CN110841722A - 一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂钝化技术领域，具体涉及一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺。所述无汞催化剂钝化工艺采用氯化氢气体对所述催化剂进行钝化。该发明具有工艺简单、放热量小、安全、钝化时间短的优点。

Description

一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺
技术领域
本发明涉及催化剂钝化技术领域，具体涉及一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大合成树脂之一，曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
目前生产聚氯乙烯有三种方法：即电石乙炔法、乙烯氯氧化法和炔烃聚合法。其中，电石乙炔法是使用电石产生乙炔气，而乙烯氯氧化法和炔烃聚合法的生产原料是由石油裂解而来。一般认为乙烯氯氧化法代表聚氯乙烯行业的发展方向。但是目前由于乙烯氯氧化法生产聚氯乙烯受石油这一不可再生资源及其价格不断上涨的影响，生产成本逐渐上升，所以采用电石乙炔法工艺路线生产聚氯乙烯仍具有较强的市场竞争力。根据石油资源相对贫乏的实际情况，业内人士认为：三种聚氯乙烯生产方法将会在聚氯乙烯生产中长期共存。电石乙炔法聚合反应用单体氯乙烯(VCM)的生成反应式如下：
CHCH+HCl→CH2CHCl+124.8kJ/mol。
上述合成反应需要在有催化剂的条件下进行，合成催化剂采用金属氯化物，目前工业上常用的为氯化汞系催化剂。随着《水俣公约》正式生效，电石乙炔法合成PVC的无汞化生产成为影响行业生死的重要因素，而无汞触媒的研发是实现电石法PVC行业“无汞化”的根本。无汞催化剂替代含汞催化剂是PVC行业的大势所趋。
无汞催化剂的活性组分也为金属氯化物，其在长时间反应过程中，受原料气乙炔以及氯化氢中含有的氢气等还原性气体的影响，其活性组分会被逐渐还原成低价态化合物，继而失去催化活性。
专利文献CN 101497046A描述了一种乙炔氢氯化无汞催化剂，该催化剂中包含铋元素和磷元素，铋元素以铋的氧化物、无机盐或有机盐存在，磷元素以含有磷的无机酸、无机盐和有磷的氧化物中的一种或几种的混合物存在。专利文献CN 102125830A描述了一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂以三氯化铋为原料，以活性炭为载体，通过氢气还原得到金属铋单质为活性组分的负载型无汞催化剂，通过添加助剂得到高活性高稳定性的无汞催化剂。专利文献CN 102151579A描述了一种用于氯乙烯合成的磷化铜催化剂，该催化剂的载体为活性炭，活性组分为Cu3P，助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡中的一种或几种，上述专利文献所制备的催化剂虽然进行了改进，提高了催化剂的活性或者使用寿命，但是最终催化剂还是会失去催化活性，此时需要将上述催化剂卸除进行处理。
现有拆卸工艺是在反应器降温后，打开封头，采用真空泵直接抽吸，这会导致催化剂中还原态的金属与空气充分接触、氧化并大量放热，一旦散热不及时，极易造成催化剂储罐内催化剂温度急剧上升，严重时甚至会引起催化剂自燃，带来极大的安全风险。特别是铜系无汞催化剂，在拆卸过程中很容易发生自燃现象。
催化剂在使用过程中一般采用配氧钝化或者无氧卸出的方法，但存在以下缺点：
(1)钝化过程需要使用两种气体进行严格配比，工艺复杂；
(2)钝化过程中如果操作不当，会造成反应器内温升过快，温差大，损坏设备；
(3)钝化时间久，从开始钝化到催化剂拆卸出需要2-3天的时间；
(4)无氧卸出对设备要求高，现有的氯乙烯合成装置无法满足无氧卸出的要求。
因此，研究开发一种适合无汞催化剂钝化工艺，彻底解决无汞催化剂使用后拆卸过程中出现储罐温度急升和自燃问题，对于无汞催化剂在电石法PVC行业的安全使用具有十分重要的意义，同时对于推动电石法PVC行业的无汞化生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种工艺简单、放热量小、安全、钝化时间短的用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明涉及一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺，采用氯化氢气体对所述催化剂进行钝化。
