.53
DIPA 59.30 17.32 21.74 11.67 6.98 6.91 4.14 2.04
Ring-opened ketol 6.40 12.09 10.07 13.53 14.34 11.32 13.53 12.50
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.53
Cis-Diol 2.33 6.21 3.66 7.96 13.57 12.86 21.43 29.08
Trans-Diol 1.74 4.58 2.75 5.57 10.08 9.40 16.92 22.70
TMPD 26.16 56.21 59.27 57.56 51.55 57.97 42.11 30.61
                 
顺式/反式比 1.33 1.36 1.33 1.43 1.35 1.37 1.27 1.28
表1B
实施例 E1-9 E1-10 E1-11 E1-12 E1-13 E1-14 E1-15 E1-16 E1-17
                   
反应条件                  
温度（℃） 140 130 130 130 130 130 130 130 130
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
H2流速（SCCM） 1135 1982 1982 1982 500 500 500 500 1982
H2:TMCB摩尔比 348 607 607 607 157.4 157.4 157.4 157.4 607
                   
运行时间（hr） 19 21 23 24.2 26.1 28.1 30.1 32.1 34.1
                   
TMCB转化率（%） 99.98 99.97 99.78 99.72 99.51 99.90 99.99 100.00 100.00
                   
选择性（%）                  
DIPK 1.39 0.88 0.86 1.42 4.90 2.07 4.36 3.80 1.44
DIPA 1.39 5.41 1.37 0.63 1.34 2.16 1.24 0.80 0.89
Ring-opened ketol 11.78 10.50 12.35 18.77 31.35 19.33 29.88 33.40 20.22
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cis-Diol 32.56 18.12 24.36 27.44 22.73 13.63 15.56 16.80 24.35
Trans-Diol 25.17 14.03 20.58 23.50 18.72 10.09 11.20 12.00 17.19
TMPD 27.71 51.05 40.48 28.23 20.95 52.72 37.76 33.20 35.90
                   
顺式/反式比 1.29 1.29 1.18 1.17 1.21 1.35 1.39 1.40 1.42
表1C
实施例 E1-18 E1-19 E1-20 E1-21 E1-22 E1-23 E1-24
               
反应条件              
温度（℃） 130 130 130 140 140 140 140
压力（barg） 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
H2流速（SCCM） 1982 1982 1982 1982 1982 1982 1982
H2:TMCB摩尔比 607 607 607 607 607 607 607
               
运行时间（hr） 36.1 38.1 40.1 42.1 44.1 46.1 48.1
               
TMCB转化率（%） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
               
选择性（%）              
DIPK 2.75 3.42 3.94 6.36 7.23 8.38 8.74
DIPA 0.80 0.94 1.11 6.00 5.42 6.15 6.32
Ring-opened ketol 21.90 23.73 24.97 23.13 22.17 22.12 22.58
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cis-Diol 26.15 24.79 23.12 16.28 11.08 9.29 8.74
Trans-Diol 18.69 17.36 15.87 10.16 7.11 6.28 5.91
TMPD 29.70 29.75 31.00 38.07 46.99 47.77 47.72
               
顺式/反式比 1.40 1.43 1.46 1.60 1.56 1.48 1.48
实施例2 - 这一实施例例示利用本发明的方法在升高的压力下在负载在碳上的预还原Ru存在下2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化。经由反应器顶部向该反应器装载3.609克在石墨化碳上负载的预还原20-40目7重量% Ru（表面积=528平方米/克，以"C3610"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）。如下进行用氢的原位预还原：该催化剂在室温下用氮气以500 SCCM流速吹扫2小时。然后该催化剂用氮气中的50体积%氢在150℃下还原2.5小时，然后在180℃下还原2小时。预还原的催化剂在氮气下冷却整夜。第二天早晨，将三个反应器加热器设定为130-140℃，并经由反应器底部以1135标准立方厘米/分钟（SCCM）流入氢气。用1135 SCCM H2将该系统加压至20.7 barg (300 psig)。将由重量比为25/534.5的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮/甲醇构成的溶液以0.479毫升/分钟送入反应器系统。结果报道在表2中。
表2
实施例 E2-1 E2-2 E2-3 E2-4 E2-5 E2-6 E2-7 E2-8 E2-9 E2-10
                     
