CN113840817A - 用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113840817A
CN113840817A CN202080037040.7A CN202080037040A CN113840817A CN 113840817 A CN113840817 A CN 113840817A CN 202080037040 A CN202080037040 A CN 202080037040A CN 113840817 A CN113840817 A CN 113840817A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
stream
trifluoropropene
chloro
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080037040.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113840817B (zh
Inventor
E.布萨里
K.希斯勒
A.皮加莫
B.科利尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN113840817A publication Critical patent/CN113840817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113840817B publication Critical patent/CN113840817B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于纯化1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法，该方法包含以下步骤：a)提供包含1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；b)使步骤a)的物流与包含式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐的溶液A接触，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；从而形成包含1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的经中和的物流A1。

Description

用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于纯化氢氯氟烯烃的工艺。特别地，本发明涉及用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
背景技术
3,3,3-三氟-1-氯丙烯，或替代地1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，以两种异构体的形式存在：顺式异构体，即Z-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdZ)，和反式异构体即，E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)。它们分别具有对于反式化合物18.5℃和对于顺式化合物39.5℃的不同的沸点。
基于E-3,3,3-三氟-1-氯丙烯(HCFO-1233zdE)的流体在各种工业领域中存在多种应用，尤其是作为传热流体、推进剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、单体或聚合介质、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于能源生产单元的流体。
HCFO-1233zdE的制造伴随大量沸点接近HCFO-1233zdE的沸点的副产物。这导致相对复杂并且昂贵的纯化步骤。在HCFO-1233zdE的纯化期间遇到的困难一般遗留下目标产物的显著损失。此外，副产物可以与HCFO-1233zdE形成共沸组合物，从而使通过简单的蒸馏来分离非常困难，或甚至不可能。所述纯化步骤尤其包括在反应器的出口处中和粗产物的步骤，以去除残留的痕量酸即HCl和HF。此中和步骤一般通过碱性溶液来实施。
由WO 2015/167784知晓用于通过一系列步骤分离HCFO-1233zd和HF的工艺，该一系列步骤包括例如蒸馏以在蒸馏塔的顶部处去除HCl，在塔的底部处冷却物流以获得两相混合物，将该两相分离和用吸附剂处理所述相之一，该吸附剂可以为液体吸附剂(水、NaOH或KOH)。
还由WO 2016/148957知晓用于纯化HCFO-1233zdE的工艺，该工艺包含洗涤步骤、冷凝和相分离步骤以及最终地干燥步骤。还由WO2014/010530、WO 2014/189674和WO 2014/099464知晓用于制备HCFO-1233zd的工艺，该工艺包含纯化步骤例如用水洗涤或用碱性溶液洗涤。
在HCFO-1233zd的纯化期间，为了去除酸性杂质例如HF或HCl而实施的处理可有助于某些杂质的形成。
因此，必须实施新的酸杂质中和条件，以使得HCFO-1233zd的降解最小化。存在对于使得由脱氯化氢反应所致的副产物或其它杂质的产生最小化的用于纯化反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的高效工艺的需求。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，该工艺包含以下步骤：
a)提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；
b)使来自步骤a)的物流与溶液A接触，该溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物和式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；从而形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经中和的物流A1。
根据一种优选实施方式，所述至少一种亚硫酸盐选自Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、CaSO3和MgSO3或其混合物。
根据一种优选实施方式，所述至少一种亚硫酸盐为Na2SO3或K2SO3或两者的混合物。
根据一种优选实施方式，所述溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物，优选地NaOH。
根据一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A包含NaOH和Na2SO3的混合物。
根据一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A为水溶液。
根据一种优选实施方式，所述至少一种亚硫酸盐的含量为基于所述溶液A的总重量计在2和25％重量之间。
根据一种优选实施方式，步骤b)在10℃至70℃的温度下实施。
根据一种优选实施方式，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的含量为基于所述溶液A的总重量计在2和25％重量之间。
根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用包含3至10％的Na2SO3和3至10％NaOH的水溶液A；并且在20℃至60℃的温度下。
根据一种优选实施方式，在步骤a)中提供的物流中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式异构体和顺式异构体之间的摩尔比为2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
优选地，本工艺涉及用于纯化反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，该工艺包含以下步骤：
a)提供包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；
b)使来自步骤a)的物流与溶液A接触，该溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物和式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；从而形成包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经中和的物流A1。
根据第二方面，本发明提供用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，该工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流B；
ii)使用包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流来实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
具体实施方式
根据第一方面，本发明涉及用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯，优选地反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
根据一种优选实施方式，所述纯化工艺包含：
a)提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；
