CN116143585A - 制备氢卤烯烃的方法和制备含氟炔烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备通式为
的氢卤烯烃的方法，其中，其包括：
与RfX进行气相加成反应得到
；其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。本申请还公开了一种制备通式为
的含氟炔烃的方法，包括：在催化剂存在下，通式为
的氢卤烯烃发生气相脱卤化氢反应，得到
；其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
Description
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，尤其涉及一种制备氢卤烯烃的方法，一种制备含氟炔烃的方法，以及由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂在制备含氟炔烃中的用途。
背景技术
3,3,4,4,4-五氟丁炔属于典型的氢氟炔类化合物，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道3,3,4,4,4-五氟丁炔的合成方法较少，主要有以下方法：
(1)以乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷为起始原料
文献“J. Chem. Soc., 1952, 3483-3490”报道了以乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷为起始原料，经历以下反应合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔。
第一步反应：加成反应
在30毫升Carius管中，加入物质的量之比为0.41g乙炔与3.25g1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，在220-260℃反应15-20h，反应结束后，用汞除去反应体系中的碘单质，合成得到3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，收率为72%，而副产物反式-二碘乙烯收率为0.5-1.0%，5,5,6,6,6-五氟-1-碘-1,3-己二烯收率为0.5%。
或者在50毫升Pyrex Carius管中，通入1.55g乙炔和12.8g 1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，采用Hanovia灯进行紫外照射，反应时间9天，得到3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，收率为57%，同时得到高沸点的副产物13.0克。
第二步反应：脱碘化氢反应
在装有滴液漏斗和回流水冷凝器250毫升玻璃烧瓶中，加入干燥的粉末状50g氢氧化钾，缓慢滴加一部分3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯后，将温度缓慢升至110℃，然后降至70℃，再加入另一部分3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，两次累计加入38.6g，温度再次升至110℃，此时继续反应5小时，合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔，收率为63.5%。
(2)以1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇为起始原料
日本专利JP2003-021493报道了以1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇为起始原料，经历以下反应合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔。
第一步反应：加成反应
在二氯甲烷中，1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇在锌粉存在下，在45℃反应2h，得到5,5,6,6,6-五氟-3-碘-2-甲基己-3-烯-2-醇，收率为76%。
第二步反应：消除反应
在500mL高压釜中加入5,5,6,6,6-五氟-3-碘-2-甲基己-3-烯-2-醇169g(0.51mol)和190mL(2.18mol)的33%NaOH水溶液，加热至内部温度达到70℃，反应2h，反应得到3,3,4,4,4-五氟丁炔，收率为95%。
(3)以2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酰氯为起始原料
文献“Tetrahedron Letters，1984，25(l3)：1377-1378”和“TetrahedronLetters，1983，24(39)：4229-4232”联合报道了以2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酰氯为起始原料，经历以下反应合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔。
第一步反应：还原反应
第二步反应：消除反应
在四氢呋喃溶剂中，在四丁基氟化铵存在下，(Z)-2,3,3,4,4,4-六氟丁-1-烯基膦酸二乙酯在0℃-室温反应2h，得到3,3,4,4,4-五氟丁炔，收率为89%。
上述合成3,3,4,4,4-五氟丁炔的路线存在以下问题：(1)均属于间歇性反应，反应时间较长，且每一步的收率较低，合成效率低下；(2)脱碘化氢或消除反应采用大量的碱作为缚酸剂，产生大量的废固，容易严重污染环境；(3)起始原料2-甲基丁-3-炔-2-醇和2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酰氯难以获得；(4)第一条路线中1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与乙炔的自由基加成反应在闷罐中，属于强放热体系，反应进程难以安全控制，合成的目标中间体选择性较差，副产物很多；(5)第三条路线中使用了必须无水无氧操作的正丁基锂作为反应试剂，正丁基锂属于极易燃危化品，而且反应温度极低，在-78℃，反应条件苛刻且能耗较大，该合成路线不利于产业化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本申请提供一种单程收率高、反应时间短、合成效率高、易实现气相连续反应的制备含氟炔烃CRf≡CR的方法，以及一种单程收率高、反应时间短、合成效率高、易实现气相连续反应的制备前述反应所用原料氢卤烯烃的方法。
本申请的具体技术方案如下：
1. 一种制备通式为
的氢卤烯烃的方法，其中，其包括：
其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。
2. 根据项1所述的方法，其中，反应温度为50~350℃，和/或反应压力为0.1~0.5MPa，和/或接触时间为10~1000s。
3. 根据项2所述的方法，其中，反应温度为100~250℃，和/或接触时间为50~500s。
4. 根据项1所述的方法，其中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~10)。
5. 根据项1所述的方法，其中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。
6. 根据项1~5中任一项所述的方法，其中，
RfX选自1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,2,3,3,七氟-3-碘丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-碘丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-碘戊烷中的任意一种或两种以上；和/或
通式为
的氢卤烯烃选自3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
7. 一种制备通式为
的含氟炔烃的方法，其中，其包括：
在催化剂存在下，通式为
的氢卤烯烃发生气相脱卤化氢反应，得到
；
其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。
8. 根据项7所述的方法，其中，气相脱卤化氢反应中，反应温度为300~600℃，和/或接触时间为5~500s，和/或反应压力0.1~0.5MPa。
