RU2318594C2 - Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов - Google Patents
Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318594C2 RU2318594C2 RU2005107797/04A RU2005107797A RU2318594C2 RU 2318594 C2 RU2318594 C2 RU 2318594C2 RU 2005107797/04 A RU2005107797/04 A RU 2005107797/04A RU 2005107797 A RU2005107797 A RU 2005107797A RU 2318594 C2 RU2318594 C2 RU 2318594C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- cfc
- cobalt
- ccl
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 179
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- -1 Cobalt-substituted chromium oxide Chemical class 0.000 title description 27
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 216
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 95
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 146
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 144
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 27
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 185
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 184
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 155
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 105
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 69
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 40
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 37
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 34
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 31
- BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)Cl BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 21
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 21
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 19
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)F BKWAVXQSZLEURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 16
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)Cl JQZFYIGAYWLRCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 14
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Cl XXSZLFRJEKKBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 11
- UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FMKLGBFKHKIUKZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(Cl)Cl FMKLGBFKHKIUKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)F YVOASHYXFVSAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)Cl JSEUKVSKOHVLOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)C(F)(F)F KJGXPVLCSICDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- HJRXHKBZNQULJQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl HJRXHKBZNQULJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)Cl YMRMDGSNYHCUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical class [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOEBBCDMYRPKRD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl VOEBBCDMYRPKRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)F WXGNWUVNYMJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVULLLDMOZXHRF-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetrachloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl LVULLLDMOZXHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FQAMAOOEZDRHHB-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)Cl FQAMAOOEZDRHHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)Cl XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical compound FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- XDIDQEGAKCWQQP-OWOJBTEDSA-N (e)-2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C(\Cl)=C(/Cl)C(F)(F)F XDIDQEGAKCWQQP-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQUXQQYWQKRCPL-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclopropane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C1(F)F GQUXQQYWQKRCPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)C(F)(F)Cl UJIGKESMIPTWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(Cl)Cl COAUHYBSXMIJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N hexachloropropene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical class C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- MLGFOYVBHZGRBK-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)ethyl]-2-hydroxy-n-methyl-2-phenyl-2-thiophen-2-ylacetamide;hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)N(C)CCN(C)C)C1=CC=CS1 MLGFOYVBHZGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(Cl)Cl WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C(Cl)Cl QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLIDBBNDBSNADN-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2,2-difluoroethane Chemical compound FC(F)C(Cl)Cl VLIDBBNDBSNADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C(Cl)Cl ISCYUDAHBJMFNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNLOOSSVHRIFJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trichloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)C(Cl)Cl WWNLOOSSVHRIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoropropane Chemical class CCC(F)Cl OPLWDQVQIWKMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCDLWHGUKGDYQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)(Cl)C(F)(F)F SCDLWHGUKGDYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUFSJRPTJJPPJP-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)C(F)(F)F PUFSJRPTJJPPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-OUBTZVSYSA-N Ammonia-15N Chemical compound [15NH3] QGZKDVFQNNGYKY-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910020679 Co—K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- LNYQAHAFHRRUNV-UHFFFAOYSA-K S([O-])(O)(=O)=O.[K+].[Co+2].S([O-])(O)(=O)=O.S([O-])(O)(=O)=O Chemical compound S([O-])(O)(=O)=O.[K+].[Co+2].S([O-])(O)(=O)=O.S([O-])(O)(=O)=O LNYQAHAFHRRUNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N afzelechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C=C1 RSYUFYQTACJFML-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- XYLGPCWDPLOBGP-UHFFFAOYSA-N chlorine nitrate Chemical compound ClON(=O)=O XYLGPCWDPLOBGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- AXTNPHLCOKUMDY-UHFFFAOYSA-N chromium cobalt Chemical compound [Co][Cr][Co] AXTNPHLCOKUMDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFBUZCCICVFLLY-UHFFFAOYSA-I chromium(3+) cobalt(2+) pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3].[Co++] IFBUZCCICVFLLY-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M chromium(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Cr+3] MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) oxido(oxo)chromium Chemical compound [Co++].[O-][Cr]=O.[O-][Cr]=O NXFVVSIQVKXUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013461 intermediate chemical Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013080 microcrystalline material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N perfluoroisobutene Chemical compound FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000393 surface extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- IEKWPPTXWFKANS-UHFFFAOYSA-K trichlorocobalt Chemical compound Cl[Co](Cl)Cl IEKWPPTXWFKANS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к кристаллическому альфа-оксиду хрома, хромсодержащим каталитическим композициям, способу их получения и к способу изменения фторораспределения в углеводороде и/или галогенированном углеводороде в присутствии указанных каталитических композиций. Заявленный кристаллический альфа-оксид хрома, в котором от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами трехвалентного кобальта (Со+3), получают методом соосаждения твердого вещества введением гидроксида аммония, причем указанный метод включает стадию дополнительного введения избытка нитрата аммония в осажденную смесь до стадии дегидратации и стадию прокаливания при температуре от 375°С до 1000°С в присутствии кислорода. Также заявлены хромсодержащие каталитические композиции, содержащие в качестве хромсодержащего компонента кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома, необязательно обработанный фторирующим агентом. Способ получения композиции включает (а) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония в водный раствор растворимой соли кобальта и растворимой соли трехвалентного хрома, который содержит не менее трех молей нитрата на моль хрома в растворе и имеет концентрацию кобальта от примерно 0,05 мол.% до примерно 6 мол.% от общей концентрации кобальта и хрома в растворе; и последующим введением в раствор не менее трех молей аммония на моль хрома в растворе; (b) сбор соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества; и (d) прокаливание высушенного твердого вещества при температуре от 375°С до 1000°С в присутствии кислорода. Технический результат - высокая активность каталитической композиции в указанных процессах. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к хромсодержащим композициям и их получению и применению для каталитической переработки углеводородов и/или галогенированных углеводородов.
Предпосылки создания изобретения
Хорошо известно, что α-Cr2O3 и α-Fe2O3 имеют общую структуру α-Al2O3 (корунда) с ионами М+3, занимающими октаэдральные узлы в гексагональной плотно упакованной оксидной решетке. Напротив, СоО имеет решетку, подобную NaCl, тогда как Со3О4 имеет структуру нормальной шпинели. Указанные основные структуры описаны в общеизвестных научных трудах; смотри, например, Structural Inorganic Chemistry by A.F. Wells, 5-th ed. Clarendon Press, Oxford, UK (1986), pp. 538, 543-545, 550. γ-Оксид хрома (CrO2,44) описан в Wilhelmi, Acta Chemica Scandinavica, Vol. 22, pp. 2565-2573 (1968).
Были получены многочисленные смешанные оксиды металлов, у которых катионные узлы решетки заняты различными ионами металлов. Например, известны твердые растворы типа (CrxFe1-x)2O3, где 0<x<1. Указанные материалы были получены по стандартной керамической или золь-гель технологии, как описано в работах Music et al., J. Materials Science, Vol. 31, pp. 4067-4076 (1996) и Bhattacharya et al., J. Materials Science, Vol. 32, pp. 577-560 (1997).
Смешанные Cr-Co-оксиды, имеющие шпинельную структуру, являются известными (смотри, например, Bracconi et al., Ann. Chim. Fr., Vol. 4, pp. 331-338 (1979) и Hanck and Laitinen, J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 33, pp. 63-73 (1971)).
CrCoO3 упоминается в качестве соединительного материала в узле топливного элемента (смотри Chem. Abs. 118:9397). Различные смешанные оксиды металлов также рассматриваются в работах Castiglioni et al., J. Solid State Chemistry, Vol. 152, 526-532 (2000); Nowotny et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol. 65, pp. 192-196 (1982); и Zhang et al., Journal of Power Sources, Vol. 83, pp. 121-127 (1999).
Некоторые оксиды металлов используются в качестве катализаторов и/или предшественников катализаторов в получении фторированных углеводородов. Оксид хрома (III), в частности, используется, т.к. было установлено, что он может быть фторирован HF при повышенной температуре с получением смеси частиц фторида хрома и оксифторида хрома, которые являются активными катализаторами превращения C-Cl-связей в C-F-связи в присутствии HF. Данное превращения C-Cl-связей в C-F-связи под действием HF, обычно известное как галогенный обмен, является ключевой стадией во многих способах получения фторированных углеводородов.
Композиции оксида хрома, используемые в качестве предшественников катализаторов, могут быть получены различными способами или могут принимать различные формы. Оксид хрома, подходящий для реакций фторирования в парообразной фазе, может быть получен восстановлением триоксида Cr(VI), дегидратацией гидроксида хрома или осаждением солей Cr(III) основаниями (смотри патент США № 3258500). Другой используемой формой оксида хрома является гидроксид гексагонального оксида хрома с низким содержанием иона щелочного металла, как рассмотрено в патенте США № 3978145. Соединения, такие как MF4 (M=Ti, Th, Ce), MF3 (M=Al, Fe, Y) и MF2 (M=Ca, Mg, Sr, Ba, Zn), были добавлены к гидроксиду гексагонального оксида хрома для увеличения срока службы катализатора, как рассмотрено в патенте США № 3992325. Формой оксида хрома, который является предшественником особенно активного катализатора фторирования, является форма, полученная пиролизом дихромата аммония, как рассмотрено в патенте США № 5036036.
Было рассмотрено введение других соединений (например, других солей металлов) в хромсодержащие катализаторы на носителе и без носителя. Австралийский патент № AU-A-8034/94 рассматривает блочный катализатор или катализатор на носителе, на основе оксида хрома (или оксидов хрома) и, по меньшей мере, одного другого каталитически активного металла (например, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni или Zn), в котором главная часть оксида (оксидов) находится в кристаллическом состоянии (и когда катализатором является блочный катализатор, его удельная поверхность после активации HF составляет не менее 8 м2/г). Рассмотренные кристаллические фазы включают Cr2O3, CrO2, NiCrO3, NiCrO4, NiCr2O4, MgCrO4, ZnCr2O4 и смеси указанных оксидов. Австралийский патент AU-А-29972/92 рассматривает массовый катализатор на основе оксидов хрома и никеля, в которых атомное соотношение Ni:Cr находится между 0,05 и 5. Опубликованная заявка на патент США № US 2001/0011061 А1 рассматривает хромдиоксидсодержащие катализаторы фторирования (необязательно содержащие Mg, Zn, Co и Ni), в которых диоксид хрома является, по меньшей мере, частично кристаллическим. Фторированные катализаторы, содержащие кобальт и хром в комбинации (например, пропитанные на носителе), рассмотрены среди других в патенте США № 5185482. Патент США № 5559069 рассматривает гомогенно диспергированные многофазные каталитические композиции, отличающиеся дисперсными фазами некоторых фторидов двухвалентных металлов (некоторых фторидов Mn, Co, Zn, Mg и/или Cd) и некоторых фторидов трехвалентных металлов (фторидов Al, Ga, V и/или Cr).
Остается потребность в катализаторах галогенного обмена, которые могут использоваться для таких способов, как селективное фторирование и хлорфторирование насыщенных и ненасыщенных углеводородов, хлоруглеводородов, хлорфторуглеводородов и хлорфторуглеродов, фторирование ненасыщенных фторированных углеводородов, изомеризация и диспропорционирование фторированных органических соединений, дегидрофторирование фторуглеводородов и хлордефторирование фторированных углеводородов.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение предусматривает кристаллический альфа-оксид хрома, в котором от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% атомов хрома в решетке альфа-оксида хрома замещено атомами трехвалентного кобальта (Со+3), и хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую в качестве хромсодержащего компонента указанный кобальтзамещенный альфа-оксид хрома.
Данное изобретение также предусматривает способ получения композиции, содержащей указанный кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома. Способ содержит (а) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония (водного аммиака) в водный раствор растворимой кобальтовой соли и растворимой соли трехвалентного хрома, который содержит не менее трех молей нитрата (т.е. NO3 -) на моль хрома (т.е. Cr3+) в растворе и имеет концентрацию кобальта от примерно 0,05 мол.% до примерно 6 мол.% общей концентрации кобальта и хрома в растворе; и затем не менее трех молей аммония (т.е. NH4 +) на моль хрома (т.е. Cr3+) в растворе вводят в раствор; (b) собирание соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а); (с) сушку собранного твердого вещества и (d) прокаливание высушенного твердого вещества.
Данное изобретение также предусматривает хромсодержащую каталитическую композицию, содержащую хромсодержащий компонент, полученный обработкой указанного кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома фторирующим агентом (например, фторидом водорода).
Данное изобретение также предусматривает способ изменения распределения фтора (т.е. содержания и/или размещения) в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора. Способ характеризуется применением каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из указанных кристаллических кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома и указанных обработанных кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2 ат.% кобальта.
На фигуре 2 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца альфа-оксида хрома без кобальтового замещения.
На фигуре 3 представлен спектр, полученный спектроскопией с рассеянием энергии, образца кобальт-хромовой шпинели.
На фигуре 4 представлен график функции радиального распределения (т.е. вероятности нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома), связанной с локальной атомной структурой вокруг (а) центрального атома кобальта в СоО, (b) центрального атома кобальта в Со3О4, (с) центрального атома хрома в Cr2O3, (d) кобальта в образце кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 2 ат.% кобальта, и (е) кобальта в образце кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, номинально содержащего 10 ат.% кобальта.
Подробное описание изобретения
Новые композиции данного изобретения содержат кобальтзамещенный альфа-оксид хрома, содержащий от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% кобальта по отношению к общему содержанию кобальта и хрома в альфа-оксиде хрома, который сохраняет структуру корунда. Данное изобретение включает каталитическую композицию, содержащую указанный кристаллический кобальтзамещенный α-Cr2O3. Кристаллические кобальтзамещенные альфа-оксиды хрома имеют общую формулу α-CoxCr2-xО3, где х = 0,001-0,12.
Композиция настоящего изобретения может быть получена способом, описанным выше, с использованием соосаждения. В обычной технологии соосаждения получают водный раствор солей кобальта (II) или кобальта (III) и солей хрома (III). Относительные концентрации солей кобальта и хрома (III) в водном растворе определяются величиной мольного процентного содержания кобальта относительно хрома, желательного в получаемом катализаторе. Концентрация хрома (III) в водном растворе находится обычно в интервале от 0,3 моль/л до 3 моль/л, причем предпочтительная концентрация составляет 0,75-1,5 моль/л. Солями хрома (III), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, ацетат, формиат, оксалат, фосфат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Другие соли хрома (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CrL6-zAz]+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е. незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H2O, NH3, первичных, вторичных или третичных органических С1-С4-аминов, С1-С4-алкилнитрилов или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С1-С4-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла.
Соли, содержащие щелочные металлы, такие как сульфат хрома-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности катализатора (смотри патент США 4843181). Хром(VI)содержащие предшественники, такие как CrO3, хотя не являются предпочтительными, могут использоваться, но требуют восстановления до Cr(III) соединением, таким как этанол, перед осаждением.
Нитрат хрома (III) или его гидратированные формы, такие как [Cr(NO3)3(H2О)9], являются наиболее предпочтительной солью хрома (III) для получения указанного водного раствора.
Солями кобальта (II), подходящими для получения водного раствора, являются нитрат, сульфат, формиат, оксалат, бромид и хлорид и различные гидратированные формы указанных солей. Соли, содержащие щелочные металлы, такие как бисульфат кобальта-калия, не являются предпочтительными, потому что присутствие щелочных металлов может мешать каталитической активности. Гидрат нитрата кобальта (II) (например, [Co(NO3)2(H2O)6]) является наиболее предпочтительной солью кобальта (II).
Соли кобальта (III), которые используются для получения водных растворов, включают гексакоординационные комплексы формулы [CoL6-zAz]+3-z, где каждый L представляет собой нейтральный (т.е. незаряженный) лиганд, выбранный из группы, состоящей из H2O, NH3, первичных, вторичных или третичных органических С1-С4-аминов, С1-С4-алкилнитрила или пиридина, где каждый А представляет собой анионный лиганд, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, гидроксида, нитрита и нитрата, и где z имеет значение от 0 до 3 включительно. Включенными являются нейтральные бидентатные лиганды, такие как этилендиамин, которые являются эквивалентными двум L, в которых они могут занимать два координационных узла. Также включенными являются анионные бидентатные лиганды, такие как С1-С4-карбоксилат, которые могут занимать два координационных узла. Также включенными являются дианионные лиганды, такие как сульфат, которые являются эквивалентными двум А-лигандам и могут занимать более одного координационного узла. Предпочтительными кобальт (III) исходными материалами являются гексаминные соли (например, [Co(NH3)6]+3, где противоионом является хлорид или нитрат. Гексаминкобальт (III) хлорид (например, [Co(NH3)6]Cl3) является наиболее предпочтительной солью кобальта (III).
Водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) может быть затем выпарен либо в вакууме, либо при повышенной температуре с получением твердого вещества, которое затем прокаливают.