反应条件                    
温度（℃） 140 140 140 135 135 135 135 130 130 130
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7
H2流速（SCCM） 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135
H2:TMCB摩尔比 348 348 348 348 348 348 348 348 348 348
                     
运行时间（hr） 2 5 7 9 11 12 14 14.7 17.2 19.5
                     
TMCB转化率（%） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
                     
选择性（%）                    
DIPK 0.19 0.17 0.17 0.24 0.21 0.49 0.73 0.83 0.88 1.94
DIPA 0.77 0.68 0.50 3.06 0.63 7.98 1.83 23.76 3.96 1.46
Ring-opened ketol 4.04 0.51 0.34 0.47 0.21 0.33 0.37 0.28 0.44 2.43
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cis-Diol 45.58 55.03 55.70 54.59 56.70 51.30 54.58 40.61 53.74 51.94
Trans-Diol 33.27 40.20 40.60 39.53 40.59 37.62 40.66 31.77 39.21 41.26
TMPD 16.15 3.41 2.68 2.12 2.30 2.28 1.83 2.76 1.76 0.97
                     
顺式/反式比 1.37 1.37 1.37 1.38 1.38 1.36 1.34 1.28 1.37 1.26
实施例3 - 这一实施例例示利用本发明的方法在升高的压力下在负载在Al2O3上的预还原Ni-催化剂存在下2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化。经由反应器顶部向该反应器装载8.983克负载在氧化铝上的预还原20-40目60重量%镍催化剂（表面积 = 190-240平方米/克，以"NiSAT-H"为名购自Sud-chemie）。通过在室温下用氮气以500 SCCM流速吹扫该催化剂2小时，原位进行用氢的预还原。然后该催化剂用氮气中的50体积%氢在150℃下还原整夜，然后在180℃下还原2小时。预还原的催化剂在氮气下冷却。然后将三个反应器加热器设定为130-140℃，并经由反应器底部以1135标准立方厘米/分钟（SCCM）流入氢气。用1135 SCCM H2将该系统加压至300 psig (20.78巴)。将由重量比为25/534.5的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮/THF构成的溶液以0.479毫升/分钟送入反应器系统。结果报道在表3中。
表3
实施例 E3-1 E3-2 E3-3 E3-4 E3-5
           
反应条件          
温度（℃） 140 140 140 130 130
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7
H2流速（SCCM） 1135 1135 1135 1135 1135
H2:TMCB摩尔比 348 348 348 348 348
           
运行时间（hr） 1.8 3.8 5.3 6.3 8.3
           
TMCB转化率（%） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
           
选择性（%）          
DIPK 0.83 3.32 3.85 1.86 1.31
DIPA 14.29 20.30 8.79 4.65 9.19
Ring-opened ketol 0.41 7.75 11.81 9.30 8.44
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cis-Diol 38.30 7.01 7.69 9.77 8.63
Trans-Diol 38.30 6.27 5.77 6.51 5.82
TMPD 7.87 55.35 62.09 67.91 66.60
           
顺式/反式比 1.00 1.12 1.33 1.50 1.48
实施例4 - 这一实施例例示利用本发明的方法在升高的压力下在负载在氧化铝上的预还原镍催化剂存在下2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化。经由反应器顶部向该反应器装载8.264克含有负载在氧化铝载体上的60重量%Ni的预还原20-40目催化剂（表面积 = 160平方米/克，以"Νi3288"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）。如下进行用氢的原位预还原：在室温下用氮气以500 SCCM流速吹扫该催化剂2小时。然后该催化剂用氮气中的50体积%氢在150℃下还原2小时，然后在180℃下还原2小时。预还原的催化剂在氮气下冷却。然后将三个反应器加热器设定为120-135℃，并经由反应器底部以1135标准立方厘米/分钟（SCCM）流入氢气。用1135 SCCM H2将该系统加压至20.7 barg (300 psig)。将由重量比为25/534.5的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮/THF构成的溶液以0.479毫升/分钟送入反应器系统。结果报道在表4中。
表4
实施例 E4-1 E4-2 E4-3 E4-4 E4-5 E4-6 E4-7 E4-8 E4-9 E4-10
                     