9. 根据项7所述的方法，其中，气相脱卤化氢反应中，反应温度为400~500℃，和/或接触时间为50~300s。
10. 根据项7所述的方法，其中，气相脱卤化氢反应中，接触时间为100~200s。
11. 根据项7所述的方法，其中，所述催化剂由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成，在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%。
12. 根据项11所述的方法，其中，所述碱金属卤化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上；
所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上。
13. 根据项11所述的方法，其中，按照碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末的总重量份为100份计，将1~70重量份碱金属卤化物和30~99重量份碱土金属氧化物进行混合，压片成型，在氮气氛围下，干燥、焙烧，得到催化剂。
14. 根据项7~13中任一项所述的方法，其中，所述通式为
的氢卤烯烃选自3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
15. 根据项7所述的方法，其中，所述通式为
的氢卤烯烃是由项1~6中任一项所述的方法制备得到。
16. 由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂在气相连续反应制备通式为
的含氟炔烃中的用途，其中，
在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%；并且
R为H、F或CnF2n+1，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。
17. 
和RfX在气相连续反应制备通式为/>
的含氟炔烃中的用途，其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。
发明的效果
(1)本申请的原料易得，其中原料三氟碘甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷、七氟-1-碘代丙烷、七氟-2-碘代丙烷、三氟溴甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷、三氟氯甲烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷等原料RfX以及原料乙炔可以从市场上直接购买获得；
(2)与现有的间歇工艺技术相比，本申请合成
的方法不但单程产率高、选择性高，而且反应时间短，容易实现气相连续反应，具有合成高效的特点；
(3)本申请采用两步气相法制备
，其中R为H、F或CnF2n+1(n为正整数)，Rf为CmF2m+1(m为正整数)，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品和副产品卤化氢，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。/>
附图说明
图1为本申请的两步反应制备3,3,4,4,4-五氟丁炔的工艺流程图。
符号说明
3-第一反应器；5-第一蒸馏塔；9-第二反应器；11-第二蒸馏塔；14-第三蒸馏塔；1、2、4、6、7、8、10、12、13、15、16和17均为管线。
具体实施方式
下面对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
一方面，本申请提供一种制备通式为
的氢卤烯烃的方法，其包括：
其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。
本申请的气相加成反应的反应方程式如下：
在一些实施方式中，n可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等，m可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。
具体的，所述
可为乙炔、一氟乙炔、3,3,3-三氟丙炔和3,3,4,4,4-五氟丁炔中的任意一种或两种以上。
具体的，所述RfX可为1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,2,3,3,七氟-3-碘丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-碘丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-碘戊烷中的任意一种或两种以上。
具体的，所述氢卤烯烃可为3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：乙炔与1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷进行气相加成反应得到3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：乙炔与三氟碘甲烷进行气相加成反应得到3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：一氟乙炔与1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷进行气相加成反应得到1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：3,3,3-三氟丙炔与1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷进行气相加成反应得到1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：3,3,4,4,4-五氟丁炔与1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷进行气相加成反应得到1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：3,3,3-三氟丙炔与三氟碘甲烷进行气相加成反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：3,3,3-三氟丙炔与1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-碘丙烷进行气相加成反应得到1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯。
在一些实施方式中，本申请的制备氢卤烯烃的方法包括：3,3,3-三氟丙炔与1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷进行气相加成反应得到1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯。
在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，和/或反应压力为0.1~0.5MPa，和/或接触时间为10~1000s。
在本申请中，接触时间是指反应物料通过固定床层的时间，即固定床单程反应的时间。
具体地，在气相加成反应中，所述反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，所述反应温度为100~250℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~260℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~270℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~280℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~290℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~300℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~310℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~320℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~330℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~340℃。在一些实施方式中，所述反应温度为100~350℃。
