CN109180422A - 一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；所得三氟甲烷循环通入反应体系中进行裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为AlF3或Al2O3，活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2‑12％。本发明方法简单，反应条件温和；所用催化剂克服了易积碳的问题，并使在较低的温度下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，属于精细化学品技术领域。
背景技术
三氟甲烷(CHF3，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％；但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要原料，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外；因此三氟甲烷(CHF3)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF3多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO2的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO2等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需较高的焚烧成本，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品；该处理方式既造成了经济浪费，又造成了含氟资源浪费，所以三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。
目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯等；上述三氟甲烷转化方法所制备的产物均具有较高的附加值，具有重要的经济意义，因此三氟甲烷制备含氟化合物技术研究日趋成为氟化学工作者研究的重点。
其中，三氟甲烷高温单独裂解的技术已有文献报道。如，Han W.F.等[Journal ofFluorine Chemistry 131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂裂解三氟甲烷，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％。但由于该反应在高温条件下进行，所用催化剂易结焦失活；该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适，不但导致三氟甲烷转化率较低，而且造成了后处理不凝性气体分离困难；并且四氟乙烯的选择性也较低。
又如，中国专利文献CN107216233A公开了一种三氟甲烷资源化利用方法；将三氟甲烷通过氮气稀释，在350-450℃预热，于650-950℃反应装置中停留0.05-10s热裂解反应得到四氟乙烯和六氟丙烯混合产物，再经过冷凝除酸、干燥、甲醇吸收、萃取精馏分离等后处理，分别得到高纯度高附加值的四氟乙烯和六氟丙烯。该发明实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用，但反应温度较高，所需成本高，副产物较多，造成原料一定程度的浪费，且三氟甲烷的转化率以及总选择性有待进一步提高。
三氟甲烷裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯的现有技术中，普遍存在一些共性问题，即在三氟甲烷气相裂解反应条件下，如果要达到一定的理想转化率，反应温度高，副反应多，催化剂积碳严重，原料浪费严重，且副产物多，后续分离对设备要求高、难度大，提高了生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法。本发明采用特定的催化剂，在较低的反应温度、常压或接近常压的条件下，即较温和的条件下，将三氟甲烷进行气相催化裂解，制备得到高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯；本发明制备方法简单，反应条件温和，低能耗，成本低；所用催化剂克服了易积碳的问题，并使本发明在较低的温度下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性。
术语说明：
原料三氟甲烷：是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物。按现有技术分离、精制后，三氟甲烷纯度可达99.9wt％以上。
本发明的技术方案如下：
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，于200-600℃、0.1-0.8Mpa下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；未完全反应的三氟甲烷循环通入反应体系中进行三氟甲烷的催化裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，所述载体为AlF3或Al2O3，所述活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2-12％。
根据本发明优选的，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为0.5-6％。
根据本发明优选的，所述负载型催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将金属元素的氯化物或硝酸盐溶于水中，得浸渍溶液；所述金属元素为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合；
(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；
(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得负载型催化剂。
