CN101306978B - 一种3,3,3-三氟丙烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法。它是在除氧、除水的高压反应器中加入1，1，1，3-四氯丙烷、催化剂和氢氟酸，加热至90～500℃，反应0.5～3h，得到3，3，3-三氟丙烯产品，氢氟酸与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为3∶1-300∶1，催化剂与1，1，1，3-四氯丙烷的质量比为0.005∶1-10∶1。本发明可高转化率、高选择性的合成3，3，3-三氟丙烯，转化率和选择性均可达到98％以上。具有生产设备简单；工艺流程短；催化剂寿命长、价格低廉；反应转化率高；反应选择性好；产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及制备卤代烃的方法，尤其涉及一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶和氟硅油等高性能高分子材料的基本原料，是生产农药、医药等的中间体，还是氟利昂的代用品。
3，3，3-三氟丙烯和甲基二氯硅烷加成后得到的3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，经水解、裂解、聚合后得到的氟硅橡胶不仅具有硅橡胶耐高低温(-55℃～205℃)的性能，而且具有氟橡胶耐燃料油、耐化学腐蚀等特性，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。现已广泛应用于航空、航天、汽车、医学等领域。
3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解、缩合后还可以得到羟基氟硅油。这种硅油除具有耐高低温、耐燃油性能外，还由于其含有大量硅羟基，因此具有很大的化学活泼性，从而使其具有广泛的用途。如可以作为分子量调节剂、与有机单体接枝生成具有特殊性能的工具物、作热硫化氟硅橡胶的结构控制剂、织物疏水疏油整理剂、有机溶剂消泡剂、化妆品添加剂等。
US 2,787,646公开了一种在三氟化锑和三氟二氯化锑的复配催化剂催化下，利用氟化氢液相氟化1，3，3-三氯丙烯合成3，3，3-三氟丙烯的方法。但是由于反应过程中催化剂的组成会发生改变，从而导致反应结果在一定程度上是不可预测的。
US 4,220,608公开了一种在有机胺类催化剂，如单胺、单胺盐或烷撑双胺催化下，利用氟化氢氟化1，3，3-三氯丙烯合成3，3，3-三氟丙烯的方法。
CN 1,345,709公开了一种通过氟化氢氟化1，1，3-三氯丙烯制备3，3，3-三氟丙烯的非催化液相法。
CN 1,488,614公开了一种在四氯化锡或四氯化碳的催化下，利用氟化氢氟化1，1，1，3-四氯丙烷，合成1，1，1-三氟-3-一氯丙烷后，再经脱氯化氢合成3，3，3-三氟丙烯的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法。
它是在除氧、除水的高压反应器中加入1，1，1，3-四氯丙烷、催化剂和氢氟酸，加热至100～500℃，反应0.5～3h，得到3，3，3-三氟丙烯产品，氢氟酸与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为3∶1-300∶1，催化剂与1，1，1，3-四氯丙烷的质量比为0.005∶1-10∶1。
所述的催化剂是铁、铬、锌、钴、镁、镍、钛、钒、铝或其卤化物的一种或几种。催化剂同1，1，1，3-四氯丙烷的质量比优选为0.01∶1-8∶1。氢氟酸同1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比优选为20∶1-150∶1。反应温度优选为100℃～350℃。反应是连续反应、半连续反应或间歇反应。反应器是釜式反应器、塔式反应器或管式反应器。
本发明可高转化率、高选择性的合成3，3，3-三氟丙烯，转化率和选择性均可达到98％以上。具有生产设备简单；工艺流程短；催化剂寿命长、价格低廉；反应转化率高；反应选择性好；产品纯度高等优点。
具体实施方式
3，3，3-三氟丙烯的合成方法是在除氧、除水的高压反应器中加入1，1，1，3-四氯丙烷、催化剂和氢氟酸，加热至100℃～500℃，反应0.5～3h，得到3，3，3-三氟丙烯产品，氢氟酸与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为3∶1-300∶1，催化剂与1，1，1，3-四氯丙烷的质量比为0.005∶1-10∶1。
所述的催化剂是铁、铬、锌、钴、镁、镍、钛、钒、铝或其卤化物的一种或几种。催化剂同1，1，1，3-四氯丙烷的质量比优选为0.02∶1-8∶1。氢氟酸同1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比优选为20∶1-150∶1。反应温度优选为100℃～350℃。反应时间为4min至4h，优选为30min至3h。反应是连续反应、半连续反应或间歇反应。反应器是釜式反应器、塔式反应器或管式反应器。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在的100mL高压反应釜中，加入10g 1，1，1，3-四氯丙烷和5g铁屑，对系统抽真空后，加入150g氢氟酸。然后将反应釜内温度加热至100℃，维持反应3h后，停止反应，收集、分析产物，用气相色谱法/质谱法鉴定为3，3，3-三氟丙烯，选择性大于99％。
实施例2
在100mL高压反应釜中，加入20g 1，1，1，3-四氯丙烷和0.2g铁屑，对系统抽真空后，加入60g氢氟酸。然后将反应釜内温度加热至250℃，维持反应30min后，停止反应，收集、分析产物，用气相色谱法/质谱法鉴定为3，3，3-三氟丙烯，选择性大于97％。
实施例3
在300℃，分别以5g/h和50g/h的速率由
20×1000mm的装填有铁屑的管式反应器的底部加入1，1，1，3-四氯丙烷和氢氟酸。从反应器顶部收集产品，反应生成3，3，3-三氟丙烯选择性大于99％。
实施例4
在配置有20×500mm的空精馏柱的1000ml的高压反应釜中，加入100g铁屑和100g 1，1，1，3-四氯丙烷后，对系统抽真空后，再加入500g氢氟酸。精馏柱夹套中通-15℃的冷冻盐水，用油浴将反应器内温度加热至120℃，在1.0MPa下反应2h，由精馏柱顶部放空多余的气体，并收集产品。1，1，1，3-四氯丙烷的转化率大于99％，反应选择性大于99％。
实施例5
在100mL高压反应釜中，加入5g 1，1，1，3-四氯丙烷和50g锌粒，对系统抽真空后，加入150g氢氟酸。然后将反应釜内温度加热至130℃，维持反应1h后，停止反应，收集、分析产物，用气相色谱法/质谱法鉴定为3，3，3-三氟丙烯，选择性大于99％。
Claims (6)
1.一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，在除氧、除水的高压反应器中加入1，1，1，3-四氯丙烷、催化剂和氢氟酸，加热至90～500℃，反应0.5～3h，得到3，3，3-三氟丙烯产品，氢氟酸与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为3∶1-300∶1，催化剂与1，1，1，3-四氯丙烷的质量比为0.005∶1-10∶1；所述的催化剂是铁、铬、锌、钴、镁、镍、钛、钒、铝或其卤化物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的催化剂同1，1，1，3-四氯丙烷的质量比为0.02∶1-8∶1。
3.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的氢氟酸同1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为20∶1-150∶1。
4.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为100～350℃。
5.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的反应是连续反应、半连续反应或间歇反应。
6.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的反应器是釜式反应器、塔式反应器或管式反应器。
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