反应条件                    
温度（℃） 135 135 135 130 130 120 120 120 120 120
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7
H2流速（SCCM） 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135
H2:TMCB摩尔比 348 348 348 348 348 348 348 348 348 348
                     
运行时间（hr） 2 4.3 6.3 8.3 11.7 13.8 16.3 18.5 20.5 21.8
                     
TMCB转化率（%） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
                     
选择性（%）                    
DIPK 0.00 3.85 3.96 3.20 3.36 2.34 1.61 2.93 4.51 8.03
DIPA 7.02 63.19 51.44 16.53 7.17 3.80 4.84 2.93 4.92 10.95
Ring-opened ketol 1.89 3.85 6.83 11.73 17.04 13.45 11.65 12.45 14.75 15.33
Cyclic ketol 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Cis-Diol 11.36 1.10 0.72 4.80 10.31 16.67 9.86 22.34 32.38 28.47
Trans-Diol 7.85 1.10 0.72 3.20 7.40 11.99 6.81 16.48 24.59 21.90
TMPD 71.86 26.92 36.33 60.53 54.71 51.75 65.23 42.86 18.85 15.33
                     
顺式/反式比 1.45 1.00 1.00 1.50 1.39 1.39 1.45 1.36 1.32 1.30
实施例5 - 将蒸汽活化的碳化酚醛树脂球（20克）置于蒸发皿中并与由含有36.1重量% Ru的亚硝酰硝酸钌（3.88克）和水（20毫升）制成的溶液合并。搅拌该混合物直至均匀并在蒸汽浴上在偶尔搅拌下蒸发直至固体变得自由流动。将该Ru浸渍的、蒸汽活化的催化剂转移到含有石英棉载体塞的石英管中。将石英管放入LINDBERG?电炉中并在氮气上行流（100 SCCM）中经2小时时间加热至300℃并在300℃下保持2小时，接着冷却回环境温度。干燥的催化剂具有1183平方米/克的BET表面积。
这一实施例例示利用本发明的方法在升高的压力下在上述负载在碳化酚醛树脂球上的预还原Ru存在下2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮的氢化。经由反应器顶部向该反应器装载6.60克如上制成的7重量% Ru/C催化剂（20-40目）。通过在室温下用氦气以500 SCCM流速吹扫该催化剂整夜，原位进行用氢的预还原。然后该催化剂用氦气中的50体积%氢在150℃下还原2小时，然后在180℃下还原2小时。预还原的催化剂在氦气下冷却。将三个反应器加热器设定为130-140℃，并经由反应器底部以1135标准立方厘米/分钟（SCCM）流入氢气。用1135 SCCM H2将该系统加压至20.7 barg (300 psig)并将由重量比为25/534.5的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮/THF构成的溶液以0.479毫升/分钟送入反应器系统。结果报道在表5中。
表5
实施例 E5-1 E5-2 E5-3 E5-4 E5-5 E5-6 E5-7 E5-8 E5-9
                   
反应条件                  
温度（℃） 135 135 135 135 130 130 140 140 140
压力（barg） 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7 20.7
H2流速（SCCM） 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135 1135
H2:TMCB摩尔比 348 348 348 348 348 348 348 348 348
                   
运行时间（hr） 5 9 11.8 13.4 17.4 19.4 23.4 25.4 27.4
                   
TMCB转化率（%） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.99 100.00 100.00
                   
选择性（%）                  
DIPK 0.98 1.10 0.54 0.79 0.74 1.08 1.62 0.62 1.67
DIPA 2.29 3.30 1.61 2.63 4.04 2.17 1.42 1.23 1.46
Ring-opened ketol 0.65 0.55 0.80 1.05 0.37 0.36 3.64 2.26 2.09
Cyclic ketol 1.96 1.92 1.88 2.11 1.47 1.81 3.04 3.29 3.14
Cis-Diol 51.63 50.82 51.47 49.74 52.21 52.35 47.77 48.87 48.12
Trans-Diol 38.56 38.46 38.87 37.63 38.60 39.35 35.83 37.58 37.45
TMPD 3.92 3.85 4.83 6.05 2.57 2.89 6.68 6.16 6.07
                   