具体地，在气相加成反应中，所述接触时间可以为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s、310s、320s、330s、340s、350s、360s、370s、380s、390s、400s、410s、420s、430s、440s、450s、460s、470s、480s、490s、500s、550s、600s、650s、700s、750s、800s、850s、900s、950s、1000s或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，接触时间为50~500s。在一些实施方式中，接触时间为50~550s。在一些实施方式中，接触时间为50~600s。在一些实施方式中，接触时间为50~650s。在一些实施方式中，接触时间为50~700s。在一些实施方式中，接触时间为50~750s。在一些实施方式中，接触时间为50~800s。在一些实施方式中，接触时间为50~850s。在一些实施方式中，接触时间为50~900s。在一些实施方式中，接触时间为50~950s。在一些实施方式中，接触时间为50~1000s。
具体地，在气相加成反应中，所述反应压力可以为0.1MPa、常压、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.2MPa。
在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，接触时间为10~1000s。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为10~1000s。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，接触时间为50~500s。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为50~500s。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为10~1000s。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，接触时间为10~1000s。
具体地，在气相加成反应中，
与RfX的物质的量之比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10或其间的任意比值或任意比值范围。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~2)。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~2.5)。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~3)。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~3.5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~4)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~4.5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~5.5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~6)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~6.5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~7)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~7.5)。在一些实施方式中，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~8)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~8.5)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~9)。在一些实施方式中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~9.5)。
在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为10~1000s，
与RfX的物质的量之比为1:(1~10)。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，接触时间为10~1000s，
与RfX的物质的量之比为1:(1~10)。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为10~1000s，
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为50~350℃，接触时间为10~1000s，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为50~500s，/>
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。在一些实施方式中，在气相加成反应中，反应温度为100~250℃，接触时间为50~500s，
与RfX的物质的量之比为1:(1~1.5)。
另一方面，本申请还提供一种制备通式为
的含氟炔烃的方法，其包括：
在催化剂存在下，通式为
的氢卤烯烃发生气相脱卤化氢反应，得到
；
其中，R为H、F或CnF2n+1， X为氯、溴或碘，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。
本申请的气相脱卤化氢反应的反应方程式如下：
在一些实施方式中，n可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等，m可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。
具体的，所述氢卤烯烃可为3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
具体的，通式为
的含氟炔烃可为3,3,4,4,4-五氟丁炔、3,3,3-三氟丙炔、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊炔、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁炔、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己炔、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚炔、全氟-1-丁炔、全氟-2-戊炔、全氟-3-己炔、全氟-2-丁炔、全氟-2-己炔和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊炔中的任意一种或两种以上。
在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为300~600℃，和/或接触时间为5~500s，和/或反应压力0.1~0.5MPa。
具体地，在气相脱卤化氢反应中，所述反应温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，所述反应温度为400~500℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300~550℃。在一些实施方式中，所述反应温度为350~500℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~510℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~520℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~530℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~540℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~550℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~570℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~580℃。在一些实施方式中，所述反应温度为400~590℃。