进一步地，所述无汞催化剂钝化工艺，包括如下步骤：
(1)乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，将氮气通入反应容器中置换原料气；
(2)向反应容器中通入氯化氢气体，对催化剂进行钝化处理；
(3)向反应容器中通入氮气，置换氯化氢气体；
(4)向反应容器中通入空气，置换氮气。
进一步地，所述催化剂为金属氯化物。
更进一步地，所述金属为铜、金、锌、钡、铬、镍、金中的至少一种。
更进一步地，步骤(1)中所述反应容器的出口乙炔浓度低于0.1％，表示置换完成。
更进一步地，步骤(1)中所述反应容器的氮气压力为0.3-2.0MPa。
更进一步地，步骤(1)中所述反应容器的温度为50-150℃。
更进一步地，步骤(1)中所述反应容器的空速为100-500h-1。
更进一步地，所述步骤(1)包括如下步骤：
(1)乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，将氮气通入反应容器中置换原料气，氮气压力为0.3-2.0MPa，反应容器的温度为50-150℃，空速为100-500h-1，出口乙炔浓度低于0.1％。
更进一步地，步骤(2)中所述氯化氢气体的进口纯度为93-97％，进出口纯度变化小于0.5％时，表示置换完成。
更进一步地，步骤(2)中所述反应容器的空速为20-100h-1。
更进一步地，步骤(2)中所述反应容器的温度为50-150℃。
更进一步地，所述步骤(2)包括如下步骤：
(2)向反应容器中通入氯化氢气体，对催化剂进行钝化处理，氯化氢气体的进口纯度为93-97％，进出口纯度变化小于0.5％，反应容器的温度为50-150℃，空速为20-100h-1。
本发明采用氯化氢气体对催化剂进行钝化，具有以下优点：
(1)消除了低价金属在催化剂拆卸过程中和氧气接触反应并大量放热的可能，安全性高；
(2)采用氯化氢作为工艺气对催化剂进行钝化处理，无需进行钝化配氧，工艺简单，且氯化氢原料易得；
(3)采用氯化氢作为工艺气对催化剂进行钝化处理，钝化时间短，同时避免了氧气和乙炔气体接触的可能性，钝化过程安全风险低；
(4)对设备要求低，不需要进行无氧卸出。
更进一步地，步骤(3)中所述反应容器出口氯化氢气体浓度低于0.5％，表示置换完成。
更进一步地，步骤(3)中所述反应容器的氮气压力为0.3-2.0MPa。
更进一步地，步骤(3)中所述反应容器的温度为20-80℃。
更进一步地，步骤(3)中所述反应容器的空速为100-500h-1。
更进一步地，所述步骤(3)包括如下步骤：
(3)向反应容器中通入氮气，氮气压力为0.3-2.0MPa，置换氯化氢气体，氯化氢气体浓度低于0.5％，反应容器的温度为20-80℃，空速为100-500h-1。
更进一步地，步骤(4)中所述反应容器的压力为0.3-2.0MPa。
更进一步地，步骤(4)中所述反应容器的温度为常温。
更进一步地，步骤(4)中所述反应容器的空速为100-500h-1。
更进一步地，步骤(4)中所述通入空气的时间为1-4h。
更进一步地，所述步骤(4)包括如下步骤：
(4)向反应容器中通入空气，时间1-4h，置换氮气，反应容器的压力为0.3-2.0MPa，温度为常温，空速为100-500h-1。
更进一步地，所述用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺包括如下步骤：
(1)乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，将氮气通入反应容器中置换原料气，氮气压力为0.3-2.0MPa，反应容器的温度为50-150℃，空速为100-500h-1，出口乙炔浓度低于0.1％；
(2)向反应容器中通入氯化氢气体，对催化剂进行钝化处理，氯化氢气体的进口纯度为93-97％，进出口纯度变化小于0.5％，反应容器的温度为50-150℃，空速为20-100h-1；
(3)向反应容器中通入氮气，氮气压力为0.3-2.0MPa，置换氯化氢气体，氯化氢气体浓度低于0.5％，反应容器的温度为20-80℃，空速为100-500h-1；