Предпочтительно, однако, водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) затем обрабатывают основанием, таким как гидроксид аммония (водный аммиак), с осаждением кобальта и хрома в виде гидроксидов. Основания, содержащие щелочные металлы, такие как гидроксид натрия или калия, или карбонаты, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Введение гидроксида аммония в водный раствор кобальтовых солей и солей хрома (III) обычно выполняют постепенно за период времени 1-12 ч. рН раствора регулируют в процессе введения основания. Конечный рН обычно находится в интервале 6,0-11,0, предпочтительно от примерно 7,5 до примерно 9,0 и наиболее предпочтительно от примерно 8,0 до 8,7. Осаждение смеси гидроксид кобальта/гидроксид хрома обычно проводят при температуре примерно 15-60°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 40°С. После введения гидроксида аммония смесь обычно перемешивают в течение до 24 ч.
Известны способы получения, где избыток нитрата аммония (т.е. более трех молей нитрата аммония на моль хрома) присутствует в водном растворе. Например, помимо нитрата аммония, уже присутствующего в результате взаимодействия гидроксида аммония с нитратом хлора, от примерно 0,1 моль до примерно 0,7 моль дополнительного нитрата аммония на моль хрома может быть введено в раствор перед, в процессе или после соосаждения композиций. Неожиданно авторами было найдено, что введение избытка нитрата аммония в осажденную смесь гидроксидов кобальта и хрома до стадии дегидратации может быть использовано для снижения размера частиц α-CoxCr2-xO3-фазы, что, в свою очередь, увеличивает площадь поверхности данной фазы и активность катализатора (смотри примеры получения 15, 17 и 18 и примеры 20, 21, 30 и 31).
После введения нитрата аммония в смесь ее предпочтительно перемешивают в течение примерно 0,5-10 ч (предпочтительно в течение примерно одного-пяти часов) при температуре от примерно 20°С до примерно 60°С. Смесь затем сушат и прокаливают, как указано ниже.
Другие агенты, которые служат указанной цели, включают водный пероксид водорода (1-30% растворы), озон, надкислоты, такие как надуксусная кислота, и персульфат аммония. Такие агенты, как галогены, могут использоваться, но не являются предпочтительными. Агенты, содержащие щелочные металлы, такие как персульфат калия или перборат натрия, могут также использоваться, но не являются предпочтительными.
После того как осаждение смеси гидроксидов кобальта и хрома заканчивается и нитрат аммония или другие агенты введены, если желательно, смесь сушат выпариванием.
Необязательно осажденная смесь гидроксидов кобальта и хрома может быть собрана и, если желательно, промыта деионизованной водой перед сушкой. Это может влиять на активность катализатора (смотри примеры 32 и 33).
После того как смесь гидроксидов кобальта и хрома высушивают, нитратные соли разлагают при нагревании твердого вещества от примерно 250°С до примерно 350°С. Полученное твердое вещество затем прокаливают при температуре от примерно 375°С до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 400°С до примерно 600°С. Температура прокаливания может влиять на активность катализаторов и, в свою очередь, на распределение продукта, когда катализаторы используются для изменения фторораспределения в углеводородах и галогенированных углеводородах (смотри примеры 34 и 35). Более низкие температуры прокаливания могут дать в результате присутствие некоторых остаточных нитратных загрязнений.
Прокаливание предпочтительно проводят в присутствии кислорода, наиболее предпочтительно в присутствии воздуха.
Характеристики композиций оксидов металлов данного изобретения могут быть определены хорошо обоснованными аналитическими методами, включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию ((XAS) (РАС)), дифракцию рентгеновских лучей ((XRD) (ДРЛ)), трансмиссионную электронную микроскопию ((ТЕМ)(ТЭМ)), энергорассеивающую спектроскопию ((EDS)(ЭРС)). ЭРС является аналитическим методом, используемым в сочетании со сканирующей или аналитической ТЭМ.
После прокаливания полученные кобальтзамещенные кристаллиты визуально не отличаются от α-Cr2O3 методом ТЭМ. Кроме того, результаты рентгеновских и электроннодифракционных исследований полностью соответствуют структуре α-Cr2O3 с некоторой решеткой, обратно пропорциональной количеству Co(III), которое замещает Cr(III) в структуре. Поэтому делается вывод, что композиции имеют общую формулу α-СохCr2-хО3, где х=0,001-0,12.
Присутствие кобальта в различных кобальт/хромсодержащих композициях данного изобретения четко подтверждается элементарным анализом с использованием ЭРС. На фигуре 1 представлен ЭРС-спектр образца кобальтзамещенного α-Cr2O3, номинально содержащего 2 ат.% Со. Для сравнения на фигуре 2 представлен ЭРС-спектр α-Cr2O3 без кобальтового замещения, и на фигуре представлен ЭРС-спектр коммерчески доступного CoCr2O4, кобальт-хром-шпинели. На каждой из указанных трех фигур интенсивность рентгеновского излучения I, представляющая тысячи импульсов, изображена в зависимости от уровня энергии Е, представляющей тысячи электрон-Вольт (кэВ). Пики на каждом спектре соответствуют присутствию некоторых элементов. Присутствие кобальта ясно показано на ЭРС-спектре на фигуре 1, тогда как пики кобальта отсутствуют на фигуре 2. При более высоких содержаниях кобальта (например, композиции, имеющие массовый состав кобальта более примерно 6 ат.% кобальта по отношению к общему содержанию металлов) вторая шпинельподобная фаза с номинальным составом (Cr0,5Co0,5)3O4 и с размером кристаллитов в пределах 10 нм может быть легко идентифицирована методом ТЭМ и ЭРС. Относительные высоты 2:1 для Kα пиков Cr (атомная масса 52) и Со (атомная масса 59) соответственно на фигуре 3 указывают, что ЭРС-данные основаны на количественной базе.
РАС и ДРЛ данные были получены для композиций, которые составляли номинально 100% Cr (без введения кобальта), 98% Cr: 2% Со, 95% Cr: 5% Со и 90% Cr: 10% Со. РАС и ДРЛ анализ четко показывает, что кобальт замещает хром в α-Cr2O3. ДРЛ-результаты для 98% Cr: 2% Со показаны в таблице 1. Дифракционные пики, имеющие d-расстояния 3,1368, 1,9211, 1,3581, 1,2464 и 1,1088, обусловлены внутренним эталоном кремния, введенным в образец для калибрования дифрактометра. Все другие дифракционные пики могут быть отнесены к α-Cr2O3-структуре с слегка сниженным объемом элементарной ячейки.
| Таблица 1 ДРЛ- результаты для композиции Со-замещенного α-Cr2O3, которая номинально содержит 98 ат.% Cr; 2 ат.% Со |
||
| d (Е) | Высота | ПШПМа |
| 3,6263 | 134 | 0,627 |
| 3,1368 | 2539 | 0,135 |
| 2,6635 | 288 | 0,607 |
| 2,4656 | 668 | 0,448 |
| 2,2550 | 53 | 0,312 |
| 2,1661 | 292 | 0,450 |
| 2,0430 | 16 | 0,469 |
| 1,9211 | 1842 | 0,136 |
| 1,8105 | 128 | 0,634 |
| 1,6654 | 707 | 0,510 |
| 1,6382 | 1076 | 0,223 |
| 1,5772 | 37 | 0,202 |
| 1,4644 | 98 | 0,533 |
| 1,4260 | 289 | 0,579 |
| 1,3581 | 274 | 0,195 |
| 1,2907 | 92 | 0,762 |
| 1,2464 | 460 | 0,159 |
| 1,2352 | 55 | 0,566 |
| 1,2055 | 44 | 0,516 |
| 1,1486 | 40 | 0,283 |
| 1,1238 | 38 | 0,362 |
| 1,1088 | 689 | 0,162 |
| 1,1059 | 272 | 0,215 |
| а) - ПШПМ означает полную ширину при половине максимума | ||
Если Со замещает Cr в α-Cr2O3-фазе, это ожидается в октаэдральной координации (N Co-O = 6) и в состоянии окисления 3+. РАС-результаты от Cr-K-края образцов показывают, что весь Cr присутствует как Cr3+ и является октаэдрально координированным. Если кобальт присутствует в шпинельподобной фазе, наблюдаемой электронной микроскопией, часть указанных атомов имеет тетраэдральную координацию и присутствует в состоянии окисления +2.
На фигуре 4 представлена функция радиального распределения ((RDF)(ФРР)) для пяти материалов. Функция радиального распределения представляет вероятность нахождения атома на некотором расстоянии r от центрального атома. Эти вероятности отягощены факторами, которые зависят от типа атома. Таким образом, ФРР является отображением локальной атомной структуры вокруг центрального атома. ФРР получается Фурье-преобразованием данных расширенного поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой (EXAFS) и может быть представлена графической зависимостью безразмерной характеристики Фурье-преобразования F от расстояния разделения пары в ангстремах. В упрощенной форме можно видеть пик на ФРР-графике как показатель расстояния, на котором имеется координационная сфера вокруг центрального атома. Ожидается небольшое различие между фактическим расстоянием разделения и "r", показанным на графике, когда коррекция не принимается в расчет для фазового сдвига от обратного рассеяния возбужденных электронов. На фигуре 4 представлена графическая зависимость F от расстояния разделения пары r (показанного в ангстремах, неоткорректированного для фазового сдвига) для каждого из пяти материалов. На фигуре 4 показаны кривая А, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в СоО, кривая В, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в Со3О4, кривая С, представляющая локальную структуру вокруг хрома в α-Cr2O3. Также на фигуре 4 показаны кривая D, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 98% хрома и 2% кобальта, и кривая Е, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 90% хрома и 10% кобальта. Шпинельная фаза не обнаружена электронной микроскопией в данном образце, так что считается, что весь Со связан с α-Cr2O3-фазой либо как отдельное кобальтоксидное покрытие, либо как заместитель Cr в α-Cr2O3-решетке. Кривая на фигуре 4, представляющая локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 98% хрома и 2% кобальта, показывает, что локальная атомная структура вокруг Со в данном образце не имеет сходства со структурой ожидаемых общих кобальтоксидных фаз, но очень подобна структуре Cr в α-Cr2O3-фазе.
В таблице 2 приведены средние значения сначала вблизи соседних координационных чисел (N Co-O) и средние состояния окисления Со, полученные РАС-анализом спектров поглощения Со- К-края, а также объемы элементарной ячейки для α-Cr2O3-подобной фазы, полученные методом ДРЛ.
| Таблица 2 Характеристики металлзамещенного альфа-оксида хрома(III) |
||||
| Состав | Cr/Co, ат.% |
Среднее N(Co-O) | Среднее состояние окисления Со | Объем элементарной ячейки (нм3) |
| Cr100% | 100/0 | 0,284839 | ||
| Cr98%Co2% | 98/2 | 6,01 | 2,940 | 0,284614 |
| Cr95%Co5% | 95/5 | 5,67 | 2,840 | 0,284268 |
| Cr90%Co10% | 90/10 | 5,46 | 2,634 | 0,284177 |
Снижение объема элементарной ячейки при введении Со может быть понято при рассмотрении ионных радиусов. Если Со+3 замещают в октаэдральном окружающем пространстве Cr+3 в α-Cr2O3, они будут принимать низкоспиновую конфигурацию, как рассмотрено в главе 8 работы Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd ed. (New York, Wiley, 1990). При использовании ионных радиусов высокоспинового Cr+3 (62 pm), низкоспинового Со+3 (53 pm) и О-2 (137 pm), как приведено в работе Shannon and Prewitt, Acta Crystallografica, Volume B25, pages 925-945 (1969), сокращение объема элементарной ячейки может быть отнесено к количеству низкоспинового Со+3, заместившего высокоспиновый Cr+3 в α-Cr2O3-решетке. Указанные взаимоотношения обобщены в таблице 3, которая показывает количество кобальта, действительно заместившего хром в α-Cr2O3-фазе, для четырех Со-замещенных композиций на основе координационных чисел, состояний окисления и объемов элементарной ячейки. Данные таблицы 3 находятся в хорошем согласовании и предполагают предел растворимости кобальта в α-Cr2O3 фазе около 6 ат.%. Дополнительное указание ограничения растворимости кобальта для массовой концентрации кобальта выше 6 ат.% предусмотрено кривой на фигуре 4, которая представляет локальную структуру вокруг кобальта в кобальтзамещенном альфа-оксиде хрома с номинальным составом 90% хрома и 10% кобальта. Данная кривая предполагает, что часть кобальта присутствует как Со3О4.
| Таблица 3 Количество Со, заместившего хром в α-Cr2O3-решетке для различных композиций |
|||
| ат.% Со, заместившего хром в α-Cr2O3-решетке | |||
| Композиция | На основе N(Co-O) |
На основе состояния окисления Со | На основе объема элементарной ячейки |
| Cr98%/Co2% | 2,00(0,15) | 1,82 (0,03) | 1,72 (0,4) |
| Cr95%/Со5% | 3,75 (0,38) | 3,80 (0,08) | 4,37 (0,4) |
| Cr90%/Со10% | 5,94 (0,75) | 4,51 (0,15) | 5,06 (0,4) |
Другие фазы, такие как хром-кобальт-шпинельные фазы, могут присутствовать в хромоксидных композициях настоящего изобретения. Присутствие указанных фаз, имеющих общую стехиометрию (Co0,5Cr0,5)3O4, было установлено методами ЭРС и ТЭМ. Указанные фазы являются обычно незначительными по отношению к α-Cr2O3 -подобной фазе и обычно имеют меньшие размеры частиц.
Удельная поверхность хромоксидных композиций настоящего изобретения обычно находится в интервале примерно 1-100 м2/г. Фаза α-СохCr2-хO3, присутствующая в композициях, полученных способом данного изобретения, обычно состоит из кристаллитов, имеющих размеры частиц в интервале от примерно 20 до примерно 400 нм, обычно от примерно 40 до примерно 250 нм. В данное изобретение включены микрокристаллические материалы с размерами частиц меньше 20 нм.
Прокаленные хромоксидные композиции настоящего изобретения могут быть формованы в различные формы, такие как таблетки, гранулы и экструдаты, для использования в реакторах с насадками. Они могут также использоваться в порошкообразной форме.
Содержание кобальта в хромоксидных композициях настоящего изобретения влияет на активность катализатора, полученного после фторирования смешанного оксида металлов. Например, в хлорфторировании CCl2=CClF3 до CF3CClFCF3 активность металлоксидных катализаторов для образования CF3CClFCF3 улучшается для композиций, имеющих 2-5 ат.% кобальта в катализаторе по отношению к хромовому катализатору, не содержащему кобальт (смотри таблицу 4). Кроме того, в соответствии с описанием данного изобретения активность композиции, содержащей данное соотношение кобальт:хром, может быть улучшена обработкой исходного раствора нитратов кобальта (II) и хрома (III) таким агентом, как нитрат аммония, до дегидратации и прокаливания.
| Таблица 4 Активность фторированных оксидов кобальта/хрома для хлорфторирования CCl2=CClF3 до CF3CClFCF3 a) |
||
| Соотношение Cr:Co | Температура прокаливания | % CF3CClFCF3 в продукте при 400°С |
| 100/0 | 400°C | 24,1 |
| 99/1 | 400°C | 47,4 |
| 98/2 | 400°C | 46,6 |
| 98/2 | 550°C | 36,7 |
| 97/3 | 400°C, промытый | 31,7 |
| 95/5 | 400°C, избыток NH4NO3 | 27,6b |
| а) Катализаторы были получены по технологии соосаждения с использованием аммиака. Мольные соотношения питания HF 1213ха и Cl2=30:1:2. b) Температура реактора 350°С. |
||
Кобальт-хромовая шпинель не считается эффективным катализатором для реакций фторирования и хлорфторирования (смотри сравнительный пример 26).
Композиции данного изобретения могут дополнительно содержать одну или более добавок в форме соединений металлов, которые изменяют селективность или активность кристаллических кобальтзамещенных альфа-оксидов хрома или фторированных металлоксидных катализаторов, содержащих кобальт и хром. Подходящие добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из фторидов, оксидов или оксифторидных соединений Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce и Zn.
Общее содержание добавки (добавок) в композициях настоящего изобретения может быть от примерно 0,05 ат.% до примерно 15 ат.% по отношению к общему содержанию металлов в композициях. Добавки могут быть введены в композиции настоящего изобретения стандартными способами, такими как пропитка.
Обычно прокаленные композиции предварительно обрабатываются фторирующим агентом перед использованием в качестве катализаторов для изменения фторораспредления углеводородов и/или галогенированных углеводородных соединений. Обычно указанным фторирующим агентом является HF, хотя могут использоваться другие материалы, такие как тетрафторид серы, карбонилфторид и фторированные углеводородные соединения, такие как трихлорфторметан, дихлордифторметан, хлордифторметан, трифторметан или 1,1,2-трихлортрифторэтан. Указанная предварительная обработка может быть выполнена, например, при помещении катализатора в подходящий контейнер, которым может быть реактор, используемый для осуществления способа данного изобретения, и затем пропускании HF через высушенный, прокаленный катализатор с тем, чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно выполняется пропусканием HF через катализатор в течение периода времени, например, около 0,1-10 ч при температуре, например, около 200-450°С. Тем не менее указанная предварительная обработка не является важной.