顺式/反式比 1.34 1.32 1.32 1.32 1.35 1.33 1.33 1.30 1.28
Ru/碳纳米管催化剂的制备 - 这一实施例例示通过使用湿浸渍法制备负载在碳纳米管上的钌催化剂的程序。将碳纳米管挤出物（20克，1/16"，表面积 = 244平方米/克，可获自Hyperion Catalyst International, Inc）装入100毫升玻璃瓶，在干冰浴中冷却，接着逐滴加入44克在丙酮中的2%乙酰乙酸钌溶液。该浸渍的碳纳米管挤出物在环境温度下干燥4小时，然后在炉中在120℃下干燥 2小时。然后将干燥的挤出物装载在?"不锈钢管中并在180℃下暴露于200标准立方厘米/分钟（SCCM）的在氮气中的10%氢2小时。标称Ru载量为3%。
对比例1 - 将18克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮、160克异丁酸异丁酯（IBIB）和15克含有负载在氧化铝载体上的2重量% Ru并具有40平方米/克表面积的催化剂（获自BASF Catalysts）的混合物装入300毫升不锈钢高压釜。该催化剂放置在高压釜内的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氮气（0.069 MPa,10 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.069 MPa, 10 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至130℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在2小时后，取出产物样品并通过气相色谱法（GC）分析。二酮转化率为94%且对二醇的选择性为41%。二醇的顺式:反式异构体比为1.02。
对比例2 - 将含有负载在石墨化碳载体上的7重量% Ru（以"C3610"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）并具有589平方米/克表面积的预还原催化剂（2.5克）与18克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和160克丁酸异丁酯（IBIB）一起装载在300毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氮气（0.069 MPa,10 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.069 MPa, 10 psig）吹扫。将该高压釜加热至130℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为55%且对二醇的选择性为29%。二醇的顺式:反式异构体比为1.06。
对比例3 - 将2重量% 负载在二氧化硅上的Ru催化剂（2.5克，表面积 = 300 m2/g，获自BASF Catalysts）装入300毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中，接着加入18克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和160克IBIB。搅拌该高压釜并在环境温度下用氮气（0.069 MPa,10 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.069 MPa, 10 psig）吹扫。将该高压釜加热至130℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为52%且对二醇的选择性为30%。二醇的顺式:反式异构体比为1.06。
对比例4 - 将3重量%负载在碳纳米管上的Ru催化剂（0.5克，表面积 = 244平方米/克）与6克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和54克IBIB一起装载在100毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.69 MPa, 100 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至130℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为99.9%且对二醇的选择性为91%。二醇的顺式:反式异构体比为1.04。
对比例5 - 将3重量% 负载在碳纳米管上的Ru催化剂（0.5克，表面积 = 244平方米/克）与6克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和54克IBIB一起装载在100毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.69 MPa, 100 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至140℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为100%且对二醇的选择性为87%。二醇的顺式:反式异构体比为1.08。
对比例6 - 将3重量% 负载在碳纳米管上的Ru催化剂（0.5克，表面积 = 244平方米/克）与6克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和54克IBIB一起装载在100毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.69 MPa, 100 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至120℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为99.9%且对二醇的选择性为94%。二醇的顺式:反式异构体比为1.07。
对比例7 - 这一实施例遵循与使用负载在活性炭上的5重量% Ru-催化剂的美国专利No. 2,936,324的实施例1类似的程序，只是使用更高温度和更低压力。5重量%负载在碳粉末上的 Ru催化剂（获自Engelhard，如今为BASF Catalysts，表面积 = 881平方米/克）在传统炉中在105℃下干燥整夜。将干燥的催化剂（1.33克）装载在100毫升不锈钢高压釜反应器中。该高压釜在环境温度下用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气吹扫。将该高压釜加热至150℃并用氢气将反应器压力提高至2.76 MPa (400 psig)。在1小时后，将反应器冷却至大约50℃并加入26.7克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和66.7克甲醇。搅拌该高压釜并用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.69 MPa, 100 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至140℃并加压至2.76 MPa（400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为99.7%且对二醇的选择性为85.8%。二醇的顺式:反式异构体比为0.84。
对比例8 - 将Ru粉末（0.1克，购自Aldrich Chemical Co.）与64克IBIB一起装载在100毫升不锈钢高压釜反应器中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气吹扫。将该高压釜加热至150℃并用氢气将反应器压力提高至2.76 MPa (400 psig)。在1小时后，将反应器冷却至大约50℃并将6克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮添加到该高压釜反应器中。搅拌该高压釜并用氦气（0.69 MPa,100 psig）吹扫两次，然后用氢气吹扫。然后将该高压釜加热至140℃并加压至2.76 MPa（400 psig）。在1小时后，取出产物样品并分析。二酮转化率为99.8%且二醇收率为59.5%。二醇的顺式:反式异构体比为1.11。
对比例9 - 将含有负载在石墨化碳载体上的7重量% Ru（以"C3610"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）并具有589平方米/克表面积的催化剂（2.5克）与28克2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮和160克THF一起装载在300毫升不锈钢高压釜中的不锈钢催化剂篮中。搅拌该高压釜并在环境温度下用氮气（3.45 MPa, 500 psig）吹扫两次，然后用氢气（0.69 MPa, 100 psig）吹扫。然后将该高压釜加热至130℃并用氢气加压（2.76 MPa, 400 psig）。在1小时后，取出产物样品并通过GC分析。二酮转化率为99%且对二醇的选择性为58%。二醇的顺式:反式异构体比为1.06。
对比例10 - 将含有负载在氧化铝载体上的60重量% Ni（以"Νi3288"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）并具有160平方米/克表面积的催化剂（701.3克）装载在滴流床反应器中。用H2将该反应器加压至1000 psig（6.90 MPa）并加热至170℃。将由在乙酸异丁酯中的20重量%2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮构成的溶液以93克/分钟送入该反应器。在3小时后，以0.5小时为增量提取三个产物样品并通过GC分析。二酮的平均转化率为100%且对二醇的选择性为80%。二醇的平均顺式:反式异构体比为1.16。
对比例11 - 将含有负载在氧化铝载体上的43重量% Ni（以"E-235TR"为名购自Engelhard，如今为BASF Catalysts）并具有175平方米/克表面积的催化剂（759.7克）装载在滴流床反应器中。用H2将该反应器加压至500 psig（3.45 MPa）并加热至170℃。将由在乙酸异丁酯中的25重量%2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮构成的溶液以96克/分钟送入该反应器。在1.5小时后，以0.5小时为增量提取三个产物样品并通过GC分析。二酮的平均转化率为100%且对二醇的选择性为84%。二醇的平均顺式:反式异构体比为0.98。