优选的，步骤(1)浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为0.5％-15％；进一步优选的，浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为1％-10％。
优选的，步骤(2)中所述浸渍时间为10-60min；进一步优选的，所述浸渍时间为15-30min。
优选的，步骤(2)所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量比为100：(0.5-15)；进一步优选的，步骤(2)中所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐质量比为100：(1-10)。
优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选的，步骤(3)中所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间2-8h；进一步优选的，所述焙烧温度为350-600℃。
优选的，步骤(3)所述氟化包括步骤：
a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后在继续通入惰性气体的同时，通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；
b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得负载型催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min；进一步优选的，所述氟化温度为250-350℃，氟化时间为40-80h。
根据本发明，优选的，三氟甲烷先预热至100-300℃，然后再升温至200-600℃进行催化裂解反应。
根据本发明，优选的，所述催化裂解反应温度为300-500℃，催化裂解反应压力为0.1-0.4Mpa，催化裂解反应空速为20-20000h-1；优选的，所述催化裂解反应空速为500-5000h-1。
根据本发明，优选的，所述催化裂解反应是于催化裂解反应器中进行，所述催化裂解反应器为SUS316不锈钢材质。可市购获得。
根据本发明，优选的，所述三氟甲烷的催化裂解反应是于隔绝空气的条件下进行的。
根据本发明，优选的，所述冷却碱洗除酸是于冷却碱洗装置中进行，可通入循环水对装置进行冷凝；所用碱为饱和的氢氧化钾水溶液。所述冷却碱洗装置按现有技术即可。
根据本发明，优选的，所述干燥是于装有分子筛、硫酸钙或碱石灰中的一种或两种以上干燥剂的干燥装置中进行的。所述干燥装置按现有技术即可。
根据本发明，优选的，所述精馏是于精馏装置中进行，重组分六氟丙烯在精馏装置的底部流出，轻组分四氟乙烯以及未完全反应的三氟甲烷从精馏装置的顶部流出；精馏装置顶部流出的轻组分四氟乙烯以及未完全反应的三氟甲烷进入装有萃取液的萃取装置中进行萃取分离，分别得到三氟甲烷和四氟乙烯；所述萃取液为丙酮与甲醇的混合溶液，丙酮与甲醇体积比为2-4:1；所得三氟甲烷进入反应体系，循环用于催化裂解反应。所述精馏装置以及萃取装置按现有技术即可。
根据本发明，优选的，所述三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：
提供预热装置、反应装置，预热装置和反应装置相连通；
将岩棉放置于反应装置的底部作为负载型催化剂的担体，将负载型催化剂置于担体之上并充满整个反应装置，夯实；
持续向预热装置和反应装置中通入氮气，用氮气将预热装置和反应装置中的空气置换；在持续通入氮气的条件下，加热预热装置、反应装置分别至100-300℃、300-500℃后，稳定20-40min，停止通入氮气；通入三氟甲烷，三氟甲烷由预热装置流入反应装置，控制空速为20-20000h-1，预热装置和反应装置中的压力为0.1-0.4Mpa，进行催化裂解反应；催化裂解反应所得反应物流出，经冷却碱洗装置进行冷却碱洗除酸后，进入装有干燥剂的干燥装置进行干燥，然后进入精馏装置，重组分六氟丙烯从精馏装置的底部流出，轻组分四氟乙烯、未完全反应的三氟甲烷从精馏装置的顶部流出，精馏装置顶部流出的轻组分进入到装有萃取液的萃取装置进行萃取分离，分别得到四氟乙烯和未完全反应的三氟甲烷，萃取出的未完全反应的三氟甲烷循环进入到预热装置和反应装置中继续进行反应。
根据本发明，上述预热装置和反应装置按现有技术即可；所述预热装置和反应装置优选为SUS316不锈钢材质
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采用特定的催化剂，在较低的反应温度、常压或接近常压的条件下，即较温和的条件下，将三氟甲烷进行气相催化裂解，制备得到高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯；本发明制备方法简单，反应条件温和，能够在较低的温度以及常压或接近常压的条件下进行反应，能耗低，设备要求低，成本低；实现了以较低的成本将具有高GWP值的三氟甲烷转化为高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯，具有重要的环保意义和经济意义。本发明萃取液优选丙酮与甲醇的混合溶液，丙酮与甲醇体积比为2-4:1，合理萃取剂的选择，使产物混合物分离更加简单高效，降低后处理成本；未反应的原料可循环到反应体系中继续反应，实现了零排放。
2、本发明使用特定组分的高效催化剂，该催化剂通过特定方法、简单的工艺制备得到。本发明催化剂的制备方法中，采用三氟甲烷进行氟化，能够有效的改变催化剂结构，使得制得的催化剂在抗积碳作用上效果明显，并有较好的应用效果；本发明催化剂的氟化过程中，首先在惰性气体和三氟甲烷混合气体中进行氟化，从而稀释三氟甲烷的浓度，更利于控制氟化反应过程更好的进行；本发明三氟甲烷活性适宜，作为氟化试剂能够更加温和的对催化剂进行氟化，易于控制，能够有效的改变催化剂结构，提高催化剂的使用寿命及应用性能。同时本发明采用Al2O3或AlF3作为催化剂载体，其自身具有一定催化活性，能够降低反应温度，提高反应活性，同时通过加入相应特定的活性助剂，能够改善催化剂性能，使催化剂在活性及抗积碳能力上有着显著提升。
3、本发明特定催化剂的使用使得本发明在较低的温度下、更温和的条件下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性；本发明较低的反应温度减少了副反应的发生，使副产物减少，提高了反应效率和目标产物的选择性，使得后处理变得简单高效。