Как отмечено выше, катализаторы, предусмотренные согласно настоящему изобретению, могут использоваться для изменения фторораспределения в углеводородах и/или галогенированных углеводородах. Фторораспределение в углеводороде или галогенированном углеводороде может быть изменено увеличением содержания фтора в углеводороде или галогенированном углеводороде. Фторораспределение галогенированного углеводорода также может быть изменено снижением содержания фтора в галогенированном углеводороде и/или перегруппировкой расположения атомов фтора на углеродных атомах галогенированного углеводорода. Известны способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, в частности способы, где изменяется фторораспределение в галогенированных углеводородах, содержащих от 1 до 6 углеродных атомов. Также известны способы, где содержание фтора углеводородов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов, увеличивается, в частности способы, где содержание фтора в углеводородах, содержащих 1-6 углеродных атомов, увеличивается. Способы изменения фторораспределения в галогенированных углеводородах включают фторирование, хлорфторирование, изомеризацию, диспропорционирование, дегидрофторирование и хлордефторирование. Способы данного изобретения характеризуются применением каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Типичными насыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, имеющие формулу CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, сумма b, c и d равна не менее 1, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что n равно не менее 2 для способов изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, а равно не менее 1 для способа дегидрофторирования, b равно 0 для способа хлордефторирования, (b+c) равно не менее 1 для способа фторирования и равно 0 для способа дегидрофторирования, (a+b+c) равно не менее 1 для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования и дегидрофторирования, и d равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования, дегидрофторирования и хлордефторирования. Типичными ненасыщенными галогенированными углеводородами, подходящими для способов фторирования, хлорфторирования, изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования, являются галогенированные углеводороды, которые имеют формулу CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1, и сумма е, f, g и h равна 2р, при условии, что f равно 0 для способа хлордефторирования, (e+f+g) равно не менее 1 для способов изомеризации и диспропорционирования, и h равно не менее 1 для способов изомеризации, диспропорционирования и хлордефторирования. Типичными насыщенными углеводородами, подходящими для хлорфторирования, являются насыщенные углеводороды, которые имеют формулу CqHr, где q представляет собой целое число от 1 до 6, и r равно 2q+2. Типичными ненасыщенными углеводородами, подходящими для фторирования и хлорфторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i.
Фторирование
В данное изобретение включен способ увеличения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении или ненасыщенном углеводородном соединении при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Каталитическая композиция может необязательно содержать дополнительные компоненты, такие как добавки, для изменения активности и селективности катализатора.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа фторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов фторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (b+c) равно не менее 1. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов фторирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1, и сумма е, f, g и h равна 2р. Ненасыщенными углеводородами, подходящими для фторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i. Содержание фтора насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd, ненасыщенных соединений формулы CpHeBrfClgFh и/или ненасыщенных соединений формулы CiHj может быть увеличено при взаимодействии указанных соединений с HF в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией фторирования в парообразной фазе.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят при температурах от примерно 150°С до 500°С. Для насыщенных соединений фторирование обычно проводят при температуре от примерно 175°С до 400°С и более предпочтительно от примерно 200°С до примерно 350°С. Для ненасыщенных соединений фторирование обычно проводят при температуре от примерно 150°С до 350°С и более предпочтительно от примерно 175°С до примерно 300°С.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят при атмосферном давлении и давлении выше атмосферного. В целях удобства в способах разделения с нисходящим потоком (например, дистилляции) могут использоваться давления до примерно 30 атм.
Реакции фторирования в парообразной фазе обычно проводят в трубчатом реакторе. Реактор и его соответствующие линии питания, выпускные линии и связанные установки должны быть сконструированы из материалов, стойких к фториду водорода и хлориду водорода. Типичные материалы конструкции, хорошо известные в технике фторирования, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитичного типа, хорошо известные высоконикелевые сплавы, такие как никель-медные сплавы Monel®, никельсодержащие сплавы Hastelloy® и хром-никелевые сплавы Inconel®, и сталь с медным покрытием.
Время взаимодействия в реакторе обычно составляет от примерно 1 до примерно 120 с и предпочтительно от примерно 5 до примерно 60 с.
Количеством HF, взаимодействовавшего с ненасыщенными углеводородами или галогенированными углеводородными соединениями, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество. Стехиометрическое количество основано на числе Br и/или Cl заместителей, замещаемых на F, в дополнение к одному молю HF для насыщения двойной связи углерод-углерод, если присутствует. Обычно мольное отношение HF к указанным соединениям формул CnHaBrbClcFd, CpHeBrfClgFh и CiHj может быть в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 100:1, предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 50:1 и более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 20:1. В общем случае для данной каталитической композиции чем выше температура и больше время взаимодействия, тем больше превращение во фторированные продукты. Вышеуказанные параметры могут быть сбалансированы друг с другом, так что образование более высокозамещенных продуктов максимизируется.
Примеры насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd, которые могут взаимодействовать с HF в присутствии катализатора данного изобретения, включают CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3, CCl4, C2Cl6, C2BrCl5, C2Cl5F, C2Cl4F2, C2Cl3F3, C2Cl2F4, C2ClF5, C2HCl5, C2HCl4F, C2HCl3F2, C2HCl2F3, C2HClF4, C2HBrF4, C2H2Cl4, C2H2Cl3F, C2H2Cl2F2, C2H2ClF3, C2H3Cl3, C2H3Cl2F, C2H3ClF2, C2H4Cl2, C2H4ClF, C3Cl6F2, C3Cl5F3, C3Cl4F4, C3Cl3F5, C3HCl7, C3HCl6F, C3HCl5F2) C3HCl4F3, C3HCl3F4, C3HCl2F5, C3H2Cl6, C3H2BrCl5, C3H2Cl5F, C3H2Cl4F2, С3Н2Cl3F3, C3H2Cl2F4, C3H2ClF5, C3H3Cl5, C3H3Cl4F, C3H3Cl3F2, C3H3Cl2F3, C3H3ClF4, C3H4Cl4, C4Cl4Cl4, С4С14Cl6, С4H5Cl5, C4H5Cl4F и C5H4Cl8.
Отдельные примеры реакций фторирования насыщенных галогенированных углеводородных соединений, которые могут быть проведены в условиях, описанных выше, с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CH2Cl2 в CH2F2, превращение CHCl3 в смесь CHCl2F, CHClF2 и CHF3, превращение CH3CHCl2 в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CH2ClCH2Cl в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CH3CCl3 в смесь CH3CCl2F, CH3CClF2 и CH3CF3, превращение CH2ClCF3 в CH2FCF3, превращение CHCl2CF3 в смесь CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CHClFCF3 в CHF2CF3, превращение CHBrFCF3 в CHF2CF3, превращение CCl3CF2CCl3 в смесь CCl2FCF2CClF2 и CClF2CF2CClF2, превращение CCl3CH2CCl3 в CF3CH2CF3, превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CH2CHF2, CF3CH=CHCl и CF3CH=CHF, превращение CF3CCl2CClF2 в смесь CF3CCl2CF3 и CF3ClFCF3, превращение CF3CCl2CF3 в CF3ClFCF3 и превращение смеси, содержащей CF3CF2CHCl2 и CClF2CF2CHClF, в смесь CF3CF2CHClF и CF3CF2CHF2.
Примеры ненасыщенных соединений формул CpHeBrfClgFh и CiHj, которые могут взаимодействовать с HF в присутствии катализаторов данного изобретения, включают C2Cl4, C2BrCl3, C2Cl3F, C2Cl2F2, C2ClF3, C2F4, C2HCl3, C2HBrCl2, C2HCl2F, C2HClF2, C2HF3, C2H2Cl2, C2H2ClF, C2H2F2, C2H3Cl, C2H3F, C2H4, C3H6, C3H5Cl, C3H4Cl2, C3H3Cl3, C3H2Cl4, C3HCl5, C3Cl6, C3Cl5F, C3Cl4F2, C3Cl3F3, C3Cl2F4, C3ClF5, C3HF5, C3H2F4, C3F6, C4Cl8, C4Cl2F6, C4ClF7, C4H2F6 и C4HClF6.
Отдельные примеры реакций фторирования ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CHCl=CCl2 в смесь CH2ClCF3 и CH2FCF3, превращение CCl2=CCl2 в смесь CHCl2CF3, CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CCl2=CH2 в смесь CH3CCl2F, CH3CClF2 и CH3CF3, превращение CH2=CHCl в смесь CH3CHClF и CH3CHF2, превращение CF2=CH2 в CH3CF3, превращение CCl2=CClCF3 в смесь CF3CHClCClF2, CF3CHClCF3 и/или CF3CCl=CF2, превращение CF3CF=CF2 в CF3CHFCF3, превращение CF3CH=CF2 в CF3CH2CF3 и превращение CF3CH=CHF в CF3CH2CHF2.
Дополнительная информация по получению пентафторэтана содержится в заявке на патент США 60/405223 [CL2109 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г и поэтому приведенной здесь в качестве ссылки в ее полноте.
Известен каталитический способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана (т.е. CHF2CF3, или HFC-125) фторированием галогенэтана формулы CHZ2CZ3, где каждый Z выбран из группы, состоящей из F, Cl и Br, при условии, что не более четырех из Z представляют собой F. Предпочтительные галогенэтаны формулы CHZ2CZ3 включают 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-123) и 1,2,2-три-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-122). HFC-125 получают взаимодействием соединений CHZ2CZ3 с HF в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения. Реакцию вышеуказанных пентагалогенэтанов с HF в присутствии катализатора данного изобретения предпочтительно проводят при температуре примерно 150-400°С, более предпочтительно от примерно 200°С до примерно 380°С. Количеством HF, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество на основе числа Cl или Br заместителей в CHZ2CZ3 исходном материале (материалах). В случае фторирования HCFC-123 стехиометрическое соотношение HF:HCFC-123 составляет 2:1. Предпочтительные соотношения HF и CHZ2CZ3 исходного материала (материалов) находятся обычно в интервале от примерно стехиометрического соотношения до примерно 20:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от 1 до 60 с. Кислород в виде воздуха или совместного питания с инертным разбавителем, таким как азот, гелий или аргон, может вводиться вместе с реагентами или как отдельная каталитическая обработка, если желательно.
Также известен способ получения 2-хлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е. CF3CHClCF3, или HCFC-226da) фторированием гексагалогенпропена формулы C3Cl6-xFx, в которой х равен 0-5. Предпочтительные гексагалогенпропены формулы C3Cl6-xFx включают 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е. CCl2=CClCF3, или CFC-1213xa) и гексахлорпропен (т.е. CCl2=CClCCl3). HCFC-226da получают взаимодействием вышеуказанных ненасыщенных соединений с HF в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения при температурах от примерно 150°С до примерно 400°С, предпочтительно примерно 200-350°С.
Количеством HF, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество на основе числа Cl заместителей в C3Cl6-xFx исходном материале (материалах). В случае фторирования CFC-1213ха стехиометрическое соотношение HF:CFC-1213ха составляет 3:1. Предпочтительные соотношения HF и C3Cl6-xFx исходного материала (материалов) находятся обычно в интервале от примерно стехиометрического соотношения до примерно 25:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от 1 до 60 с.
Смеси насыщенных галогенированных углеводородных соединений или смеси ненасыщенных углеводородов и/или галогенированных углеводородных соединений могут также использоваться в реакциях фторирования в парообразной фазе так же, как и смеси, содержащие как ненасыщенные углеводороды, так и галогенированные углеводородные соединения. Отдельные примеры смесей насыщенных галогенированных углеводородных соединений и смесей ненасыщенных углеводородов и галогенированных углеводородных соединений, которые могут быть подвергнуты фторированию в парообразной фазе с использованием катализаторов данного изобретения, включают смесь CH2Cl2 и CCl2=CCl2, смесь CCl2FCClF2 и CCl3CF3, смесь CCl2=CCl2 и CCl2=CClCCl3, смесь СН2=СНСН3 и CH2=CClCH3, смесь CH2Cl2 и CH3CCl3, смесь CHF2CClF2 и CHClFCF3, смесь CHCl2CCl2CH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CHClCCl3, CCl3CH2CCl3 и CCl3CCl2CH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CH2CCl3, смесь CF3CH2CCl2F и CF3CH=CCl2 и смесь CF3CH=CHCl и CF3CH=CCl2.
Хлорфторирование
В данное изобретение включен способ увеличения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении или ненасыщенном углеводородном соединении при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода (HF) и хлором (Cl2) в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Каталитическая композиция может необязательно содержать дополнительные компоненты, такие как другой каталитически эффективный металл.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа хлорфторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлорфторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 0 до 13, сумма b, c и d равна не менее 1, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (а+b+c) равно не менее 1. Предпочтительные способы хлорфторирования включают указанные насыщенные исходные материалы, где а равно не менее 1. Насыщенными углеводородными соединениями, подходящими для хлорфторирования, являются насыщенные углеводородные соединения, которые имеют формулу CqHr, где q представляет собой целое число от 1 до 6, и r равно 2q+2.
Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлорфторирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 0 до 11, сумма f, g и h равна не менее 1, и сумма е, f, g и h равна 2р. Ненасыщенными углеводородными соединениями, подходящими для фторирования, являются ненасыщенные углеводороды, которые имеют формулу CiHj, где i представляет собой целое число от 2 до 6, и j равно 2i. Содержание фтора насыщенных соединений формул CnHaBrbClcFd и CqHr и/или ненасыщенных соединений формул CpHeBrfClgFh и CiHj может быть увеличено при взаимодействии указанных соединений с HF и Cl2 в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией хлорфторирования в парообразной фазе.
Условия реакции хлорфторирования в парообразной фазе являются подобными условиям, описанным выше для реакций фторирования в парообразной фазе в плане температурных интервалов, времени взаимодействия интервалов, давлений и мольных соотношений HF и галогенированных углеводородных соединений. Количество хлора (Cl2), подаваемого в реактор, основано на том, являются ли ненасыщенными галогенированные углеводородные соединения, подаваемые в реактор, и на числе водородов в CnHaBrbClcFd, CqHr, CpHeBrfClgFh и CiHj, которые должно быть замещены хлором и фтором. Один моль Cl2 требуется для насыщения двойной связи углерод-углерод, и моль Cl2 требуется для каждого водорода, замещаемого хлором или фтором. Небольшой избыток хлора по сравнению со стехиометрическим количеством может быть необходим по практическим причинам, но большие избытки хлора будут давать полное хлорфторирование продуктов. Соотношение Cl2 и галогенированного углеводородного соединения составляет обычно от примерно 1:1 до примерно 10:1.
Отдельные примеры реакций хлорфторирования в парообразной фазе насыщенных галогенированных углеводородных соединений общей формулы CnHaBrbClcFd и насыщенных углеводородных соединений общей формулы CqHr, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение С2Н6 в смесь, содержащую CH2ClCF3, превращение CH2ClCF3 в смесь CHClFCF3 и CHF2CF3, превращение CCl3CH2CH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CHClCH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCCLF2 и CF3CClFCF3, превращение CHCl2CCl2CCl2CH2Cl в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3, превращение CCl3CH2CH2Cl в смесь CF3CCl2CHF2, CF3CClFCHF2, CF3CClFCClF2 и CF3CCl2CF3 и превращение CCl3CH2CHCl2 в смесь CF3CCl2CHF2, CF3CClFCHF2, CF3CClFCClF2 и CF3CCl2CF3.
Отдельные примеры реакций хлорфторирования в парообразной фазе ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений общей формулы CpHeBrfClgFh и ненасыщенных углеводородных соединений общей формулы CiHj, которые могут быть проведены с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение С2Н4 в смесь CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F, CCl3CF3, CF3CCl2F и CClF2CClF2, превращение C2Cl4 в смесь CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F, CCl3CF3, CF3CCl2F и CClF2CClF2 и превращение С3Н6 или CF3CCl=CCl2 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CF3, CF3CClFCClF2 и CF3CClFCF3.
Известен каталитический способ получения смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (т.е. CH2ClCF3 или HCFC-133a), взаимодействием этана с HF и Cl2 в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения. Хлорфторирование этана предпочтительно проводят при температуре примерно 150-450°С, предпочтительно от примерно 300°С до примерно 400°С. Мольное соотношение HF и этана предпочтительно составляет от примерно 3:1 до примерно 15:1, и мольное соотношение хлора и этана - от примерно 2:1 до 5:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 5 с до примерно 60 с. Кислород в виде воздуха или совместного питания с инертным разбавителем, таким как азот, гелий или аргон, может вводиться вместе с реагентами или как отдельная обработка катализатора, если желательно.