具体地，在气相脱卤化氢反应中，所述接触时间可以为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s、310s、320s、330s、340s、350s、360s、370s、380s、390s、400s、410s、420s、430s、440s、450s、460s、470s、480s、490s、500s或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，接触时间为50~300s。在一些实施方式中，接触时间为50~320s。在一些实施方式中，接触时间为50~340s。在一些实施方式中，接触时间为50~360s。在一些实施方式中，接触时间为50~380s。在一些实施方式中，接触时间为50~400s。在一些实施方式中，接触时间为50~420s。在一些实施方式中，接触时间为50~440s。在一些实施方式中，接触时间为50~460s。在一些实施方式中，接触时间为50~480s。在一些实施方式中，接触时间为100~120s。在一些实施方式中，接触时间为100~140s。在一些实施方式中，接触时间为100~160s。在一些实施方式中，接触时间为100~180s。在一些实施方式中，接触时间为100~200s。在一些实施方式中，接触时间为100~220s。在一些实施方式中，接触时间为100~240s。在一些实施方式中，接触时间为100~260s。在一些实施方式中，接触时间为100~280s。
具体地，在气相脱卤化氢反应中，所述反应压力可以为0.1MPa、常压、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或其间的任意数值或任意范围。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为常压~0.2MPa。
在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为300~600℃，接触时间为5~500s。在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为300~600℃，接触时间为5~500s，反应压力0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为400~500℃，接触时间为50~300s。在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为400~500℃，接触时间为50~300s，反应压力为0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为400~500℃，接触时间为100~200s。在一些实施方式中，在气相脱卤化氢反应中，反应温度为400~500℃，接触时间为100~200s，反应压力为0.1~0.5MPa。
在一些实施方式中，所述催化剂由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成，在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%。
在所述催化剂中，所述碱金属卤化物的质量百分比例如可为1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%、66%、68%、70%或其间的任意数值或任意范围。在所述催化剂中，所述碱土金属氧化物的质量百分比例如可为30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%、66%、68%、70%、72%、74%、76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或其间的任意数值或任意范围。
在一些实施方式中，所述碱金属卤化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上。
在本申请中，所述催化剂可通过如下制备方法得到：按照碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末的总重量份为100份计，将1~70重量份碱金属卤化物和30~99重量份碱土金属氧化物进行混合，压片成型，在氮气氛围下，干燥、焙烧，得到催化剂。
具体地，在所述催化剂的制备方法中，所用的碱金属卤化物的重量份可为1重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份或其间的任意数值或任意范围。
碱金属卤化物和碱土金属氧化物容易吸潮，影响催化活性，干燥、焙烧能够除去其中的水分，最重要的是能够增强活性组分碱金属卤化物与载体碱土金属氧化物之间的相互作用，有利于提高催化活性。
具体地，在所述催化剂的制备方法中，干燥温度可以为100℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或其中的任意数值或任意范围。干燥时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h或其间的任意数值或任意范围。
具体地，在所述催化剂的制备方法中，焙烧温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其间的任意数值或任意范围。焙烧时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h或其间的任意数值或任意范围。
在一些实施方式中，所述通式为
的氢卤烯烃选自3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述通式为
氢卤烯烃是由如前所述任一种制备通式为/>
的氢卤烯烃的方法制备得到。
又一方面，本申请还提供一种由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂在气相连续反应制备通式为
的含氟炔烃中的用途，在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%；并且R为H、F或CnF2n+1，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。
在一些实施方式中，所述由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂为如前述任一项所述的催化剂。
本申请的由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂适用于连续工艺的流动相反应(气相反应)，从而实现流动相合成氢卤烯烃并进一步合成含氟炔烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
再一方面，本申请还提供了
和RfX在气相连续反应制备通式为
的含氟炔烃中的用途，其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。
在一些实施方式中，n可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等，m可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。
具体的，所述
可为乙炔、一氟乙炔、3,3,3-三氟丙炔和3,3,4,4,4-五氟丁炔中的任意一种或两种以上。所述RfX可为1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,2,3,3,七氟-3-碘丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-碘丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-碘戊烷中的任意一种或两种以上。通式为/>