4、本发明采用循环工艺手段，反应产物以及未反应完全的三氟甲烷同时从体系中流出，未完全反应的三氟甲烷经分离重新进入体系进行循环反应，减少了反应原料及产物在反应器内的停留时间，有效克服了高温反应下反应物易碳化的问题，避免了结碳易造成装置堵塞的现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，本发明的保护范围并不限于此。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求所要求的保护范围之内。实施例中所用装置均为本领域常规设备，所用反应原料如无特殊说明均可市购获得。
实施例1
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，所涉及到的反应方程式为：
包括步骤：
(1)5％wtCsF/Al2O3负载型催化剂是按下述方法制备得到：将5gCsNO3溶于水中，制备成5wt％的CsNO3水溶液，即浸渍溶液；将100g经干燥后的Al2O3载体放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，经100℃下干燥3h，得前驱体；然后于氮气氛围中，400℃下焙烧6h；所得产物放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气；单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂，记为5％wtCsF/Al2O3。
(2)提供原料储罐、预热装置、反应装置，原料储罐、预热装置和反应装置依次连通。
装料：向容积为8L的原料储罐中充入当量的三氟甲烷，将原料储罐与预热装置相连接，通过质量流量计控制三氟甲烷的流量。
将内径为13mm、长为95cm的SUS316不锈钢制预热装置和内径为13mm、长为35cm的SUS316不锈钢反应装置置于加热炉陶瓷管中，陶瓷管外面加热元件围绕，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪和热电偶的加热炉控制反应所需温度。
催化剂装填：将高透气性、耐高温、耐HF腐蚀的岩棉放置于反应装置的底部作为催化剂担体，将制备好的负载型催化剂置于担体之上并充满整个反应装置，夯实。
预先用高纯氮气置换整个管路、预热装置及装有5％wtCsF/Al2O3的反应装置中的空气，调整控温仪示数，先对预热装置、反应装置进行加热，其中预热装置温度设为280℃，反应装置温度设为300℃，整个加热升温过程中向整个装置中保持持续通入氮气，待装置温度达到设定值稳定30min后，停止通入氮气；开启原料储罐阀门，三氟甲烷通入到预热装置中，通过质量流量计控制三氟甲烷流速使空速为2000h-1，控制预热装置和反应装置中的压力为0.2MPa，进行催化裂解反应；将从反应装置出来的反应物导入盛有饱和氢氧化钾水溶液的冷却碱洗装置进行冷却碱洗除酸后，进入装有分子筛的干燥装置进行干燥。经干燥后的反应物进入精馏装置，六氟丙烯重组分从精馏装置的底部流出，四氟乙烯、未完全反应的三氟甲烷轻组分从精馏装置的顶部流出，从精馏装置的顶部流出的轻组分进入到装有丙酮与甲醇(丙酮与甲醇体积比3:1)萃取液的萃取装置进行萃取分离，分别得到四氟乙烯和未完全反应的三氟甲烷，四氟乙烯进入到成品槽，萃取出的未完全反应的三氟甲烷循环进入到预热装置和反应装置中继续进行反应；如此循环反应至负载型催化剂失效(即三氟甲烷单程转化率低于5％)，即可停止反应，计算三氟甲烷的转化率。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为80％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为92％。
实施例2
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为3.6％wtLaF3/Al2O3，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将3.6gLa(NO3)3溶于水中，制备成3.6wt％的La(NO3)3水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，三氟甲烷的空速为20h-1；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为86％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为97％。
实施例3
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为1％wtPtF4/Al2O3，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将1gPtCl4溶于水中，制备成1wt％的PtCl4水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，三氟甲烷的空速为1000h-1；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为87％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
实施例4
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为3％wtPtF4/Al2O3，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将3gPtCl4溶于水中，制备成3wt％的PtCl4水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为400℃；三氟甲烷的空速为1000h-1；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为92％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
实施例5