Также известен каталитический способ получения смеси 1,2,2-трихлор-1,1,3,3,3-пентафторпропана (т.е. CClF2CCl2CF3 или CFC-215aa), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е. CF3CCl2CF3 или CFC-216aa), 1,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е. CClF2CClFCF3 или CFC-216ba) и 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (т.е. CF3CClFCF3 или CFC-217ba) хлорфторированием гексагалогенпропена формулы C3Cl6-xFx, в которой х равен 0-4. Предпочтительные гексагалогенпропены формулы C3Cl6-xFx включают 1,2,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е. CCl2=CClCF3 или CFC-1213xa) и гексахлорпропен (т.е. CCl2=CClCCl3). Смесь CFC-215aa, CFC-216aa, CFC-216ba и CFC-217ba получают взаимодействием вышеуказанных ненасыщенных соединений с Cl2 и HF в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения при температурах от примерно 150°С до примерно 450°С, предпочтительно от примерно 250°С до 400°С.
Количество HF, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическим количеством относительно числа Cl-заместителей в C3Cl6-xFx исходном материале (материалах) и желаемого состава конечного продукта. В случае хлорфторирования CFC-1213xa до смеси хлорфторпропанов, имеющих среднее число фтор-заместителей шесть, стехиометрическое соотношение HF:CFC-1213xa составляет 3:1. Предпочтительные соотношения HF и C3Cl6-xFx исходного материала (материалов) обычно находятся в интервале от примерно стехиометрического соотношения до примерно 30:1, более предпочтительно от примерно 8:1 до 25:1.
Количеством хлора, подаваемого в реактор, должно быть, по меньшей мере, стехиометрическое количество. Предпочтительные мольные соотношения Cl2:CFC-1213xa составляют от примерно 1:1 до примерно 5:1.
Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 5 с до примерно 60 с.
Дополнительная информация по хлорфторированию CFC-1213xa содержится в заявке на патент США 60/405222 [CL2108 US PRV], зарегистрированной 22 августа 2002 г. и поэтому приведенной здесь в качестве ссылки в ее полноте.
Смеси насыщенных углеводородных соединений и насыщенных галогенированных углеводородных соединений и смеси ненасыщенных углеводородных соединений и ненасыщенных галогенированных углеводородных соединений, а также смеси, содержащие как насыщенные, так и ненасыщенные соединения, могут хлорфторироваться с использованием катализаторов данного изобретения. Отдельные примеры смесей насыщенных и ненасыщенных углеводородов и галогенированных углеводородов, которые могут использоваться, включают смесь CCl2=CCl2 и CCl2=CClCCl3, смесь CHCl2CCl2CH2Cl и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CH2CCl3 и CCl3CHClCH2Cl, смесь CHCl2CHClCCl3, CCl3CH2CCl3 и CCl3CCl2CH2Cl, смесь CHF2CH2CF3 и CHCl=CHCF3 и смесь СН2=СН2 и СН2=СНСН3.
Изомеризация и диспропорционирование
В изобретение входит способ изменения фторораспределения в галогенированном углеводородном соединении изомеризацией указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Также включенным в данное изобретение является способ изменения фторораспределения в галогенированном углеводородном соединении диспропорционированием указанного галогенированного углеводородного соединения в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaBrbClcFd, в которой n представляет собой целое число от 2 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, b представляет собой целое число от 0 до 4, с представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 1 до 13, и сумма a, b, c и d равна 2n+2, при условии, что (а+b+c) равно не менее 1. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов изомеризации и диспропорционирования данного изобретения, включают соединения общей формулы CpHeBrfClgFh, в которой p представляет собой целое число от 2 до 6, e представляет собой целое число от 0 до 10, f представляет собой целое число от 0 до 2, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 1 до 11, и сумма е, f, g и h равна 2р, при условии, что сумма e+f+g равна не менее 1.
В одном варианте настоящего изобретения фторораспределение галогенированного углеводородного соединения изменяется перегруппировкой заместителей H, Br, Cl и F в молекуле (обычно термодинамически предпочтительной перегруппировкой) при сохранении того же числа заместителей H, Br, Cl и F соответственно. Данный способ называется здесь изомеризацией.
В другом варианте настоящего изобретения фторораспределение галогенированного углеводородного соединения изменяется при замене, по меньшей мере, одного F-заместителя одной молекулы галогенированного углеводородного исходного материала, по меньшей мере, одним заместителем H, Br и/или Cl другой молекулы галогенированного углеводородного исходного материала с образованием в результате одного или более галогенированных углеводородных соединений, имеющих сниженное содержание фтора по сравнению с галогенированным углеводородным исходным материалом, и одного или более галогенированных углеводородных соединений, имеющих увеличенное содержание фтора по сравнению с галогенированным углеводородным исходным материалом. Данный способ называется здесь диспропорционированием.
В другом варианте настоящего изобретения реакции как изомеризации, так и диспропорционирования могут иметь место одновременно.
При проведении изомеризации, диспропорционирования или как изомеризации, так и диспропорционирования фторораспределение насыщенных соединений формулы CnHaBrbClcFd и/или ненасыщенных соединений формулы CpHeBrfClgFh может быть изменено в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Реакции изомеризации и диспропорционирования обычно проводят при температурах от примерно 150°С до 500°С, предпочтительно от примерно 200°С до примерно 400°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 120 с и предпочтительно от примерно 5 до примерно 60 с. Реакции изомеризации и диспропорционирования могут осуществляться в присутствии инертного газа, такого как гелий, аргон или азот, хотя это не является предпочтительным. Реакции изомеризации и диспропорционирования могут осуществляться в присутствии HF и HCl, но это не является предпочтительным.
Отдельные примеры реакций изомеризации в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CClF2CCl2F в CCl3CF3, превращение CClF2CClF2 в CF3CCl2F, превращение CHF2CClF2 в CF3CHClF, превращение CHF2CHF2 в CF3CH2F, превращение CF3CClFCClF2 в CF3CCl2CF3 и превращение CF3CHFCHF2 в CF3CH2CF3.
Отдельные примеры реакций диспропорционирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CClF2CClF2 в смесь CClF2CCl2F, CCl3CF3 и CF3CClF2 и превращение CHClFCF3 в смесь CHCl2CF3 и CHF2CF3.
Известен способ превращения смеси 2-хлор-1,1,2,2-тетра-фторэтана (т.е. CHF2CClF2 или HCFC-124a) и 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана (т.е. CF3CHClF или HCFC-124) в смесь, содержащую 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (т.е. CHCl2CF3 или HCFC-123) и 1,1,1,2,2-пентафторэтан (т.е. CF3CHF2 или HFC-125) помимо непревращенных исходных материалов. Смесь, содержащая HFC-125 и HCFC-123, может быть получена в парообразной фазе при взаимодействии смеси HCFC-124a и HCFC-124 c катализаторами данного изобретения необязательно в присутствии разбавителя, выбранного из группы, состоящей из HF, HCl, азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Диспропорционирование предпочтительно проводят при температуре примерно 150-400°С, более предпочтительно примерно 250-350°С. Если используется, газ-разбавитель может присутствовать в мольном соотношении разбавитель:галогенэтан от примерно 1:1 до примерно 5:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 10 с до примерно 60 с.
Дегидрофторирование
В данное изобретение включен способ снижения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении дегидрофторированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа дегидрофторирования данного изобретения, являются обычно насыщенными. Галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов дегидрофторирования данного изобретения, включают соединения общей формулы CnHaFd, в которой n представляет собой целое число от 2 до 6, а представляет собой целое число от 1 до 12, d представляет собой целое число от 1 до 13, и сумма а и d равна 2n+2. Содержание фтора в насыщенных соединениях формулы CnHaFd может быть снижено в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Указанное снижение содержания фтора обычно связано с удалением фторида водорода (HF) из молекулы и называется здесь дегидрофторированием.
Реакции дегидрофторирования обычно проводят при температурах от примерно 200°С до 500°С, предпочтительно от примерно 300°С до примерно 450°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 360 с и предпочтительно от примерно 5 до примерно 120 с. Проведение реакций дегидрофторирования в присутствии инертного газа, такого как гелий, аргон или азот, способствует диссоциации фторированного углеводородного соединения, но данная практика может также привести к трудностям в разделении и не является предпочтительной.
Продукт реакции дегидрофторирования состоит из HF и ненасыщенного фторированного углеводородного соединения, образованного в результате потери HF исходным материалом. Отдельные примеры реакций дегидрофторирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CH3CHF2 в CH2=CHF, превращение CH3CF3 в CH2=CF2, превращение CF3CH2F в CF2=CHF, превращение CHF2CH2CF3 в CHF=CHCF3 и превращение CF3CH2CF3 в CF3CH=CF2.
Известен каталитический способ получения фторэтена (т.е. CH2=CHF или винилфторида) дегидрофторированием 1,1-дифторэтана (т.е. CHF2CH3 или HFC-152a). Смесь, содержащая винилфторид и непревращенный HFC-152a, может быть получена в парообразной фазе при взаимодействии HFC-152a c катализаторами данного изобретения необязательно в присутствии разбавителя, выбранного из группы, состоящей из HF, азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Дегидрофторирование предпочтительно проводят при температурах от примерно 150°С до примерно 400°С, более предпочтительно от примерно 250°С до примерно 350°С. Если используется, газ-разбавитель присутствует в мольном соотношении разбавитель:галогенэтан от примерно 1:1 до примерно 5:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 10 с до примерно 60 с.
Хлордефторирование
В данное изобретение включен способ снижения содержания фтора в галогенированном углеводородном соединении при взаимодействии указанного галогенированного углеводородного соединения с хлоридом водорода (HCl) в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом.
Галогенированные углеводородные соединения, подходящие в качестве исходных материалов для способа хлордефторирования данного изобретения, могут быть насыщенными или ненасыщенными. Насыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлордефторирования данного изобретения, включают насыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CnHaClcFd, в которой n представляет собой целое число от 1 до 6, а представляет собой целое число от 0 до 12, c представляет собой целое число от 0 до 13, d представляет собой целое число от 1 до 13, и сумма а, с и d равна 2n+2. Ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения, подходящие для способов хлордефторирования данного изобретения, включают ненасыщенные галогенированные углеводородные соединения общей формулы CpHeClgFh, в которой р представляет собой целое число от 2 до 6, е представляет собой целое число от 0 до 10, g представляет собой целое число от 0 до 12, h представляет собой целое число от 1 до 11, и сумма e, g и h равна 2р. Содержание фтора в насыщенных соединениях формулы CnHaClcFd и/или ненасыщенных соединений формулы CpHeClgFh может быть снижено при взаимодействии указанных соединений с HCl в парообразной фазе в присутствии каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, описанного выше, и указанного кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, который обработан фторирующим агентом. Такой способ называется здесь реакцией хлордефторирования в парообразной фазе. Хлордефторирование рассмотрено в патенте США № 5345017 и патенте США № 5763698, и поэтому описания указанных двух патентов приводятся здесь в качестве ссылки.
Реакции хлордефторирования обычно проводят при температурах от примерно 250°С до 450°С, предпочтительно от примерно 300°С до примерно 400°С. Время взаимодействия в реакторе составляет обычно от примерно 1 до примерно 120 с и предпочтительно от примерно 5 до примерно 60 с. Реакции наиболее удобно проводить при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного.
Хлордефторирование, включающее насыщенные галогенированные углеводороды, является особенно известным. Мольное соотношение HCl и насыщенного галогенированного углеводородного соединения обычно составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 50:1, и наиболее предпочтительно от примерно 4:1 до примерно 30:1. В общем случае для данной каталитической композиции чем выше температура, чем больше время взаимодействия и больше мольное соотношение HCl и насыщенного галогенированного углеводородного соединения, тем больше превращение соединений, имеющих более низкое содержание фтора. Вышеуказанные параметры могут быть сбалансированы друг с другом, так что образование хлорзамещенных продуктов максимизируется.
Продукт реакций хлордефторирования обычно содержит непрореагировавший HCl, HF, непревращенный исходный материал и насыщенные галогенированные углеводородные соединения, имеющие более низкое содержание фтора, чем у исходного материала, в силу замещения одного или более фтор-заместителей хлором. Отдельные примеры реакций хлордефторирования в парообразной фазе, которые могут осуществляться с использованием катализаторов данного изобретения, включают превращение CHF3 в смесь CHCl3, CHCl2F и CHClF2, превращение CClF2CClF2 в смесь CCl3CCl3, CCl3CCl2F, CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CClF2CCl2F и CCl3CF3, превращение CF3CClF2 в смесь CCl3CCl3, CCl3CCl2F, CCl3CClF2, CCl2FCCl2F, CCl3CF3, CClF2CClF2 и CF3CCl2F, превращение CF3CCl2CF3 в смесь CF3CCl2CClF2, CF3CCl2CCl2F, CF3CCl2CCl3 и CClF2CCl2CCl3 и превращение CF3CH2CF3 в смесь CCl2=CHCF3 и CCl2=CClCF3.
Известен каталитический способ получения смеси, содержащей 1,1-дихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е. CCl2=CHCF3 или HCFC-1223za) и 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (т.е. CCl2=CClCF3 или CFC-1213xa), хлордефторированием 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (т.е. CF3CH2CF3 или HFC-236fa) при взаимодействии HFC-236fa c HCl в парообразной фазе в присутствии катализаторов данного изобретения. Реакцию предпочтительно проводят при температурах от примерно 275°С до 450°С, более предпочтительно от примерно 300°С до примерно 400°С при мольном соотношении HCl:HFC-236fa, предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 20:1. Предпочтительное время взаимодействия составляет от примерно 1 до примерно 40 с. Кислород в виде воздуха или совместного питания с инертным разбавителем, таким как азот, гелий или аргон, может вводиться вместе с реагентами или как отдельная каталитическая обработка, если желательно.
Продукты реакции, полученные способами данного изобретения, могут быть выделены традиционной технологией, такой как комбинации, включающие (но не ограничиваясь этим) использование скрубберов, декантацию или дистилляцию. Некоторые из продуктов различных вариантов данного изобретения могут образовывать одну или более азеотропных смесей друг с другом или с HF. Способы данного изобретения могут быть легко осуществлены с использованием хорошо известной химической технологии.
Применимость
Некоторые реакционные продукты, полученные с использованием катализаторов, рассмотренных здесь, имеют желаемые свойства для прямого промышленного использования. Например, CH2F2 (HFC-32), CHF2CF3 (HFC-125), CHF2CF3 (HFC-125), CH2FCHF2 (HFC-134), CF3CH2CF3 (HFC-236fa) и CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) нашли применение в качестве хладагентов, CH2FCF3 (HFC-134a) и CF3CHFCF3 (HFC-227ea) нашли применение в качестве пропеллентов, CH2FCHF2 (HFC-134) и CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) нашли применение в качестве вспенивающих агентов, и CHF2CF3 (HFC-125), CF3CH2CF3 (HFC-236fa) и CF3CHFCF3 (HFC-227ea) нашли применение в качестве пламягасителей.
Другие реакционные продукты, полученные с использованием данного изобретения, используются в качестве промежуточных химических веществ для получения полезных продуктов. Например, CCl3CF3 (CFC-113a) может использоваться для получения CFC-114a, который затем может быть превращен в CH2FCF3 (HFC-134a) гидродехлорированием. Аналогично, CF3CCl2CF3 (CFC-216aa) может использоваться для получения CF3CH2CF3 (HFC-236fa) гидродехлорированием, и CF3CCl=CF2 (CFC-1215zc) может использоваться для получения CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) гидрированием.
Предполагается, что без дополнительного усовершенствования специалист в данной области техники с использованием данного описания сможет использовать настоящее изобретение в его самой полной степени. Поэтому следующие отдельные варианты истолковываются только как иллюстративные и не ограничивают оставшуюся часть описания совсем никаким образом.
ПРИМЕРЫ
Характеристика катализатора
Энергорассеивающая спектроскопия ((EDS)(ЭРС)) и трансмиссионная электронная микроскопия ((ТЕМ)(ТЭМ))
В данных исследованиях кристаллиты анализируют с использованием трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения Philips CM-20, работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ и спаренного с безоконной ЭРС-системой Oxford c Si (Li) элементарным детектором. В ЭРС-анализах электронопрозрачные тонкие сечения образцов используют для минимизации эффектов толщины образца, таких как флуоресценция. Также благодаря подобию их атомных масс было принято, что рентгеновское поглощение поперечных сечений для Cr, Co и Ni является одинаковым (смотри работу Zaluzek, Introduction to Analytical Electron Microscopy (pp. 121-167), ed. by J.J.Hren, J.I.Goldstein and D.C.Joy (Plenum Press, New York, 1979)). Присутствие меди в ЭРС-спектрах на фигурах 1, 2 и 3 обусловлено ТЭМ-сеткой и фоном в микроскопе.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия ((XAS)(РАС)) и
дифракция рентгеновских лучей ((XRD)(ДРЛ))
ДРЛ-данные получают и анализируют в соответствии с методиками, описанными в Warren, X-Ray Diffraction (Addison-Wesley, Reading, MA, 1969). ДРЛ-данные получают при излучении источника 5MBD, DND-CAT Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory. РАС-данные получают и анализируют с использованием методик, описанных в Koningsberger and Prins, X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES (John Wiley & Sons, New Jork, 1988). Спектры получают для К-краев Cr, Co и Ni. Cr-края получают в трансмиссионной геометрии, тогда как Со- и Ni-края получают в флуоресцентном варианте благодаря их низким концентрациям.