的含氟炔烃可为3,3,4,4,4-五氟丁炔、3,3,3-三氟丙炔、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊炔、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁炔、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己炔、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚炔、全氟-1-丙炔、全氟-2-戊炔、全氟-3-己炔、全氟-2-丁炔、全氟-2-己炔和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊炔中的任意一种或两种以上。
本申请的气相加成工艺和气相脱卤化氢工艺均可实现气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离，将未反应的原料继续循环至反应器继续参与反应，而产品
和副产品卤化氢采出体系。三氟碘甲烷的沸点为-22.5℃(760mmHg)；1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷的沸点为10.32℃(760mmHg)；1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-碘丙烷的沸点为41℃(760mmHg)；1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷的沸点为40.8℃(760mmHg)；三氟溴甲烷的沸点为-58℃(760mmHg)；1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷的沸点为38.4℃(760mmHg)；三氟氯甲烷的沸点为-81.1℃(760mmHg)；1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷的沸点为-39℃(760mmHg)；乙炔的沸点为-84℃(760mmHg)；一氟乙炔的沸点为-104℃；3,3,3-三氟丙炔的沸点为-48℃(760mmHg)；3,3,4,4,4-五氟丁炔的沸点为-12℃(760mmHg)，3,3,4,4,5,5,5-七氟戊炔的沸点为13-15℃(760mmHg)；全氟-1-丙炔的沸点为为-50℃(760mmHg)；全氟-2-丁炔的沸点为-25℃(760mmHg)；全氟-2-戊炔的沸点为3-4℃(760mmHg)；氯化氢的沸点为-85℃(760mmHg)；溴化氢的沸点为-66.38℃(760mmHg)；碘化氢的沸点为-35.36℃(760mmHg)。
在一些实施方式中，参照图1对本申请的制备通式为
的含氟炔烃进一步详细说明。但并不限制本申请。新鲜的乙炔经管线1与经管线17的1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，以及与经管线6循环使用的乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷混合物，一起经管线2进入第一反应器3，产物流主要包括3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯和未反应完全的乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，上述产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5的塔顶组分为乙炔(沸点：-84℃/760mmHg)和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷(沸点：10.32℃/760mmHg)，塔釜组分为3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯(沸点：84.4℃/760mmHg)，其中，塔顶组分经管线6和管线2进入第一反应器3继续反应，塔釜组分则经管线7，以及经管线16循环使用的3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯一起经过管线8 进入装填有催化剂的第二反应器9进行气相脱卤化氢反应，反应产物流为3,3,4,4,4-五氟丁炔、3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯和HI，反应产物流经管线10进入第二蒸馏塔11进行分离；第二蒸馏塔11的塔顶组分为HI(沸点：-35.36℃/760mmHg)，塔釜组分为3,3,4,4,4-五氟丁炔和3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯，塔顶组分经管线12采出体系，可以继续精馏、除水得到高纯度HI进行售卖，也可以配置成不同浓度的HI溶液进行售卖；第二蒸馏塔11的塔釜组分经管线13进入第三蒸馏塔14继续分离；第三蒸馏塔14的塔顶组分是3,3,4,4,4-五氟丁炔(沸点：-12℃/760mmHg)，经过后续的除酸、除水、精馏可以得到高纯度的产品3,3,4,4,4-五氟丁炔；第三蒸馏塔14的塔釜组分是3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯，经管线16和管线8循环至第二反应器9继续反应。
本申请中的第一反应器、第二反应器的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本申请的制备氢卤烯烃方法是在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料摩尔比)制备目标产物氢卤烯烃，本申请的制备含氟炔烃的方法是在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定组成的催化剂) 制备目标产物含氟炔烃，目标产物氢卤烯烃和含氟炔烃的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能较低，耗时较短，生产成本较低。当反应温度过高时，耗能较高，增加生产成本，在气相脱卤化氢反应中，反应温度过高还会加剧卤代不饱和烃的裂解或聚合，导致催化剂积碳，缩短催化剂的使用寿命；当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率较高，但是各步骤目标产物的选择性较低。在气相加成反应中，当原料RfX含量过高时，虽然
的转化率较高，但是气相加成反应步骤的目标产物氢卤烯烃的选择性较低，而当原料RfX含量过低时，虽然目标产物氢卤烯烃的选择性较高，但是
的转化率较低，大大降低生产效率。在气相脱卤化氢反应中，催化剂中的碱金属卤化物含量过低时，原料的转化率较低。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，%表示wt%，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本申请采用岛津GC-2010对所制备产品进行GC分析，色谱柱型号为InterCap1(i.d. 0.25mm; length 60m; J & W Scientific Inc .)。
本申请采用的气相色谱分析方法为：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中进行气相加成反应，反应器升温至200℃，通入乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷进行反应，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1：1.2，原料在反应器的停留时间为200s，反应压力为常压，反应器连续运行20h后，反应器出口的物料流直接用气相色谱分析其组成，测定原料的单程转化率和产物的单程选择性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，反应温度为50℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，反应温度改为100℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，反应温度改为350℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比改1:1.5。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1:2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1:3。