(4)向反应容器中通入空气，时间1-4h，置换氮气，反应容器的压力为0.3-2.0MPa，温度为常温，空速为100-500h-1。
本发明的有益效果是：
本发明在催化剂拆卸前，采用氯化氢对无汞催化剂在反应器内对催化剂进行钝化，使催化剂中被还原的低价态金属氧化为金属氯化物，再对催化剂进行拆卸，可以有效抑制未钝化催化剂在拆卸过程中氧化放热，防止安全事故的发生。
本发明以氯化氢作为工艺气对无汞催化剂进行钝化处理后再进行拆卸，在电石法PVC行业中尚属首例。目前还没有出现过关于在氯乙烯合成过程中对催化剂进行钝化处理的工艺，采用氯化氢作为钝化剂进行催化剂的钝化也属于首创。
本发明采用氯化氢气体对催化剂进行钝化，具有以下优点：
(1)消除了失活催化剂中的低价金属在催化剂拆卸过程中和氧气接触反应并大量放热的可能，避免了自燃等现象的发生，安全性高；
(2)采用氯化氢作为工艺气对催化剂进行钝化处理，无需进行钝化配氧，工艺简单，且氯化氢原料易得；
(3)采用氯化氢作为工艺气对催化剂进行钝化处理，钝化时间短，同时避免了氧气和乙炔气体接触的可能性，钝化过程安全风险低；
(4)对设备要求低，不需要进行无氧卸出。
本发明的整个钝化过程只需要氮气、氯化氢和空气，具有工艺简单、原料易得、操作简便、容易控制，安全高效等优点，具有良好的社会效益和经济效益，可广泛地应用于电石法PVC合成领域，特别是氯乙烯单体生产领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺，包括如下步骤：
(1)原料气吹扫过程：乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，停车，将氮气通入转化器内吹扫原料气，氮气压力为0.3MPa，转化器出口乙炔浓度0.1％，温度为50℃，空速为100h-1停止吹扫；
(2)催化剂钝化过程：经步骤(1)处理后，向转化器内通入氯化氢气体对催化剂进行钝化处理，处理过程中控制转化器壳程转化器循环水水量，控制转化器内温度。此过程中，控制氯化氢进口纯度为93％，出口纯度为92.5％，空速为20h-1，转化器内温度控制在50℃；
(3)吹扫钝化气过程：经步骤(2)处理后，向转化器内通入氮气吹扫氯化氢，转化器出口氯化氢浓度0.5％吹扫完成。此过程中，控制氮气压力为0.3MPa，温度为20℃，空速为100h-1；
(4)空气吹扫置换过程：经步骤(3)处理后，向转化器内通入空气置换氮气，将系统全部置换为空气，并维持在空气状态1小时，控制空气压力为0.3MPa，温度为常温，空速为100h-1；
(5)催化剂拆卸：经步骤(4)处理后，卸出催化剂。
实施例2
一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺，包括如下步骤：
(1)原料气吹扫过程：乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，停车，将氮气通入转化器内吹扫原料气，氮气压力为2.0MPa，转化器出口乙炔浓度0.05％，温度为150℃，空速为500h-1停止吹扫；
(2)催化剂钝化过程：经步骤(1)处理后，向转化器内通入氯化氢气体对催化剂进行钝化处理，处理过程中控制转化器壳程转化器循环水水量，控制转化器内温度。此过程中，控制氯化氢进口纯度为97％，出口纯度为96.7％，空速为100h-1，转化器内温度控制在150℃；
(3)吹扫钝化气过程：经步骤(2)处理后，向转化器内通入氮气吹扫氯化氢，转化器出口氯化氢浓度0.1％时吹扫完成。此过程中，控制氮气压力为2.0MPa，温度为80℃，空速为500h-1；
(4)空气吹扫置换过程：经步骤(3)处理后，向转化器内通入空气置换氮气，将系统全部置换为空气，并维持在空气状态4小时，控制空气压力为2.0MPa，温度为常温，空速为500h-1；
(5)催化剂拆卸：经步骤(4)处理后，卸出催化剂。
实施例3
一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺，包括如下步骤：
(1)原料气吹扫过程：乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，停车，将氮气通入转化器内吹扫原料气，氮气压力为0.3-2.0MPa，转化器出口乙炔浓度低于0.07％，温度为100℃，空速为300h-1停止吹扫；