Данные в таблице 2 представляют средние значения для всех Со-атомов. Координационные числа извлекают из функции радиального распределения, полученной Фурье-преобразованием области расширенного рентгеновского поглощения тонкой структуры (EXAFS) Со-спектра. Состояния окисления получают подгонкой образца вблизи края Со-спектра к эталонам известных состояний окисления.
Использование источника излучения Advanced Photon Source для получения ДРЛ- и РАС-данных подтверждено by the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, under Contract # W-31-109-Eng-38.
Получение катализатора
Сравнительный пример получения 1
Получение 100% хромового катализатора (400°С)
Раствор 400 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,0 моль) в 1000 мл деионизованной воды обрабатывают по каплям 477 мл 7,4 М водного аммиака, повышая рН примерно до 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра. После повторного доведения аммиаком рН до 8,5 смесь выливают в выпарные чашки и сушат в воздушной среде при 120°С. Полученное твердое вещество затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
100% оксид хрома исследуют методами ТЭМ и ЭРС. Продукт состоит из однородных кристаллитов α-Cr2O3 с узким интервалом размеров примерно 20 нм. ЭРС показывает присутствие хрома и кислорода без загрязнений.
Пример получения 2
Получение катализатора 99% хрома/1% кобальта (400°С)
Раствор 792,29 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,98 моль) и 5,82 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,0200 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 955 мл 7,4 М водного аммиака с увеличением рН до примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра. рН доводят до 8,5 на следующий день. Твердое вещество затем собирают с использованием двух фриттованных воронок; полученное твердое вещество в каждой воронке промывают 15-20 л деионизованной воды. Твердое вещество сушат в воздушной среде при 120°С в течение 24 ч и затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает присутствие кристаллитов α-Cr2O3 в интервале размеров 20-40 нм. Кобальт присутствует в хромоксидной решетке.
Пример получения 3
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (400°С)
Раствор 784,30 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,96 моль) и 11,64 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,040 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 950 мл 7,4 М водного аммиака с увеличением рН от примерно 1,8 до примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра и затем упаривают досуха в воздушной среде при 110-120°С в течение 48 ч. Высушенный катализатор делят пополам. Одну половину прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Cr/Co-оксид исследуют методами ТЭМ и ЭРС. Оксиды состоят из кристаллитов в интервале 20-40 нм. ЭРС-спектры показывают однородное распределение кобальта в структуре α-Cr2O3. Анализ образца методами ДРЛ и РАС подтверждает, что кристаллиты имеют α-Cr2O3-структуру и что среднее состояние окисления кобальта составляет 2,94. Количество кобальта, введенного в α-Cr2O3-решетку, находится в интервале 1,7-2,0 ат.%.
Пример получения 4
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (900°С)
Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 3, прокаливают в воздушной среде при 900°С в течение 24 ч.
Пример получения 5
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (400°С)
Раствор 784,29 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,98 моль) и 11,64 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,040 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 950 мл 7,4 М водного аммиака до тех пор, пока рН не достигнет примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч при поддержании рН при 8,5. Взвесь затем упаривают досуха в воздушной среде при 110-120°С с продолжением нагревания при 120°С в течение выходных дней. Высушенный катализатор затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Пример получения 6
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (550°С)
Раствор 1010 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (2,52 моль) и 14,6 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,050 моль) получают в 1000 мл деионизованной воды. Сырой раствор упаривают при температуре примерно 100°С до образования густого черного осадка. Твердое вещество сушат при 300-325°С на нагревательной плитке. Твердое вещество затем переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в печи при 550°С в течение 20 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает наличие кристаллов кобальтзамещенного альфа-оксида хрома только с незначительным увеличением размера частиц благодаря более высокой температуре прокаливания. Размер частиц шпинельной фазы увеличивается до примерно 20-50 нм по сравнению с 10-30 нм, наблюдаемыми в образце, прокаленном при 400°С.
Пример получения 7
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (400°С)
Cr(NO3)3[9(H2O)] (50,5 г, 0,126 моль) и Co(NO3)2[6(H2O)] (0,73 г, 0,00251 моль) взвешивают в фарфоровом тигле и расплавляют вместе в открытой воздушной среде. Смесь нагревают до разложения и затем прокаливают в печи при 400°С в течение 24 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает наличие 100-150 нм кристаллов кобальтзамещенного альфа-оксида хрома, а также относительно большого количества шпинельной фазы, имеющей размер частиц примерно 10-30 нм.
Аналогичным образом, как указано выше, получают и прокаливают кобальт/хромоксидные композиции, имеющие массовый состав 0,5 ат.% кобальта/99,5 ат.% хрома, 1,0 ат.% кобальта/99 ат.% хрома, 3 ат.% кобальта/97 ат.% хрома и 4 ат.% кобальта/96 ат.% хрома.
Термогравиметрический анализ указанных пяти композиций кобальт/хром показывает, что прокаливание при 400°С дает в результате неполное разложение нитратных предшественников. Образцы пяти композиций прокаливают повторно при 550°С в течение 12 ч. Анализ этих образцов методом РАС показывает, что среднее состояние окисления кобальта составляет +3,0 - +3,2. Образец, содержащий номинально 0,5 ат.% кобальта, является слишком разбавленным по кобальту для РАС-работы. Среднее состояние окисления хрома составляет +3,2; также присутствует фаза, содержащая небольшое количество Cr+6. ДРЛ- и РАС-данные показывают, что локальная структура вокруг кобальта соответствует его присутствию в α-Cr2O3-решетке. Также присутствует вторая фаза с очень малым размером частиц, которая, как предполагается, является CrCoO3.
Пример получения 8
Получение катализатора 97,8% хрома/2,2% кобальта (550°С)
Cr(NO3)3[9(H2O)] (50,33 г, 0,126 моль) и Co(NO3)2[6(H2O)] (0,82 г, 0,00282 моль) взвешивают в фарфоровом тигле и расплавляют вместе в открытой воздушной среде. Смесь нагревают до разложения и затем прокаливают в печи при 550°С в течение 12 ч.
Аналогичным образом, как указано выше, получают и прокаливают при 550°С кобальт/хромоксидные композиции, имеющие массовый состав 2,4 ат.% кобальта/97,6 ат.% хрома и 2,7 ат.% кобальта/97,3 ат.% хрома.
Анализ указанных трех образцов методом РАС показывает, что среднее состояние окисления кобальта составляет +3,1 - +3,2. Среднее состояние окисления хрома составляет +3,13 - +3,20, причем также присутствует фаза, содержащая небольшое количество Cr+6. ДРЛ- и РАС-данные показывают, что локальная структура вокруг кобальта соответствует его присутствию в α-Cr2O3-решетке. Также присутствует вторая фаза с очень малым размером частиц, которая, как предполагается, является CrCoO3.
Пример получения 9
Получение катализатора 98% хрома/2% кобальта (550°С)
Раствор 1,010 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (2,52 моль) и 14,6 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,0502 моль) получают в 1500 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают 500 мл 29% мас. водного аммиака с перемешиванием, обеспечиваемым механической мешалкой. Смесь перемешивают в течение двух часов, и рН стабилизируется при 6,0. Смесь переносят в большую керамическую чашку. Воду удаляют нагреванием. После испарения большей части воды образец нагревают при 250-300°С на нагревательной плитке. Полученное твердое вещество затем переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в печи при 550°С в течение 20 ч.
Анализ образца методами ТЭМ и ЭРС показывает, что образование шпинельной фазы является минимальным по технологии осаждения. Около 90% фазы кобальтзамещенного альфа-оксида хрома состоит из кристаллитов размером в интервале 20-40 нм, причем остальные 10% являются очень крупными кристаллитами размером в интервале 200-400 нм.
Пример получения 10
Получение катализатора 97% хрома/3% кобальта (непромытый, 400°С)
Раствор 776,29 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,94 моль) и 17,46 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,060 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 950 мл 7,4 М водного аммиака до достижения рН примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч и затем выпаривают досуха в воздушной среде при 110-120°С. Высушенный катализатор измельчают в порошок и затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч. Удельная поверхность прокаленного продукта составляет 30,5 м2/г.
Пример получения 11
Получение катализатора 97% хрома/3% кобальта (промытый, 400°С)
Раствор 776,29 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,94 моль) и 17,46 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,060 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 955 мл 7,4 М водного аммиака до достижения рН примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра и рН доводят до 8,5 на следующий день. Твердое вещество собирают в две 3 л фриттованные воронки, и каждую порцию промывают 15-20 л деионизованной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривают досуха в воздушной среде при 120°С в течение 24 ч и затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч. Удельная поверхность прокаленного продукта составляет 17,8 м2/г.
Cr/Co-оксид исследуют методами ТЭМ и ЭРС. Фаза α-Cr2O3 состоит из кристаллитов размером в интервале 100 нм, и ЭРС-спектр показывает наличие кобальта, замещающего хром в решетке. Указанный образец также содержит вторую фазу, состоящую из кристаллитов размером в интервале 10 нм. ЭРС-спектр показывает, что данная фаза содержит сравнительные количества кобальта и хрома и является подобной шпинельной фазе.
Пример получения 12
Получение катализатора 95% хрома/5% кобальта (900°С)
Раствор 380,14 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (0,95 моль) и 14,55 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,050 моль) получают в 1000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 450 мл 7,4 М водного аммиака при увеличении рН от примерно 1,7 до 8,4. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра и затем выпаривают досуха в воздушной среде при 120°С и выдерживают при этой температуре до утра. Высушенный катализатор измельчают в порошок и затем прокаливают в воздушной среде при 900°С в течение 20 ч.
Пример получения 13
Получение катализатора 95% хрома/5% кобальта (400°С)
Раствор 760,28 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,90 моль) и 29,10 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,10 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 950 мл 7,4 М водного аммиака с достижением рН примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра и затем выпаривают досуха в воздушной среде при 110-120°С в течение 48 ч. Высушенный катализатор делят пополам. Одну половину прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч. Удельная поверхность прокаленного продукта составляет 33,6 м2/г.
Оксид Cr/Co 95/5 исследуют методами ТЭМ и ЭРС. Фаза α-Cr2O3 состоит из кристаллитов размером в интервале 50 нм, и ЭРС-спектр показывает наличие кобальта, замещающего хром в решетке. Данный образец также содержит небольшие кристаллиты шпинельной фазы. Анализ образца методами ДРЛ и РАС подтверждает, что кристаллиты имеют α-Cr2O3-структуру и что среднее состояние окисления кобальта составляет 2,84. Количество кобальта, введенного в α-Cr2O3-решетку, находится в интервале 3,8-4,4 ат.%.
Пример получения 14
Получение катализатора 95% хрома/5% кобальта (900°С)
Другую половину высушенного катализатора, полученного в примере получения 13, прокаливают в воздушной среде при 900°С в течение 24 ч.
Пример получения 15
Получение катализатора 95% хрома/5% кобальта (1,5 экв. избыток NH
4
NO
3
, 400°С)
Раствор 760,28 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,90 моль) и 29,10 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,10 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 950 мл 7,4 М водного аммиака с достижением рН 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч и затем обрабатывают раствором 240,12 г NH4NO3 (3,0 моль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч смесь выпаривают досуха в воздушной среде при 120°С и выдерживают при этой температуре в течение выходных дней. Высушенный катализатор измельчают в порошок в ступке пестиком и затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч. Удельная поверхность прокаленного продукта составляет 36,5 м2/г.
Пример получения 16
Получение катализатора 90% хрома/10% кобальта (промытый, 400°С)
Раствор 720,27 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (1,80 моль) и 58,21 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,20 моль) получают в 2000 мл деионизованной воды. Раствор обрабатывают по каплям 955 мл 7,4 М водного аммиака с увеличением рН от примерно 2,1 до примерно 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре до утра. На следующий день рН увеличивают от 8,05 до 8,5 добавлением водного аммиака. Твердое вещество собирают в две 3 л фриттованные воронки и каждую порцию промывают 15-20 л деионизованной воды. Промытое твердое вещество затем выпаривают досуха в воздушной среде при 120°С в течение 24 ч. Высушенный катализатор затем прокаливают в воздушной среде при 400°С в течение 24 ч.
Cr/Co-оксид 90/10 исследуют методами ТЭМ и ЭРС. Образец состоит из двух фаз. Фаза α-Cr2O3 состоит из кристаллитов размером в интервале 100 нм, и ЭРС-спектр показывает наличие кобальта в решетке. Данный образец также содержит относительно большое количество шпинельподобной фазы в виде 10 нм кристаллитов. Анализ образца методами ДРЛ и РАС показывает, что образец имеет, главным образом, α-Cr2O3-структуру и что среднее состояние окисления кобальта составляет 2,63. Количество кобальта, введенного в α-Cr2O3-решетку, находится в интервале 4,5-5,9 ат.%.
Пример получения 17
Получение катализатора 90% хрома/10% кобальта (3,3 экв. избыток NH
4
NO
3
; 400°С)
Раствор 72,03 г Cr(NO3)3[9(H2O)] (0,18 моль) и 5,82 г Co(NO3)2[6(H2O)] (0,020 моль) получают в 200 мл деионизованной воды. Раствор доводят до рН 8,5 обработкой 7,4 М водного аммиака с достижением рН 8,5. Взвесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь затем обрабатывают раствором 48,02 г NH4NO3 (0,60 моль), растворенных в 100 мл воды. Взвесь перемешивают в течение одного часа и затем сушат при 120°С в воздушной среде в течение примерно 90 ч. Высушенное твердое вещество измельчают в порошок и затем помещают в покрытую чашку и прокаливают при 400°С в течение 24 ч в воздушной среде.
Анализ образца методом ДРЛ показывает, что α-Cr2O3-структура главной кристаллической фазы имеет сокращение решетки, связанное с присутствием Со+3, замещающего Cr+3. Интервал размера кристаллитов составляет примерно половину интервала, наблюдаемого в примере получения 16.
Пример получения 18
Получение катализатора 90% хрома/10% кобальта (6,7 экв. избыток NH
4
NO
3
; 400°С)
Повторяют получение оксида, указанное выше, за исключением того, что смесь оксид/гидроксиды хрома/кобальта обрабатывают раствором 96,05 г NH4NO3 (1,2 моль), растворенного в 200 мл воды.
Анализ образца методом ДРЛ показывает, что α-Cr2O3-структура главной кристаллической фазы имеет сокращение решетки, связанное с присутствием Со+3, замещающего Cr+3. Интервал размера кристаллитов составляет примерно половину интервала, наблюдаемого в примере получения 16.
Общая методика анализа фторуглеводородного продукта
Следующая общая методика поясняет метод, используемый для анализа продуктов реакций фторуглеводородов. Часть общего потока, выходящего из реактора, отбирается в виде образцов под управлением ЭВМ для анализа органического продукта с использованием газового хроматографа, оборудованного селективным детектором массы (ГХ-МС). Газовую хроматографию выполняют с трубкой длиной 20 фут (6,1 м) и диаметром 1/8 дюйм (0,32 см), содержащей перфторированный полиэфир Krytox® на инертной углеродной подложке. Поток гелия составляет 30 мл/мин. Условиями газовой хроматографии являются 60°С в течение начального периода удерживания три минуты с последующим температурным программированием до 200°С со скоростью 6°С/мин.
Массу потока, выходящего из реактора, содержащего органические продукты, а также неорганические кислоты, такие как HCl и HF, обрабатывают водным каустиком перед сбросом.
Все реакции в парообразной фазе проводят при номинальном давлении одна атмосфера.