Claims (12)

1.2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法，其包括：
I. 向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮的可氢化反应物：
                                                 
Figure 49481DEST_PATH_IMAGE001
其中所述氢和可氢化反应物在气相中且R是甲基；
II. 使步骤(I)的氢和可氢化反应物在温度和压力的氢化条件下与包含镍、钌或其组合的催化剂连续接触，以形成包含具有式(II)的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的氢化产物：
 
Figure 718360DEST_PATH_IMAGE002
其中所述温度大于所述氢化产物的露点；和
III. 从所述氢化区连续回收包含所述氢化产物的气体流出物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含金属镍或金属钌。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述催化剂包含沉积在载体上的占催化剂总重量的0.01至10重量%的钌或0.01至80重量%的镍，所述载体包含二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-粘土、粘土、石墨、碳化硅、锆、活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒或其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述载体包含碳纳米管或石墨化碳。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述氢和可氢化反应物以100:1至1000:1的比率；或以100:1至500:1至1:1的比率送入所述氢化区。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述可氢化反应物以0.05至4 hr-1的液时空速送入所述氢化区，所述温度为100至200 °C，且所述压力为7至28巴绝对压力；或所述温度为100至180 °C且所述压力为7至28巴绝对压力；或所述温度为100至160 °C且所述压力为14至21巴。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述可氢化反应物进一步包含至少一种选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物的溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、环己醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯及其混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯及其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇包含具有0.7:1至1.7:1的顺式:反式摩尔比；或1.1:1至1.6:1的顺式:反式摩尔比的2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述反应区包含管式反应器或流化床反应器。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其进一步包括(IV)使一部分所述气体流出物连续再循环至所述氢化区。
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