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为2％wtPtF4、2％wtSmF3/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将2gPtCl4与2gSm(NO3)3溶于水中，制备成PtCl4浓度为2wt％、Sm(NO3)3浓度为2wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为450℃；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为95％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
实施例6
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为1％wtPtF4、5％wtLaF3/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将1gPtCl4与5gLa(NO3)3溶于水中，制备成PtCl4浓度为1wt％、La(NO3)3浓度为5wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为450℃；三氟甲烷的空速为1000h-1；控制预热装置和反应装置中的压力为0.1Mpa；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为94％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
实施例7
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为2％wtPtF4、4％wtPdF2/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将2gPtCl4与4gPdCl2溶于水中，制备成PtCl4浓度为2wt％、PdCl2浓度为4wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为480℃；三氟甲烷的空速为10000h-1；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为95％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为96％。
实施例8
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为2％wtPdF2、5％wtSmF3/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将2gPdCl2与5g Sm(NO3)3溶于水中，制备成PdCl2浓度为2wt％、Sm(NO3)3浓度为5wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为480℃；控制预热装置和反应装置中的压力为0.3Mpa；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为96％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为96％。
实施例9
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为2％wtPdF2、2％wtPtF4、3％wtSmF3/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将2gPdCl2、2g PtCl4、3g Sm(NO3)3溶于水中，制备成PdCl2浓度为2wt％、PtCl4浓度为2wt％、Sm(NO3)3浓度为3wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为87％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为95％。
实施例10
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
所用负载型催化剂为2％wtPdF2、2％wtPtF4、3％wtSmF3/Al2O3的混合物，其制备方法与实施例1中负载型催化剂的制备方法一致，所不同的是：将2gPdCl2、2g PtCl4、3g Sm(NO3)3溶于水中，制备成PdCl2浓度为2wt％、PtCl4浓度为2wt％、Sm(NO3)3浓度为3wt％的水溶液，即浸渍溶液；其余步骤与实施例1相同；
步骤(2)中，反应装置的温度设为500℃；三氟甲烷的空速为20000h-1；控制预热装置和反应装置中的压力为0.4Mpa；
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为98％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
实施例11
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
5％wtCsF/Al2O3负载型催化剂是按下述方法制备得到：将5gCsNO3溶于水中，制备成5wt％的CsNO3水溶液，即浸渍溶液；将100g经干燥后的Al2O3载体放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，经100℃下干燥3h，得前驱体；然后于氮气氛围中，500℃下焙烧4h；所得产物放入反应管中，通入N2，N2流量为400ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体400℃氟化，流量为8L/min，1h后关闭氮气；单独通三氟甲烷，流量为8L/min，350℃氟化40h，最终得到催化剂。
其它步骤和条件与实施例1一致。
经过本实施例循环反应，三氟甲烷转化率为98.5％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为98％。
对比例1
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
负载型催化剂的制备中不进行氟化的步骤；
其它步骤和条件与实施例1一致；