Пояснение условных обозначений
| 12 представляет собой CCl2F2 | 13 представляет собой CClF3 |
| 21 представляет собой CHCl2F | 22 представляет собой CHClF2 |
| 23 представляет собой CHF3 | 32 представляет собой CH2F2 |
| 112 представляет собой CCl2FCCl2F | 112a представляет собой CCl3CClF2 |
| 113 представляет собой CCl2FCClF2 | 113a представляет собой CCl3CF3 |
| 114 представляет собой CClF2CClF2 | 114a представляет собой CF3CCl2F |
| 115 представляет собой CF3CClF2 | 116 представляет собой CF3CF3 |
| 122 представляет собой CHCl2CClF2 | 123 представляет собой CHCl2CF3 |
| 123a представляет собой CHClFCClF2 | 123b представляет собой CHF2CCl2F |
| 124 представляет собой CHClFCF3 | 124a представляет собой CHF2CClF2 |
| 125 представляет собой CHF2CF3 | 132a представляет собой CHF2CHCl2 |
| 133a представляет собой CH2ClCF3 | 134 представляет собой CHF2CHF2 |
| 134a представляет собой CH2FCF3 | 143a представляет собой CH3CF3 |
| 152a представляет собой CH3CHF2 | 1110 представляет собой CCl2=CCl2 |
| 1111 представляет собой CClF=CCl2 | 1112a представляет собой CF2=CCl2 |
| 1113 представляет собой CF2=CClF | 1120 представляет собой CHCl=CCl2 |
| 1122 представляет собой CHCl=CF2 | 1130 представляет собой C2H2Cl2 |
| 1140 представляет собой CH2=CHCl | 1141 представляет собой CHF=CH2 |
| 214 представляет собой C3Cl4F4 | 214ab представляет собой CF3CCl2CCl2F |
| 215aa представляет собой CF3CCl2CClF2 | 215bb представляет собой CCl2FCClFCF3 |
| 216aa представляет собой CF3CCl2CF3 | 216ba представляет собой CClF2CClFCF3 |
| 216ca представляет собой CClF2CF2CClF2 | 216cb представляет собой CCl2FCF2CF3 |
| 217ba представляет собой CF3CClFCF3 | 217ca представляет собой CClF2CF2CF3 |
| 218 представляет собой CF3CF2CF3 | 224aa представляет собой CF3CCl2CHClF |
| 224ba представляет собой CF3CClFCHCl2 | 224ca CClF2CF2CHCl2 |
| 225ba представляет собой CHClFCClFCF3 | 225ca представляет собой CF3CF2CHCl2 |
| 225cb представляет собой CClF2CF2CHClF | 225da представляет собой CF3CHClCClF2 |
| 226ca представляет собой CF3CF2CHClF | 226da представляет собой CF3CHClCF3 |
| 227ca представляет собой CF3CF2CHF2 | 227ea представляет собой CF3CHFCF3 |
| 235bb представляет собой CF3CClFCH2F | 235da представляет собой CF3CHClCHF2 |
| 235fa представляет собой CF3CH2CClF2 | 236fa представляет собой CF3CH2CF3 |
| 244eb представляет собой CF3CHFCH2Cl | 245eb представляет собой CF3CHFCH2F |
| 245fa представляет собой CF3CH2CHF2 | 253fb представляет собой CF3CH2CH2Cl |
| 254fb представляет собой CF3CH2CH2F | 263fb представляет собой CF3CH2CH3 |
| 1213xa представляет собой CF3CCl=CCl2 | 1214 представляет собой C3Cl2F4 |
| 1215 представляет собой C3ClF5 | 1215xc представляет собой CF3CCl=CF2 |
| 1222 представляет собой C3HCl3F2 | 1223 представляет собой C3HCl2F3 |
| 1223za представляет собой CCl2=CHCF3 | 1224 представляет собой C3HClF4 |
| 1225zc представляет собой CF3CH=CF2 | 1234yf представляет собой CH2=CFCF3 |
| 1234ze представляет собой E- и Z-CHF=CHCF3 | 1316 представляет собой C4Cl2F6 |
| 1326 представляет собой C4HClF6 | Гексафторпропилен представляет собой CF2=CFCF3 |
| Тетрафторэтилен представляет собой CF2=CF2 |
Пример 19
Фторирование CF
3
CHCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 95/5, 29,04 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 15, помещают реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 77°С до 175°С в токе азота (25 см3/мин, 4,2×10-7 м3/с) в течение примерно 1,2 ч. HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 1,5 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3х10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 413°С в течение периода времени 5 ч и поддерживают при 413°С еще 0,6 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/с (3,3×10-7 м3/с).
Катализатор, полученный, как указано выше, помещают в реактор, продутый азотом, и HF при 300°С. Парообразные HF и HCFC-123 подают совместно в реактор в мольном соотношении 6:1 с временем взаимодействия 30 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС, приведен ниже:
| Компонент | мол.% |
| HFC-125 | 26,7 |
| HCFC-124 | 49,2 |
| HCFC-124a | 0,2 |
| CFC-114a | 1,4 |
| HCFC-123 | 22,1 |
Другие продукты включают CFC-113a, CFC-113, CFC-115.
Пример 20
Фторирование CF
3
CHClF
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 90/10, 6,75 г, 4 мл, 12-20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 16, помещают в реакторную трубу диаметром 1/2 дюйм (1,27 см) из никелевого сплава Inconel™, нагретую в печи. Катализатор нагревают от 200°С до 400°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 мин и затем температуру снижают до 300°С при сохранении тока азота в течение еще 80 мин. Поток азота снижают до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и HF затем впускают в реактор при скорости потока 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 мин температуру повышают до 325°С. Через 60 мин ее повышают до 350°С. Через 60 мин ее повышают до 375°С. Через 90 мин ее повышают до 400°С. Через 30 мин ее повышают до 425°С. Через 20 мин поток азота снижают до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 мин поток азота снижают до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с), а поток HF увеличивают до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 мин поток азота перекрывают, а поток HF увеличивают до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с) и эти условия поддерживают в течение 120 мин. Температуру реактора регулируют до 350°С, парообразные HF и HCFC-124 подают в реактор в мольном соотношении 2:1 с временем взаимодействия 3,3 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС приводится ниже:
| Компонент | мол.% |
| HFC-125 | 19,1 |
| CFC-115 | 48 ч./млн |
| HCFC-124 | 77,5 |
| HCFC-124a | 0,4 |
| HCFC-123 | 3,0 |
Пример 21
Фторирование CF
3
CHClF
Кобальтзамещенный оксид хрома, который был предварительно обработан избытком NH4NO3 (Cr/Co 90/10, 5,66 г, 4 мл, 12-20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 18, помещают в реакторную трубу диаметром 1/2 дюйм (1,27 см) из никелевого сплава Inconel™, нагретую в печи. Катализатор нагревают от 200°С до 400°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 25 мин, и затем температуру снижают до 300°С при сохранении тока азота в течение еще 80 мин. Поток азота снижают до 35 см3/мин (5,8×10-7 м3/с) и HF затем впускают в реактор при скорости потока 12 см3/мин (2,0×10-7 м3/с). Через 35 мин температуру повышают до 325°С. Через 60 мин ее повышают до 350°С. Через 60 мин ее повышают до 375°С. Через 90 мин ее повышают до 400°С. Через 30 мин ее повышают до 425°С. Через 20 мин поток азота снижают до 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 28 см3/мин (4,7×10-7 м3/с). Через 20 мин поток азота снижают до 5 см3/мин (8,3×10-8 м3/с), а поток HF увеличивают до 36 см3/мин (6,0×10-7 м3/с). Через 20 мин поток азота перекрывают, а поток HF увеличивают до 40 см3/мин (6,7×10-7 м3/с) и эти условия поддерживают в течение 120 мин. Температуру реактора регулируют до 350°С и парообразные HF и HCFC-124 подают в реактор в мольном соотношении 2:1 с временем взаимодействия 3,3 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС приводится ниже:
| Компонент | мол.% |
| HFC-125 | 62,0 |
| CFC-115 | 200 ч./млн |
| HCFC-124 | 23,3 |
| HCFC-124a | 0,2 |
| HCFC-133a | 0,3 |
| HCFC-114a | 0,1 |
| HCFC-123 | 14,0 |
| HCFC-113 | 0,1 |
Пример 22
Фторирование CCl
2
=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 90/10, 32,26 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 16, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 50°С до 246°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1,6 ч. Катализатор продувают 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) азота до утра при 175°С, затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) при 175°С. Через 1,3 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), поток HF увеличивают до 80 см3/мин (6,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно повышают до 375°С в течение периода времени 2 ч, затем проводят обработку 10 см3/мин N2 (1,7×10-7 м3/с) и 90 см3/мин (1,5×10-6 м3/с) HF при 409°С в течение еще 2,3 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с).
Катализатор, полученный как указано выше, помещают в реактор, продутый азотом и HF при 325°С. Температуру реактора регулируют до 375°С и парообразные HF и тетрахлорэтилен подают в реактор в мольном соотношении 6:1 с временем взаимодействия 15 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС, приведен ниже:
| Компонент | мол.% |
| HFC-125 | 0,1 |
| HCFC-124 | 1,9 |
| HCFC-124a | 0,3 |
| CFC-114a | 1,6 |
| HCFC-123 | 8,6 |
| HCFC-123a | 1,4 |
| HCFC-122 | 2,8 |
| CFC-1112a | 2,5 |
| CFC-1111 | 9,8 |
| HCC-1110 | 68,5 |
Другие продукты включают CFC-112, CFC-112a, CFC-113a, CFC-113, CFC-114a, HCFC-133a, HFC-23.
Пример 23
Фторирование смеси CF
3
CF
2
CHCl
2
и CClF
2
CF
2
CHClF
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 97/3, 28,57 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 10, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор продувают 25 см3/мин (4,2×10-7 м3/с) азота при 150°С в течение 16 ч. Поток N2 увеличивают до 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) при 175°С в течение 0,5 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 1,2 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 300°С в течение периода времени 5,7 ч. Поток HF перекрывают и реактор продувают 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) азота в течение примерно 16 ч. Потоки N2 и HF затем устанавливают при 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно, температуру реактора увеличивают от 298°С до 410°С в течение 3,5 ч и затем поддерживают при 410°С в течение 2,3 ч. В конце указанного периода поток HF останавливают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с).
Температуру реактора регулируют до 325°С и парообразные HF и смесь HCFC-225cb/HCFC-225ca (52,8% ГХ поверхности 225cb и 46,8% ГХ поверхности 225са) подают совместно в реактор в мольном соотношении 4:1 с временем взаимодействия 30 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС, приведен ниже:
| Компонент | мол.% |
| HCFC-225ca | 7,5 |
| HCFC-225cb | 16,7 |
| HCFC-224ca | 4,0 |
| HCFC-226ca | 22,6 |
| HCFC-226cb | 30,2 |
| HFC-227ca | 14,8 |
Другие продукты включают CFC-217ca, HCFC-226ba, HCFC-226da, HCFC-1224, CFC-216, изомеры HCFC-225, CFC-215ca, HCFC-1223.
Пример 24
Фторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 98/2, 28,04 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 5, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 90°С до 177°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 0,7 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 2 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно увеличивают до 298°С в течение периода времени 3,5 ч. Поток HF перекрывают и реактор продувают 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) N2 до утра при 299°С. На следующий день потоки N2 и HF затем устанавливают при 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно, температуру реактора увеличивают до 400°С в течение 1,7 ч. Реактор поддерживают при 400-410°С в течение еще 1,3 ч. В конце указанного периода поток HF останавливают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Затем парообразные HF и CFC-1213xa подают совместно в реактор в мольном соотношении 20:1 с временем взаимодействия 15 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС, при температуре реактора 300°С, приведен ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| HCFC-226da | 90,0 |
| CFC-216ba | 0,2 |
| CFC-216aa | 4,3 |
| CFC-217ba | 1,0 |
| CFC-1215 | 1,1 |
Другие продукты включают HFC-1225, CFC-217ca, CFC-114, CFC-114a, CFC-113, CFC-215, HCFC-225da.
Пример 25
Фторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 98/2, прокаленный при 550°С, 32,0 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 6, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 65°С до 176°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 0,8 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 0,6 ч потоки N2 и HF регулируют до 20 см3/мин (3,3х10-7 м3/с) и до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно, при увеличении температуры реактора до 411°С в течение 3 ч. Катализатор выдерживают при 411°С в течение 0,75 ч. Затем потоки N2 и HF регулируют до 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/с) и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) соответственно, при поддержании температуры реактора при 411°С в течение еще 2 ч. В конце указанного периода поток HF останавливают и реактор охлаждают до 295°С в токе азота 15 см3/мин (2,5×10-7 м3/с). HF и CFC-1213xa подают совместно в реактор в мольном соотношении 20:1 с временем взаимодействия 15 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС приведен ниже:
| % ГХ поверхности | |
| Компонент | 300°С |
| HCFC-226da | 25,4 |
| CFC-216aa | 20,8 |
| CFC-1215 | 35,7 |
| CFC-1214'ы | 10,0 |
| CFC-217ba | 0,9 |
| CFC-215aa | 1,5 |
| CFC-215bb | 1,7 |
| CFC-1213xa | 2,4 |
Другие продукты включают ГФП, CFC-216ba, CFC-216cb, CFC-114, CFC-114a, CFC-113, CFC-112.
Сравнительный пример 26
Фторирование CF
3
CCl=CCl
2
Промышленный образец хромита кобальта (CoCr2O4, CAS рег. № [12016-69-2], 40,8 г, 20 мл, -12-+20 меш (1,68-0,84 мм)) гранулируют, просеивают и помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 80°С до 174°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1,5 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Через 0,2 ч потоки N2 и HF регулируют до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно. Катализатор затем нагревают от 175°С до 401°С в течение 3,2 ч. Затем поток HF прекращают, и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Фторид водорода и CFC-1213xa подают совместно в реактор в мольном соотношении 20:1 с временем взаимодействия 15 с. Анализ потока, выходящего из реактора, методом ГХ-МС, приведен ниже:
| % ГХ поверхности | |
| Компонент | 300°С |
| CFC-1213xa | 97,9 |
| CFC-112 | 0,5 |
| CFC-215aa | 0,2 |
| CFC-1214'ы | 0,5 |
| CFC-1215 | 0,9 |
Пример 27
Хлорфторирование этилена
Катализатором, использованным в эксперименте, является катализатор, который был использован в примере 24. Температуру реактора регулируют до 250°С и парообразные HF, этилен и хлор подают совместно в реактор в мольном соотношении 12:1:1 со временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 250°С, показан ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| Этилен | 6,1 |
| HFC-1141 | 11,4 |
| HFC-152a | 47,3 |
| HCC-1140 | 33,4 |
Другие продукты включают HFC-143a, COF2, HCFC-142, HCC-1130, HCC-150.
Пример 28
Хлорфторирование этана
Кобальтзамещенный оксид хрома из примера 27 используют в данном эксперименте. Температуру реактора регулируют до 350°С и HF, CFC-1213xa и хлор подают совместно в реактор в мольном соотношении 10:1:4 со временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при температуре 350°С, показан ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| HCFC-133a | 37,0 |
| HFC-143a | 2,1 |
| HFC-134 | 1,6 |
| HCC-1120 | 22,9 |
| HCC-1130 (два) | 19,7 |
| HCC-1140 | 1,3 |
| HCC-1110 | 7,2 |
| CFC-1111 | 1,2 |
Другие продукты включают HFC-1141, CFC-115, CFC-114a, HCFC-123a, HCFC-132a.
Пример 29
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 99/1, 29,0 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 2, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 52°С до 174°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно одного часа. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока каждого 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) в течение 2 ч; в течение этого времени имеется заметная экзотерма. Затем поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно повышают до 407°С в течение периода времени 3 ч и выдерживают при 406°С в течение 1,3 ч. Поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с HF, CFC-1213xa и хлором, совместно поданными в реактор с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С с мольным соотношением 20:1:4 (для HF, CFC-1213xa и хлора соответственно) и при 400°С с мольным соотношением 30:1:2, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 400°С |
| HCFC-226da | 1,4 | 0,03 |
| CFC-216ba | 21,1 | 8,9 |
| CFC-216aa | 21,9 | 40,8 |
| CFC-217ba | 16,8 | 47,4 |
| CFC-215aa | 35,9 | 0,1 |
| CFC-217ca | 0,7 | 2,0 |
| CFC-216cb | 1,0 | - |
Другие продукты включают CFC-1215, CFC-114, CFC-114a, HCFC-225da, CFC-113.
Пример 30
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 95/5, 21,8 г, 15 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 13, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 52°С до 173°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1 ч. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 2 см3/мин (4,2×10-7 м3/с) и 75 см3/мин (1,25×10-6 м3/с) соответственно. Через 2,2 ч скорости потоков азота и HF регулируют до 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого и температуру реактора постепенно повышают до 299°С в течение 3 ч. Реактор продувают до утра при 299°С азотом 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). HF и азот совместно подают в реактор при 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) соответственно в течение 0,6 ч. Температуру реактора затем повышают до 400°С в течение 2 ч. Поток азота снижают до 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/с), а температуру повышают до 410°С. Через 1 ч температуру регулируют до 280°С. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 280°С с HF, CFC-1213xa и хлором, совместно поданными в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С и 350°С, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 350°С |
| HCFC-226da | 1,2 | 0,4 |
| CFC-216ba | 23,2 | 26,6 |
| CFC-216aa | 19,5 | 35,3 |
| CFC-217ba | 8,7 | 9,8 |
| CFC-215aa | 44,5 | 25,8 |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, CFC-115, CFC-13, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, CFC-113, CFC-214, CFC-215.