(2)催化剂钝化过程：经步骤(1)处理后，向转化器内通入氯化氢气体对催化剂进行钝化处理，处理过程中控制转化器壳程转化器循环水水量，控制转化器内温度。此过程中，控制氯化氢进口纯度为95％，出口纯度为94.9％，空速为60h-1，转化器内温度控制在100℃；
(3)吹扫钝化气过程：经步骤(2)处理后，向转化器内通入氮气吹扫氯化氢，转化器出口氯化氢浓度0.3％时吹扫完成。此过程中，控制氮气压力为1.0MPa，温度为50℃，空速为300h-1；
(4)空气吹扫置换过程：经步骤(3)处理后，向转化器内通入空气置换氮气，将系统全部置换为空气，并维持在空气状态3小时，控制空气压力为1.0MPa，温度为常温，空速为300h-1；
(5)催化剂拆卸：经步骤(4)处理后，卸出催化剂。
对比例1
与实施例3的区别仅在于钝化气为空气，具体方法如下：
(1)原料气吹扫过程：乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，停车，将氮气通入转化器内吹扫原料气，氮气压力为1MPa，转化器出口乙炔浓度低于0.07％，温度为100℃，空速为300h-1停止吹扫；
(2)催化剂钝化过程：经步骤(1)处理后，向转化器内通入空气和氮气对催化剂进行钝化处理，初始空气浓度控制在5％，混合气压力控制在1MPa，钝化过程中控制循环水流量控制转化器内温度，每隔2小时调整一次空气浓度，每次调整空气浓度增加量5％；
(3)催化剂钝化完成：空气浓度达到100％后，持续通入空气，空气空速控制为300h-1当反应器内反应温度保持稳定后，催化剂钝化完成；
(4)催化剂拆卸：经步骤(3)处理后，拆卸催化剂。
测试例1
实施例3和对比例1放热量测试
在实施例3及对比例1的操作过程中，对反应器内床层温度进行了全面监控，在实施例3的操作过程中，反应器内最高温度未超过120℃；对比例1的操作过程中，随着空气含量的不断提升，反应器内最高温度达到138℃。相比采用空气钝化的过程，采用氯化氢钝化过程放热量更低，安全系数更高。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，采用氯化氢气体对所述催化剂进行钝化。
2.根据权利要求1所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)乙炔和氯化氢作为原料气合成氯乙烯过程中，催化剂失活后，将氮气通入反应容器中置换原料气；
(2)向反应容器中通入氯化氢气体，对催化剂进行钝化处理；
(3)向反应容器中通入氮气，置换氯化氢气体；
(4)向反应容器中通入空气，置换氮气。
3.根据权利要求1或2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，所述催化剂为金属氯化物，优选地，所述金属为铜、锌、钡、铬、镍、金中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(1)中所述反应容器的出口乙炔浓度低于0.1％，置换完成；所述反应容器的氮气压力为0.3-2.0MPa，温度为50-150℃，空速为100-500h-1。
5.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(2)中所述氯化氢气体的进口纯度为93-97％，进出口纯度变化小于0.5％时，置换完成。
6.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(2)中所述反应容器的空速为20-100h-1，温度为50-150℃。
7.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(3)中所述反应容器出口氯化氢气体浓度低于0.5％，置换完成。
8.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(3)中所述反应容器的氮气压力为0.3-2.0MPa，温度为20-80℃，空速为100-500h-1。
9.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(4)中所述反应容器的压力为0.3-2.0MPa，温度为常温，空速为100-500h-1。
10.根据权利要求2所述的无汞催化剂钝化工艺，其特征在于，步骤(4)中所述通入空气的时间为1-4h。
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