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1:5。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷物质的量之比为1:10。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，接触时间为10s。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，接触时间为100s。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，接触时间为500s。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，接触时间为1000s。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，反应压力为0.3MPa。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，反应压力为0.5MPa。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷，反应温度为250℃。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷，反应温度为300℃。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的三氟碘甲烷。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2,3,3,七氟-3-碘丙烷。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-碘丁烷。
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-碘戊烷。
实施例24
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料乙炔替换为等物质的量的一氟乙炔。
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料乙炔替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙炔。
实施例26
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料乙炔替换为等物质的量的3,3,4,4,4-五氟丁炔。
实施例27
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料乙炔替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙炔，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的三氟碘甲烷。
实施例28
本实施例与实施例1的区别在于，气相加成反应中，将原料乙炔替换为等物质的量的3,3,3-三氟丙炔，将原料1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷替换为等物质的量的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-碘丙烷。
实施例29
将上述实施例1~29的反应条件和实验分析结果列于表1中：
表1
由表1可知，本申请的制备氢卤烯烃的方法，在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料摩尔比) 
与RfX生成的氢卤烯烃选择性以及原料转化率均较高，耗时较短，耗能较低，生产成本较低。
实施例30
将60重量份CsF和40重量份BaO进行混合，压片成型，在氮气氛围下，于200℃进行干燥5小时，于400℃进行焙烧10小时，得到60%CsF/40%BaO催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL60%CsF/40%BaO。反应器升温至400℃，通入3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯进行反应，接触时间为100s，反应压力为常压，连续运行20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，测定原料的单程转化率和产物的单程选择性。
实施例31
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，反应温度为350℃。
实施例32
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，反应温度为450℃。
实施例33
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，反应温度为500℃。
实施例34
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为5s。
实施例35
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为30s。
实施例36
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为60s。
实施例37
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为150s。
实施例38
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为200s。
实施例39
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，反应压力为0.3MPa。
实施例40
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，反应压力为0.5MPa。
实施例41
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%RbF/40%BaO。
实施例42
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%KF/40%BaO。
实施例43
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%NaF/40%BaO。
实施例44
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%LiF/40%BaO。
实施例45
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为1%CsF/99%BaO。
实施例46
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为10%CsF/90%BaO。
实施例47
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为20%CsF/80%BaO。
实施例48
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为40%CsF/60%BaO。
实施例49
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为70%CsF/30%BaO。
实施例50
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsCl/40%BaO。
实施例51
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsBr/40%BaO。
实施例52
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsI/40%BaO。
实施例53
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsF/40%MgO。
实施例54
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsF/40%CaO。
实施例55
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，催化剂为60%CsF/40%SrO。