Пример 31
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома, предварительно обработанный избытком нитрата аммония (Cr/Co 95/5, 21,8 г, 15 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 15, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 77°С до 200°С в токе азота (25 см3/мин, 4,2×10-7 м3/с) в течение примерно 1,3 ч и выдерживают при этой температуре примерно 63 ч. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого при 177°С. Через 1,6 ч скорости потоков HF и азота регулируют до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) соответственно и температуру реактора повышают до 413°C в течение 5 ч. Через 0,7 ч при 413°C поток HF прекращают и реактор продувают азотом до утра при 300°С. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при мольных соотношениях питания 20:1:4 при 320°С и 350°С и при 350°С с мольным соотношением 30:1:2, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | |||
| 320°С | 350°С | 350°С | |
| Компонент | 20:1:4 | 20:1:4 | 30:1:2 |
| HCFC-226da | 1,8 | 0,9 | 3,0 |
| CFC-216ba | 17,6 | 18,6 | 12,2 |
| CFC-216aa | 22,5 | 34,1 | 42,9 |
| CFC-217ba | 18,1 | 20,4 | 27,6 |
| CFC-215aa | 36,7 | 23,8 | 12,0 |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, CFC-115, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, CFC-113, CFC-214, CFC-215.
Пример 32
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 97/3, 31,6 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 11, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 47°С до 174°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 0,8 ч. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 0,7 ч скорости потоков азота и HF регулируют до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно. Через 1,7 ч при 175°С температуру реактора постепенно повышают до 410°С в течение 3,4 ч. Через 1 ч температуру снижают с 410°С до 298, поток HF прекращают и реактор продувают азотом до утра. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при мольных соотношениях питания 20:1:4 при 320°С и 350°С и при 400°С с мольными соотношениями питания 30:1:2, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | |||
| Компонент | 320°С | 350°С | 400°С |
| HCFC-226da | 3,0 | 1,8 | 1,1 |
| CFC-216ba | 17,1 | 24,7 | 19,6 |
| CFC-216aa | 14,6 | 19,6 | 33,7 |
| CFC-217ba | 14,9 | 21,0 | 31,7 |
| CFC-215aa | 44,1 | 29,6 | 10,6 |
| CFC-215bb | 3,7 | 0,03 | - |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, CFC-115, CFC-13, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, CFC-113, CFC-214, CFC-215.
Пример 33
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 97/3, 28,2 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 10, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор продувают 25 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) азота при 150°С в течение 16 ч. Поток N2 увеличивают до 50 см3/мин (8,3×10-6 м3/с) при 175°С в течение 0,5 ч. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 1,2 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и поток HF увеличивают до 80 см3/мин. Температуру реактора постепенно повышают до 300°С в течение периода времени 5,7 ч. Поток HF прекращают и реактор продувают 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) азота при 300°С в течение примерно 16 ч. Потоки N2 и HF затем устанавливают при 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) и 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) соответственно и температуру реактора повышают от 298°С до 410°С в течение 3,5 ч и затем удерживают при 410°С в течение 2,3 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С и 350°С, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 350°С |
| HCFC-226da | 2,0 | 1,0 |
| CFC-216ba | 16,8 | 21,2 |
| CFC-216aa | 26,4 | 32,5 |
| CFC-217ba | 14,2 | 19,7 |
| CFC-215aa | 36,4 | 23,1 |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, HFC-1225, CFC-115, CFC-13, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, CFC-113.
Пример 34
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 98/2, прокаленный при 400°С, 21,06 г, 15 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 3, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 77°С до 176°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1,7 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 1 ч температуру повышают до 326°С в течение 3 ч при поддержании потоков HF и N2 при 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с). Затем потоки N2 и HF регулируют до 25 см3/мин (4,2×10-7 м3/с) и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) соответственно при повышении температуры реактора до 401°С в течение 1 ч. Затем потоки N2 и HF регулируют до 10 см3/мин и 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) соответственно при поддержании температуры реактора при 401°С в течение 1 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 280°С в токе азота 20 см3/мин. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 280°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С (мольное соотношение питания 20:1:4) и 400°С (мольное соотношение питания 30:1:2, время контактирования = 15 с), приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 400°С |
| HCFC-226da | 1,7 | 0,02 |
| CFC-216ba | 23,1 | 4,9 |
| CFC-216aa | 19,0 | 46,4 |
| CFC-216cb | 0,4 | - |
| CFC-217ba | 15,3 | 46,6 |
| CFC-215aa | 38,3 | 0,03 |
| CFC-215bb | 0,1 | - |
| CFC-214ab | - | - |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, CFC-115, CFC-114, CFC-114a, CFC-113, CFC-1213xa, CFC-112.
Пример 35
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 98/2, прокаленный при 900°С, 27,52 г, 15 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 4, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 96°С до 174°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно 0,5 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 0,3 ч при 175°С потоки HF и N2 регулируют до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) соответственно и температуру повышают до 400°С в течение 5 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с). Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С и 400°С, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 4000°С |
| HCFC-226da | 0,4 | 0,1 |
| CFC-216ba | 9,2 | 34,9 |
| CFC-216aa | 19,6 | 26,6 |
| CFC-216cb | 2,0 | 2,4 |
| CFC-217ba | 10,4 | 14,8 |
| CFC-215aa | 23,9 | 17,5 |
| CFC-215bb | 28,6 | 1,6 |
| CFC-214ab | 3,4 | 0,04 |
Другие продукты включают CFC-217ca, CFC-1215, CFC-115, CFC-114, CFC-114a, CFC-113, CFC-1213xa, CFC-112.
Пример 36
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Фторид водорода, CFC-1213xa и хлор подают совместно в реактор, содержащий катализатор из примера 25, с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 320°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=20:1:4) и при 375°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=30:1:2), приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 375°С |
| CFC-217ba | 11,0 | 22,1 |
| CFC-216aa | 22,4 | 27,5 |
| CFC-216ba | 15,5 | 33,8 |
| CFC-216cb | 2,2 | 3,1 |
| HCFC-226da | 0,7 | 0,5 |
| CFC-215aa | 27,6 | 9,6 |
| CFC-215bb | 18,9 | 1,5 |
| CFC-1213xa | - | - |
Другие продукты включают CFC-115, CFC-217ca, CFC-1215, CFC-114, CFC-114a, CFC-1214'ы, CFC-113, CFC-112, CFC-214ab.
Пример 37
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 98/2, прокаленный при 550°С, 29,4 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 9, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор продувают 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) азота при 174°С в течение примерно 72 ч. Затем HF и N2 совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 0,8 ч при 175°С потоки HF и N2 регулируют до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) соответственно и затем температуру повышают до 400°С в течение 4,3 ч. Потоки HF и N2 регулируют до 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) и 10 см3/мин (1,7×10-7 м3/с) соответственно и реактор выдерживают при 406°С в течение еще 1,7 ч. По окончании этого периода времени поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С при 20 см3/с (3,3×10-7 м3/с) потоком азота. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 300°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=20:1:4) и при 400°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=30:1:2), приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 320°С | 400°С |
| CFC-217ba | 11,1 | 36,7 |
| CFC-216aa | 18,7 | 36,6 |
| CFC-216ba | 18,4 | 21,7 |
| CFC-216cb | 1,6 | - |
| HCFC-226da | 1,3 | 0,2 |
| CFC-215aa | 44,8 | 2,6 |
| CFC-215bb | 2,6 | - |
| CFC-1213xa | - | - |
Другие продукты включают FC-218, CFC-13, CFC-115, CFC-217ca, CFC-1215, CFC-114, CFC-114a, CFC-1214'ы, CFC-113, CFC-214ab.
Пример 38
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
Фторид водорода, CFC-1213xa и хлор подают совместно в реактор, содержащий катализатор из примера 26, с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 375°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=20:1:4), приводится ниже:
| % ГХ поверхности | |
| Компонент | 375°С |
| CFC-217ba | 0,2 |
| CFC-216aa | 0,6 |
| CFC-216ba | 0,4 |
| CFC-216cb | 3,1 |
| CFC-215aa | 10,5 |
| CFC-215bb | 24,9 |
| CFC-214ab | 27,4 |
| CFC-1215 | 1,0 |
| CFC-1214'ы | 12,5 |
| CFC-1213xa | 21,6 |
Другие продукты включают CFC-115, CFC-216cb, CFC-114, CFC-114a, CFC-1214'ы, CFC-112, CFC-214ab.
Сравнительный пример 39
Хлорфторирование CF
3
CCl=CCl
2
100% оксид хрома (III) (прокаленный при 400°С, 27,8 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в сравнительном примере получения 1, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 77°С до 200°С в токе азота (50 см3/мин, 8,3×10-7 м3/с) в течение примерно часа. Катализатор продувают до утра азотом (20 см3/мин, 3,3×10-7 м3/с) при 174°С. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого при 175°С. Через час потоки HF и азота регулируют до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с) и 20 см3/мин (3,3×10-7 м3/с) соответственно и температуру реактора повышают до 410°С в течение 3,6 ч. Поток HF прекращают и реактор продувают азотом до утра при 300°С. Хлорфторирование CFC-1213xa начинают при 300°С с парообразными HF, CFC-1213xa и хлором, совместно подаваемыми в реактор в мольном соотношении 20:1:4 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока выходящего из реактора при 300°С и при 400°С (мольное соотношение подаваемых газов HF:1213xa:Cl2=30:1:2), приводится ниже:
| % ГХ поверхности | ||
| Компонент | 300°С | 400°С |
| HCFC-226da | 2,4 | 0,03 |
| CFC-216ba | 21,6 | 6,4 |
| CFC-216aa | 19,8 | 67,4 |
| CFC-217ba | 11,1 | 24,1 |
| CFC-217ca | 0,4 | 1,2 |
| CFC-215aa | 42,9 | 0,2 |
Другие продукты включают FC-218, CFC-1215, CFC-115, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, CFC-113, CFC-112.
Пример 40
Изомеризация 1:1 смеси CF
3
CClFCClF
2
/CF
3
CCl
2
CF
3
Катализатор, используемый в примере 34, возвращают в реактор и продувают азотом при 350°С. Смесь CFC-216ba/CFC-216aa (50,2% ГХ поверхности CFC-216ba и 49,8% ГХ поверхности CFC-216aa) и азот одновременно подают в реактор в мольном соотношении 1:4 с временем взаимодействия 30 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора, приводится ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| CFC-216ba | 0,75 |
| CFC-216aa | 84,0 |
| CFC-217ba | 7,6 |
| CFC-215aa | 1,0 |
| CFC-1213xa | 3,9 |
| CFC-1215 | 0,60 |
Другие продукты включают CFC-115, FC-218, CFC-217ca, CFC-114, CFC-114a, CFC-216cb, HCFC-226da, HCFC-225da, CFC-1214, CFC-215bb.
Пример 41
Фторирование смеси CF
3
CHClF/CClF
2
CHF
2
Кобальтзамещенный оксид хрома (Cr/Co 95/5, 29,04 г, 20 мл, -12 - +20 меш (1,68-0,84 мм)), полученный, как описано в примере получения 15, помещают в реакторную трубу диаметром 5/8 дюйм (1,58 см) из никелевого сплава Inconel™, нагреваемую на псевдоожиженной песочной бане. Катализатор нагревают от 77°С до 175°С в токе азота (25 см3/мин, 3,3×10-7 м3/с) в течение примерно 1,2 ч. Затем HF и азот совместно подают в реактор при скорости потока 50 см3/мин (8,3×10-7 м3/с) каждого. Через 1,5 ч поток азота снижают до 20 см3/мин (3,3х10-7 м3/с), а поток HF увеличивают до 80 см3/мин (1,3×10-6 м3/с). Температуру реактора постепенно повышают до 413°С в течение периода времени 5 ч и поддерживают при 413°С еще 0,6 ч. В конце указанного периода поток HF прекращают и реактор охлаждают до 300°С в токе азота 20 см3/мин. Парообразные HF и смесь HCFC-124 и HCFC-124a (52,1% ГХ поверхности HCFC-124a и 44,2% ГХ поверхности HCFC-124) совместно подают в реактор в мольном соотношении 4:1 с временем взаимодействия 10 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 300°С, приводится ниже:
| Компонент | мол.% |
| HFC-125 | 44,1 |
| HCFC-124 | 24,7 |
| HCFC-124a | 25,0 |
| CFC-133a | 0,9 |
| HCFC-123 | 2,7 |
Другие продукты включают примеси в исходном материале: HFC-32, HFC-143a, HFC-134a, HFC-134 и побочные продукты: HFC-23, CFC-115, CFC-114a, HCFC-123a, HCFC-123b, CFC-113.
Пример 42
Диспропорционирование смеси CF
3
CHClF/CClF
2
CHF
2
Азот и смесь HCFC-124 и HCFC-124a (52,1% ГХ поверхности HCFC-124a и 44,2% ГХ поверхности HCFC-124) совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 41. Мольное соотношение азота к смеси HCFC-124/HCFC-124a составляет 4:1 и время взаимодействия составляет 10 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 250°С и 300°С, приводится ниже:
| ГХ мол.% | ||
| Компонент | 250°С | 300°С |
| HFC-125 | 24,6 | 55,2 |
| HCFC-124 | 19,9 | 12,1 |
| HCFC-124a | 37,7 | 1,7 |
| CFC-133a | 1,6 | 2,1 |
| HCFC-123 | 13,9 | 18,1 |
| HCFC-123a | 0,3 | 0 |
| HCC-1110 | - | 4,7 |
| HCC-1120 | 0,8 | 1,7 |
| CFC-1111 | 0,2 | 2,5 |
Другие продукты включают HFC-23, HFC-32, HFC-143a, CFC-115, CFC-114a, HCFC-123b, CFC-113, HCFC-122.
Пример 43
Изомеризация и диспропорционирование смеси CClF
2
CCl
2
F/CF
3
CCl
3
Азот и смесь CFC-113 и CFC-113a (52,9% ГХ поверхности CFC-113a и 47,1% ГХ поверхности CFC-113) совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 42. Мольное соотношение азота к смеси CFC-113/CFC-113a составляет 4:1, и время взаимодействия составляет 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 150°С и 300°С, приводится ниже:
| мол.% | ||
| Компонент | 150°С | 300°С |
| CFC-115 | - | 1,7 |
| CFC-114 | - | 6,2 |
| CFC-114a | 21,2 | 24,5 |
| CFC-1112a | 10,4 | 8,5 |
| CFC-113 | 27,2 | 10,4 |
| CFC-113a | 30,2 | 33,3 |
| CFC-112/112a | 10,7 | 9,8 |
| HCC-1110 | 0,03 | 4,7 |
Другие продукты включают CFC-13, HCFC-1122, CFC-1113, CFC-1111, CFC-1316.
Пример 44
Диспропорционирование CF
3
CCl
2
F
Азот и CFC-114a (99,95 ГХ мол.% CFC-114а) совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 43, в мольном соотношении 4:1 с временем взаимодействия 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 250°С и 350°С, приводится ниже:
| мол.% | ||
| Компонент | 250°С | 350°С |
| CFC-115 | 18,5 | 38,1 |
| CFC-114 | - | 2,3 |
| CFC-114a | 64,6 | 30,6 |
| CFC-1112a | 0,2 | 0,7 |
| CFC-113 | 0,03 | 0,7 |
| CFC-113a | 15,8 | 24,6 |
| CFC-112/112a | - | 0,2 |
| HCC-1110 | 0,04 | 1,8 |
Другие продукты включают CFC-13, FC-116, HCFC-1122, CFC-1113, HCFC-123, CFC-1111, CFC-1316.
Пример 45
Диспропорционирование и изомеризация смеси CClF
2
CClF
2
/CF
3
CClF
2
Азот и смесь CFC-114 и CFC-114a (87,3 ГХ мол.% CFC-114 и 12,6 ГХ мол.% CFC-114а) совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 44. Мольное соотношение азота и смеси CFC-114/CFC-114a составляет 4:1, и время взаимодействия составляет 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 300°С и 350°С, приводится ниже:
| мол.% | ||
| Компонент | 300°С | 350°С |
| CFC-115 | 13,6 | 30,5 |
| CFC-114 | 65,9 | 34,0 |
| CFC-114a | 11,0 | 18,1 |
| CFC-1112a | 1,4 | 1,9 |
| CFC-113 | 4,8 | 4,4 |
| CFC-113a | 2,0 | 6,6 |
| CFC-112/112a | 0,2 | 0,4 |
| HCC-1110 | 0,4 | 3,0 |
Другие продукты включают HFC-23, CFC-13, FC-116, HCFC-1122, CFC-1113, CFC-1111.
Пример 46
Дегидрофторирование CF
3
CH
2
CF
3
Азот и HFC-236fa совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 45. Мольное соотношение азота и HFC-236fa составляет 4:1, и время взаимодействия составляет 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 300°С и 350°С, приводится ниже:
| мол.% | ||
| Компонент | 300°С | 350°С |
| HFC-236fa | 91,0 | 81,5 |
| HFC-1225zc | 7,2 | 17,1 |
Другие продукты включают HFC-143a, CFC-1215, HCFC-226da, HCFC-1224, HCFC-1326, HCFC-1223, CFC-216aa, CFC-217ba.