经过本对比例循环反应，三氟甲烷转化率为70％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为86％。
对比例2
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，与实施例1不同的是：
负载型催化剂的制备中使用氟化氢进行氟化；
其它步骤和条件与实施例1一致；
经过本对比例循环反应，三氟甲烷转化率为70％，四氟乙烯与六氟丙烯总选择性为88％。
Claims (10)
1.一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，于200-600℃、0.1-0.8Mpa下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；未完全反应的三氟甲烷循环通入反应体系中进行三氟甲烷的催化裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，所述载体为AlF3或Al2O3，所述活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2-12％。
2.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为0.5-6％。
3.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将金属元素的氯化物或硝酸盐溶于水中，得浸渍溶液；所述金属元素为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合；
(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；
(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、步骤(1)浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为0.5％-15％；优选的，浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为1％-10％；
b、步骤(2)中所述浸渍时间为10-60min；优选的，所述浸渍时间为15-30min；
c、步骤(2)所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量比为100：(0.5-15)；优选的，步骤(2)中所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐质量比为100：(1-10)；
d、步骤(3)中所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间2-8h；优选的，所述焙烧温度为350-600℃。
5.根据权利要求3所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，步骤(3)所述氟化包括步骤：
a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后在继续通入惰性气体的同时，通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；
b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得负载型催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min；优选的，所述氟化温度为250-350℃，氟化时间为40-80h。
6.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，三氟甲烷先预热至100-300℃，然后再升温至200-600℃进行催化裂解反应。
7.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述催化裂解反应温度为300-500℃，催化裂解反应压力为0.1-0.4Mpa，催化裂解反应空速为20-20000h-1。
8.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述三氟甲烷的催化裂解反应是于隔绝空气的条件下进行的。
9.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述冷却碱洗除酸是于冷却碱洗装置中进行，可通入循环水对装置进行冷凝；所用碱为饱和的氢氧化钾水溶液；
b、所述干燥是于装有分子筛、硫酸钙或碱石灰中的一种或两种以上干燥剂的干燥装置中进行的；
c、所述精馏是于精馏装置中进行，重组分六氟丙烯在精馏装置的底部流出，轻组分四氟乙烯以及未完全反应的三氟甲烷从精馏装置的顶部流出；精馏装置顶部流出的轻组分四氟乙烯以及未完全反应的三氟甲烷进入装有萃取液的萃取装置中进行萃取分离，分别得到三氟甲烷和四氟乙烯；所述萃取液为丙酮与甲醇的混合溶液，丙酮与甲醇体积比为2-4:1；所得三氟甲烷进入反应体系，循环用于催化裂解反应。
10.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：
提供预热装置、反应装置，预热装置和反应装置相连通；
将岩棉放置于反应装置的底部作为负载型催化剂的担体，将负载型催化剂置于担体之上并充满整个反应装置，夯实；
持续向预热装置和反应装置中通入氮气，用氮气将预热装置和反应装置中的空气置换；在持续通入氮气的条件下，加热预热装置、反应装置分别至100-300℃、300-500℃后，稳定20-40min，停止通入氮气；通入三氟甲烷，三氟甲烷由预热装置流入反应装置，控制空速为20-20000h-1，预热装置和反应装置中的压力为0.1-0.4Mpa，进行催化裂解反应；催化裂解反应所得反应物流出，经冷却碱洗装置进行冷却碱洗除酸后，进入装有干燥剂的干燥装置进行干燥，然后进入精馏装置，重组分六氟丙烯从精馏装置的底部流出，轻组分四氟乙烯、未完全反应的三氟甲烷从精馏装置的顶部流出，精馏装置顶部流出的轻组分进入到装有萃取液的萃取装置进行萃取分离，分别得到四氟乙烯和未完全反应的三氟甲烷，萃取出的未完全反应的三氟甲烷循环进入到预热装置和反应装置中继续进行反应。
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