实施例56
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯。
实施例57
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯。
实施例58
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯。
实施例59
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯。
实施例60
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯。
实施例61
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯。
实施例62
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯。
实施例63
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯。
实施例64
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯。
实施例65
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯。
实施例66
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯。
实施例67
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯。
实施例68
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，将原料3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯替换为等物质的量的1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯。
实施例69
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为300s。
实施例70
本实施例与实施例30的区别在于，气相脱卤化氢反应中，接触时间为500s。
将上述实施例30~70的反应条件和实验分析结果列于表2中：
表2
由表2可知，本申请的气相脱卤化氢反应制备含氟炔烃的方法，在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定组成的催化剂)，生成的含氟炔烃的烃选择性以及原料转化率均较高，耗时较短，耗能较低，生产成本较低。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。
Claims (13)
1.一种制备通式为
的氢卤烯烃的方法，其中，其包括：/>
与RfX进行气相加成反应得到/>
；其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，/>
包括E型异构体和/或Z型异构体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为50~350℃，和/或反应压力为0.1~0.5MPa，和/或接触时间为10~1000s。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
与RfX的物质的量之比为1:(1~10)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，
选自乙炔、一氟乙炔、3,3,3-三氟丙炔和3,3,4,4,4-五氟丁炔中的任意一种或两种以上；和/或RfX选自1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-溴乙烷、1,1,1,2,2-五氟-2-氯乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,2,3,3,七氟-3-碘丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-碘丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟-5-碘戊烷中的任意一种或两种以上；和/或通式为/>
的氢卤烯烃选自3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
5.一种制备通式为
的含氟炔烃的方法，其中，其包括：
在催化剂存在下，通式为
的氢卤烯烃发生气相脱卤化氢反应，得到
；
其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数，
包括E型异构体和/或Z型异构体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，气相脱卤化氢反应中，反应温度为300~600℃，和/或接触时间为5~500s，和/或反应压力为0.1~0.5MPa。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成，在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱金属卤化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯中的任意一种或两种以上；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，按照碱金属卤化物和碱土金属氧化物粉末的总重量份为100份计，将1~70重量份碱金属卤化物和30~99重量份碱土金属氧化物进行混合，压片成型，在氮气氛围下，干燥、焙烧，得到催化剂。
10.根据权利要求5~9中任一项所述的方法，其中，所述通式为
的氢卤烯烃选自3,3,4,4,4-五氟-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-溴丁-1-烯、3,3,4,4,4-五氟-1-氯丁-1-烯、3,3,3-三氟-1-碘丙-1-烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-碘戊-1-烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-碘丁-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-碘己-1-烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟-1-碘庚-1-烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-碘丁-1-烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-碘戊-2-烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-碘己-3-烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁-2-烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-碘己-2-烯和1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-碘戊-2-烯中的任意一种或两种以上。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述通式为
的氢卤烯烃是由权利要求1~4中任一项所述的方法制备得到。
12.由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂在气相连续反应制备通式为
的含氟炔烃中的用途，其中，在所述催化剂中，碱金属卤化物的质量百分比为1%~70%，碱土金属氧化物的质量百分比为30%~99%；并且R为H、F或CnF2n+1，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。
13.
和RfX在气相连续反应制备通式为/>
的含氟炔烃中的用途，其中，R为H、F或CnF2n+1，X为Cl、Br或I，Rf为CmF2m+1，m、n为正整数。/>
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