b)使来自步骤a)的物流与溶液A接触，该溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物和式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经中和的物流A1。
根据一种特定实施方式，所述纯化工艺包含：
a)提供包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；
b)使来自步骤a)的物流与溶液A接触，该溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物和式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；以形成包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经中和的物流A1。
申请人已特别观察到，使用如前文所定义的式Yn+ mSO3的亚硫酸盐使得可在步骤b)期间限制杂质的形成。这些杂质可以在步骤b)期间由顺式异构体的和/或反式异构体的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的降解，或任选地由存在于起始物流中的其它化合物而造成。此步骤允许如前文所定义的式HX的化合物的中和。因此，本纯化工艺使得可收取包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、优选地反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A1，其中式HX的化合物的含量大大降低，同时限制额外杂质的形成。在所述额外杂质之中，可以特别提及三氟丙炔，其存在是不利的。优选地，化合物HX为HCl或HF或其混合物。
步骤a)中提供的物流可以包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式/反式异构的混合物。优选地，在步骤a)中提供的物流中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。此外，在本申请下文所解释的关于物流B的内容中，步骤a)中提供的物流可以任选地包含1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选地，所述式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐选自Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、CaSO3和MgSO3或其混合物。更优选地，所述式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐为Na2SO3或K2SO3或其混合物。特别地，所述式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐为Na2SO3。
优选地，所述溶液A中所述至少一种亚硫酸盐的含量为基于所述溶液A的总重量计在1％重量和50％重量之间，更优选地在2％重量和40％重量之间，特别地在2％和30％之间，更特别地在2％重量和25％重量之间。
如前文提及的，步骤b)的所述溶液A除了包含如前文定义的式Yn+ mSO3的所述盐之外还包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物或两者的混合物。所述碱金属氢氧化物可以为NaOH或KOH。所述碱土金属氢氧化物可以为Ca(OH)2或Mg(OH)2。优选地，所述溶液A中所述至少一种碱金属或碱土金属氢氧化物的含量为在1％重量和50％重量之间，更优选地在2％重量和40％重量之间，特别地在2％和30％之间，更特别地在2％重量和25％重量之间，基于所述溶液A的总重量计。
优选地，步骤b)的所述溶液A是包含式Yn+ mSO3的盐和NaOH或者式Yn+ mSO3的盐和KOH或者式Yn+ mSO3的盐、NaOH和KOH的溶液。特别地，步骤b)的所述溶液A为包含Na2SO3和NaOH或者Na2SO3和KOH或者Na2SO3、NaOH和KOH的溶液。
优选地，步骤b)的所述溶液A是包含式Yn+ mSO3的盐和NaOH或者式Yn+ mSO3的盐和KOH或者式Yn+ mSO3的盐、NaOH和KOH的水溶液。特别地，步骤b)的所述溶液A为包含Na2SO3和NaOH或者Na2SO3和KOH或者Na2SO3、NaOH和KOH的水溶液。
优选地，步骤b)的所述溶液A包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间，更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。根据另一种优选实施方式,步骤b)的所述溶液A包含：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。
优选地，步骤b)的所述溶液A是包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的水溶液。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A是包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的水溶液。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A是包含以下的水溶液：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。
优选地，步骤b)的所述溶液A包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3，和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A包含：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。
优选地，步骤b)的所述溶液A是包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的水溶液。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A是在包含1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的水溶液。根据另一种优选实施方式，步骤b)的所述溶液A是包含以下的水溶液：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的Na2SO3；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH。
优选地，本工艺的步骤b)在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下实施。
因此，根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用包含1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
根据另一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用溶液A，所述溶液A包含：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用溶液A，所述溶液A包含：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
优选地，根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的水溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH的水溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的水溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用包含在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH的水溶液A；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
根据一种优选实施方式，步骤b)如下实施：用水溶液A，所述水溶液A包含：1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Yn+ mSO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。根据一种特定实施方式，步骤b)如下实施：用水溶液A，所述水溶液A包含：在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的式Na2SO3的盐；在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的KOH和在1％重量和50％重量之间、更优选地在2％重量和40％重量之间、特别地在2％和30％之间、更特别地在2％和25％之间的NaOH；在10℃至90℃、有利地10℃至80℃、优选地10℃至70℃、特别是10℃至60℃的温度下。