Пример 47
Дегидрофторирование CH
3
CHF
2
Азот и HFC-152a совместно подают в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 45. Мольное соотношение азота и HFC-152а составляет 4:1, и время взаимодействия составляет 15 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 250°С и 350°С, приводится ниже:
| мол.% | ||
| Компонент | 250°С | 350°С |
| HFC-152a | 63,1 | 16,7 |
| HFC-1141 | 36,4 | 82,0 |
Другие продукты включают HCFC-151a, HCC-1140, этилен, метан.
Пример 48
Изомеризация гексафторциклопропана
Катализатор, используемый в примере 34 (15 мл, 21,35 г), возвращают в реактор и продувают азотом при 350°С с последующим HCl. Азот и гексафторциклопропан совместно подают в реактор в мольном соотношении 2:1 с временем взаимодействия 30 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 150°С, приводится ниже:
| % ГХ поверхности | |
| Компонент | 150°С |
| гексафторпропан | 98,0 |
| трифторэтан | 1,1 |
| HFC-23 | 0,4 |
| HFC-227ea | 0,2 |
Другие продукты включают HFC-125, CFC-217ba, FC-1318my, ПФИБ, CFC-1215'ы.
Пример 49
Хлордефторирование трифторметана
Катализатор, используемый в примере 33 (5 мл, 7,1 г), возвращают в реактор и продувают азотом при 300°С. Безводный хлорид водорода и трифторметан (HFC-23) совместно подают в реактор в мольном соотношении 20:1 с временем взаимодействия 5 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 325°С, приводится ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| HFC-23 | 71,9 |
| HCFC-22 | 6,3 |
| HCFC-21 | 2,6 |
| HCC-20 | 18,2 |
| CFC-13 | 0,7 |
| CFC-12 | 0,2 |
Пример 50
Хлордефторирование 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана
Безводный хлорид водорода и 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa) совместно подают в мольном соотношении 10:1 в реактор, содержащий катализатор, используемый в примере 49, с временем взаимодействия 10 с. Анализ методом ГХ-МС потока, выходящего из реактора при 325°С, приводится ниже:
| Компонент | % ГХ поверхности |
| HFC-236fa | 49,8 |
| HFC-1225zc | 0,9 |
| HCFC-1224 (два) | 4,0 |
| HCFC-235fa | 0,7 |
| HCFC-1223za | 40,0 |
| CFC-1213xa | 3,7 |
Другие продукты включают HFC-143a, CFC-114/114a, CFC-1214, HCC-1120, HCFC-1222, HCC-1110.
Дополнительное получение катализатора
Пример получения 51
Получение 98% хрома/2% кобальта (550°С)
[Cr(NH3)6]Cl3] (16,7684 г, 64,4 ммоль) и [Co(NH3)6]Cl3] (0,3513 г, 1,31 ммоль) растворяют в деионизованной воде. Затем водный гидроксид аммония добавляют к раствору до полного осаждения. Полученный осадок отфильтровывают и сушат в воздушной среде при 110°С в течение 12 ч. Полученный продукт тщательно измельчают в агатовой ступке и затем нагревают при 550°С в воздушной среде в течение 12 ч.
Анализ образца методом ДРЛ показывает преобладающую фазу, имеющую структуру α-Cr2O3; и анализ методами ТЭМ и ЭРС показывает небольшое количество шпинельной фазы, содержащей кобальт и хром. Кобальтсодержащая α-Cr2O3-фаза присутствует в виде 200-400 нм кристаллов. РАС показывает, что кобальт полностью введен в α-Cr2O3-решетку.
Claims (15)
1. Кристаллический альфа-оксид хрома, в котором от примерно 0,05 ат.% до примерно 6 ат.% атомов хрома в альфа-хромоксидной решетке замещено атомами трехвалентного кобальта, получаемый методом соосаждения твердого вещества введением гидроксида аммония, причем указанный метод включает стадию дополнительного введения избытка нитрата аммония в осажденную смесь до стадии дегидратации и стадию прокаливания при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода.
2. Хромсодержащая каталитическая композиция, содержащая в качестве хромсодержащего компонента кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома по п.1.
3. Хромсодержащая каталитическая композиция, содержащая хромсодержащий компонент, полученный обработкой кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома по п.1 фторирующим агентом.
4. Способ изменения фторораспределения в углеводороде или галогенированном углеводороде в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют каталитическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один хромсодержащий компонент, выбранный из группы, состоящей из кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома по п.1 и кристаллического кобальтзамещенного альфа-оксида хрома по п.1, который обработан фторирующим агентом.
5. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении или ненасыщенном углеводородном соединении увеличивается при взаимодействии указанного соединения с фторидом водорода в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
6. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении или углеводородном соединении увеличивается при взаимодействии указанного соединения с HF и Cl2 в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
7. Способ по п.4, в котором фторораспределение в галогенированном углеводородном соединении изменяется изомеризацией указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии указанной каталитической композиции.
8. Способ по п.4, в котором фторораспределение в галогенированном углеводородном соединении изменяется диспропорционированием указанного галогенированного углеводородного соединения в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
9. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении снижается дегидрофторированием указанного галогенированного углеводородного соединения в присутствии указанной каталитической композиции.
10. Способ по п.4, в котором содержание фтора в галогенированном углеводородном соединении снижается при взаимодействии указанного галогенированного углеводородного соединения с хлоридом водорода в парообразной фазе в присутствии указанной каталитической композиции.
11. Способ получения композиции, содержащей кристаллический кобальтзамещенный альфа-оксид хрома по п.1, включающий
(а) соосаждение твердого вещества введением гидроксида аммония в водный раствор растворимой соли кобальта и растворимой соли трехвалентного хрома, который содержит не менее трех молей нитрата на моль хрома в растворе и имеет концентрацию кобальта от примерно 0,05 мол.% до примерно 6 мол.% от общей концентрации кобальта и хрома в растворе; и последующим введением в раствор не менее трех молей аммония на моль хрома в растворе;
(b) сбор соосажденного твердого вещества, образованного на стадии (а);
(c) сушку собранного твердого вещества;
(d) прокаливание высушенного твердого вещества при температуре от 375 до 1000°С в присутствии кислорода.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что стадию прокаливания проводят в воздушной среде.
13. Способ по п.11 или 12, в котором растворимой солью кобальта является соль двухвалентного кобальта.
14. Способ по п.13, в котором растворимыми солями кобальта и хрома являются нитраты или гидратированные нитраты.
15. Способ по п.13, в котором в водном растворе присутствует более трех молей нитрата аммония на моль хрома.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40522002P | 2002-08-22 | 2002-08-22 | |
| US60/405,220 | 2002-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005107797A RU2005107797A (ru) | 2005-08-27 |
| RU2318594C2 true RU2318594C2 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=31946827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107797/04A RU2318594C2 (ru) | 2002-08-22 | 2003-08-21 | Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7217678B2 (ru) |
| EP (1) | EP1539347B1 (ru) |
| JP (1) | JP5133500B2 (ru) |
| CN (1) | CN100464840C (ru) |
| AU (1) | AU2003265591A1 (ru) |
| RU (1) | RU2318594C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004018093A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2517700C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2014-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US7504358B2 (en) | 2002-08-22 | 2009-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-substituted and mixed nickel-and cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalysts precursors |
| CN1279007C (zh) | 2002-08-22 | 2006-10-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备2－氯－1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷,六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的方法 |
| CN1310860C (zh) | 2002-08-22 | 2007-04-18 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,2,2－五氟乙烷的方法 |
| US20050038310A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7897823B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes |
| EP2377610A3 (en) | 2004-12-22 | 2012-02-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the fluorine content by photochemical reactions |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
| CN1911512B (zh) * | 2005-07-07 | 2011-12-07 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 |
| WO2007019356A2 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copper-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US7678949B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-03-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| WO2007019353A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane |
| US7663007B2 (en) | 2005-08-05 | 2010-02-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| WO2007019354A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene |
| WO2007019359A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane |
| WO2007019357A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
| US7423188B2 (en) | 2005-11-01 | 2008-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising E-1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof |
| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| JP5355095B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2013-11-27 | ブリガム・ヤング・ユニバーシティ | 超高純度の金属酸化物、混合金属酸化物、金属、および合金の均一なナノ粒子の製造 |
| TW200800387A (en) * | 2006-06-01 | 2008-01-01 | Ritek Corp | Catalyst for catalyzing carbon nanotubes growth |
| JP5393454B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2014-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 |
| US8232435B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-07-31 | E I Du Pont De Nemours And Company | 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes |
| WO2008039808A2 (en) | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| KR101394583B1 (ko) | 2006-10-03 | 2014-05-12 | 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. | 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법 |
| USRE49849E1 (en) * | 2006-10-31 | 2024-02-27 | The Chemours Company Fc, Llc | Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes |
| CN103483140B (zh) * | 2006-10-31 | 2015-09-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法 |
| US20080207964A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US20080207963A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Preparation of composition containing chromium, oxygen, and either silver or palladium, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| US20080207962A1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Velliyur Nott Mallikarjuna Rao | Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors |
| GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| CA2687589A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8877086B2 (en) | 2008-05-07 | 2014-11-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| KR101740419B1 (ko) | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| US20110162974A1 (en) * | 2008-09-05 | 2011-07-07 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing chromium hydroxide |
| US8207081B1 (en) * | 2008-11-08 | 2012-06-26 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Nanocomposite for photocatalytic Hydrogen production and method for its preparation |
| US8481451B2 (en) * | 2009-06-08 | 2013-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same |
| CN101637733B (zh) * | 2009-08-14 | 2011-05-25 | 西安近代化学研究所 | 脱氟化氢催化剂 |
| WO2011087825A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrachloropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| FR2975922B1 (fr) | 2011-06-06 | 2013-05-31 | Arkema France | Reacteur a plaques avec injection in situ |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| US9079164B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-07-14 | Brigham Young University | Single reaction synthesis of texturized catalysts |
| US9114378B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-08-25 | Brigham Young University | Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts |
| EP2872472A1 (en) * | 2012-07-10 | 2015-05-20 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorine-containing olefin |
| FR2998815B1 (fr) * | 2012-12-03 | 2017-01-27 | Arkema France | Catalyseur prepare par broyage reactif |
| CN103012052B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-07-01 | 南京信息工程大学 | 一种制备三氟甲烷的方法 |
| US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
| US9259714B2 (en) | 2013-07-05 | 2016-02-16 | University Of Houston | High-efficiency solar water splitting by nanocrystalline cobalt (II) oxide photocatalyst and uses thereof |
| FR3014099B1 (fr) * | 2013-12-04 | 2017-01-13 | Arkema France | Procede de fabrication du 1-chloro-2,2,-difluoroethane |
| US9896401B2 (en) | 2014-12-24 | 2018-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Method for removing catalyst used in reaction |
| US10427380B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-10-01 | Apple Inc. | Methods of manufacturing corrosion resistant bimetal parts and bimetal parts formed therefrom |
| CN106560239B (zh) * | 2016-07-15 | 2019-07-12 | 中南大学 | 一种催化氯化氢氧化的催化剂及其制备方法和应用 |
| GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
| GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
| CN113710636A (zh) * | 2019-04-25 | 2021-11-26 | Ａｇｃ株式会社 | 氢氯氟烃的制造方法、1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法、1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法 |
| CN113710635A (zh) * | 2019-04-25 | 2021-11-26 | Ａｇｃ株式会社 | 氢氯氟烃的制造方法、1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法、1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯的制造方法 |
| CN112973685B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-06-28 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 |
| CN112264082B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-03-08 | 中国环境科学研究院 | 可活化过一硫酸盐的MOFs基钴/氮掺杂碳材料及其制备方法、应用 |
| CN114644544A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 陕西中化蓝天化工新材料有限公司 | 一种氟代烷烃的制备方法 |
| CN114085163B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-10-27 | 化学与精细化工广东省实验室 | 气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-（三氟甲基）丙腈的方法 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
| JPS4943922B1 (ru) * | 1970-12-24 | 1974-11-25 | ||
| DE2214797B2 (de) * | 1972-03-25 | 1975-03-20 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen |
| US3978145A (en) | 1974-11-14 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of hexagonal chromium (111) oxide hydroxide catalyst in fluorination process |
| US3976145A (en) * | 1975-03-19 | 1976-08-24 | Blair Calvin B | Finish tools with mounting bracket therefor |
| US3992325A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
| US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
| GB8824571D0 (en) | 1988-10-20 | 1988-11-23 | Ici Plc | Chemical process |
| US5185482A (en) * | 1989-02-03 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5036036A (en) * | 1989-06-13 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromium oxide catalyst composition |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| US5057634A (en) * | 1989-12-19 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| WO1992002476A1 (en) | 1990-07-31 | 1992-02-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration of selected halocarbons |
| FR2669022B1 (fr) | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| US5177273A (en) * | 1991-02-01 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halogen-substituted propanes containing hydrogen and at least five fluorine substituents |
| JPH04262372A (ja) | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Yuasa Corp | 固体電解質燃料電池装置 |
| US5155082A (en) * | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
| FR2684567B1 (fr) | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| GB9212410D0 (en) * | 1992-06-11 | 1992-07-22 | Ici Plc | Production of difluoromethane |
| GB9219720D0 (en) * | 1992-09-17 | 1992-10-28 | Ici Plc | Catalyst production |
| US5345017A (en) * | 1992-12-08 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of halocarbons |
| US5523498A (en) * | 1992-12-08 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons |
| DE69415748T2 (de) * | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko Kk | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
| JP2996598B2 (ja) * | 1993-09-07 | 2000-01-11 | 昭和電工株式会社 | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 |
| FR2713633B1 (fr) | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés. |
| US5559069A (en) * | 1994-05-26 | 1996-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use |
| CN1107872A (zh) * | 1994-07-19 | 1995-09-06 | 沈阳市热建工程承包公司 | 高效节能锅炉清灰剂 |
| US6274780B1 (en) * | 1995-07-11 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use |
| FR2740994B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| US5763696A (en) * | 1997-03-26 | 1998-06-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Removal of dinitrotoluene from process water |
| WO1998010862A1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst and process |
| JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
| US20020006374A1 (en) * | 1999-11-05 | 2002-01-17 | Kostantinos Kourtakis | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| DE10054152C1 (de) | 2000-11-02 | 2002-03-28 | Knorr Bremse Systeme | Verfahren und Vorrichtung zur Steuerung der Druckmittelversorgung bei Schienenfahrzeugen (Kompressor-Management) |
| US7012952B2 (en) | 2001-08-01 | 2006-03-14 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for adjusting delay in systems with time-burst pilot and fractionally spaced equalizers |
| US7504358B2 (en) | 2002-08-22 | 2009-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-substituted and mixed nickel-and cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalysts precursors |
| CN1279007C (zh) | 2002-08-22 | 2006-10-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备2－氯－1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷,六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的方法 |
| CN1310860C (zh) | 2002-08-22 | 2007-04-18 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,2,2－五氟乙烷的方法 |
-
2003
- 2003-08-21 AU AU2003265591A patent/AU2003265591A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-21 CN CNB038199238A patent/CN100464840C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 RU RU2005107797/04A patent/RU2318594C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-21 JP JP2004529843A patent/JP5133500B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 EP EP03793281A patent/EP1539347B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-21 WO PCT/US2003/026326 patent/WO2004018093A2/en active Application Filing
- 2003-08-21 US US10/523,228 patent/US7217678B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2517700C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2014-05-27 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7217678B2 (en) | 2007-05-15 |
| WO2004018093A3 (en) | 2004-04-22 |
| JP5133500B2 (ja) | 2013-01-30 |
| CN1713956A (zh) | 2005-12-28 |
| AU2003265591A1 (en) | 2004-03-11 |
| JP2005536424A (ja) | 2005-12-02 |
| EP1539347A2 (en) | 2005-06-15 |
| EP1539347B1 (en) | 2012-06-27 |
| US20050228202A1 (en) | 2005-10-13 |
| CN100464840C (zh) | 2009-03-04 |
| RU2005107797A (ru) | 2005-08-27 |
| WO2004018093A2 (en) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2318594C2 (ru) | Композиции кобальтзамещенного оксида хрома, их получение и их применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов | |
| RU2318595C2 (ru) | Никельзамещенные и смешанные никель- и кобальтзамещенные хромоксидные композиции, их получение и применение в качестве катализаторов и предшественников катализаторов | |
| KR101107952B1 (ko) | 아연을 함유하는 산화 크롬 조성물, 그의 제법, 및 촉매 및촉매 선구물질로서의 그의 용도 | |
| US20080207962A1 (en) | Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors | |
| CA2131361C (en) | Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst | |
| RU2326859C2 (ru) | Способы получения 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, гексафторпропена и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана | |
| RU2328482C2 (ru) | Способ получения 1,1,1,2,2-пентафторэтана | |
| US20100152503A1 (en) | Copper-Substituted Chromium Oxide Compositions, Their Preparation, and Their Use as Catalysts and Catalyst Precursors | |
| US20080207964A1 (en) | Compositions containing chromium, oxygen and gold, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors | |
| WO2007019359A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropene and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| JP3558385B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 | |
| JP2996598B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110822 |