替代地，所述溶液A可以是含有溶剂的有机溶液。所述溶剂限定为1-氯-3,3,3-三氟丙烯至少部分可溶于其中的惰性的有机化合物。所述溶剂优选地选自烃、醚、醇、烷基卤化物、取代的或未取代的苯、烷基腈、酰胺、亚砜、砜、磷酸酯及其混合物。优选地，所述溶剂选自醚、醇、烷基卤化物、取代的或未取代的苯、烷基腈、酰胺、亚砜、砜、及其混合物。所述醚包括非环烷基醚、环醚、全氟化的醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、及其混合物。所述非环烷基醚包括二甲基醚、乙基醚、甲基乙基醚、及其混合物。所述环醚包括2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、及其混合物。所述全氟化的醚包括全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃、及其混合物。所述醇包括烷基醇、二醇、甘油、及其混合物。所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基-2-丙醇、环己醇、及其混合物。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、及其混合物。所述取代的或未取代的苯包括烷基苯、卤代苯、苯基腈酚、茴香醚、联苯、硝基苯及其混合物。所述烷基苯包括甲苯、乙基苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、2-苯基己烷、及其混合物。所述卤代苯包括氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、及其混合物。所述烷基卤化物包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、及其混合物。所述烷基腈包括乙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、及其混合物。所述酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基-乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。所述亚砜包括二甲亚砜。所述砜包括环丁砜。
根据本发明的第二方面，提供用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺；优选地，用于生产反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
所述用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
ii)使用包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流来实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
优选地，所述用于生产反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
ii)使用包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流来实施根据本发明的用于纯化反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
特别地，所述用于生产反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
ii)使用包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流来实施根据本发明的用于纯化反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
更特别地，在物流B中和在用于实施步骤ii)的物流中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别是9:1至50:1。
优选地，所述步骤i)在液相、优选HF低的液相中实施。
根据一种优选实施方式，所述起始组合物包含至少10％重量的所述至少一种氯化化合物，基于所述起始组合物的总重量计。有利地，所述起始组合物有利地包含至少15％重量的所述至少一种氯化化合物，优选地至少20％重量的所述至少一种氯化化合物，更优选地至少25％重量的所述至少一种氯化化合物，特别是至少30％重量的所述至少一种氯化化合物，更特别为至少35％重量的所述至少一种氯化化合物，优选地至少40％重量的所述至少一种氯化化合物，有利地优选地至少45％重量的所述至少一种氯化化合物，优选地优先地至少50％重量的所述至少一种氯化化合物，尤其优选地至少55％重量的所述至少一种氯化化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
优选地，所述起始组合物包含至少60％重量或至少65％重量或至少70％重量或至少75％重量或至少80％重量或至少85％重量或至少90％重量或至少95％重量或至少99％重量的所述至少一种氯化化合物，基于所述起始组合物的总重量计。
根据一种优选实施方式，所述至少一种氯化化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)。因此，所述工艺包含在反应器中使氢氟酸(HF)与包含1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)的起始组合物接触，以产生包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、HF和HCl的物流B的步骤i)；所述步骤i)在如下文定义的低HF的液相中实施。
优选地，本工艺允许呈顺式和反式异构体两者混合物形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产。本工艺使得可主要获得1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式异构体；优选地，所述物流B包含至少90mol％的反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。特别地，所述物流B包含至少95mol％的反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
因此，所述起始组合物包含至少10％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。所述起始组合物有利地包含至少15％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，优选地至少20％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，更优选地至少25％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，特别为至少30％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，更特别为至少35％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，优选地至少40％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，有利地优选地至少45％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，优选地优先地至少50％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，特别地优选地至少55％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。
所述起始组合物优选地包含至少60％重量或至少65％重量或至少70％重量或至少75％重量或至少80％重量或至少85％重量或至少90％重量或至少95％重量或至少99％重量的1,1,3,3-四氯丙烯，基于所述起始组合物的总重量计。
根据一种优选实施方式，所述起始组合物包含小于15％重量的HF，基于所述起始组合物的总重量计，有利地小于10％重量的HF，优选地小于8％重量的HF，更优选地小于6％重量的HF，特别为小于5％重量的HF，更特别为小于4％重量的HF，优选地小于2％重量的HF，基于所述起始组合物的总重量计。在本工艺中，所述起始组合物优选地不含HF。术语“不含”表示小于500ppm、优选地小于100ppm、更特别为小于10ppm的按重量计的量。
所述低HF的液相优选地为包含小于15％重量的HF、有利地小于10％重量的HF、优选地小于8％重量的HF、更优选地小于6％重量的HF、特别为小于5％重量的HF、更特别为小于4％重量的HF、优选地小于2％重量的HF的液相，基于所述液相的总重量计。
当正在实施步骤i)时，所述液相可以包含至少10％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。式(I)的化合物可以例如为C3Cl6、C3H4Cl4或C3H3Cl5。优选地，当正在实施步骤i)时，所述液相可以包含至少10％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。式(I)的化合物可以为包含一个或多个氯原子和/或一个或多个氟原子的丙烷-或丙烯-型化合物。所述液相可以优选地包含至少10％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。特别地，所述液相可以包含至少10％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。所述液相可以包含至少15％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。更特别地，当正在实施步骤i)时，所述液相可以包含至少15％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且p为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。所述液相可以优选地包含至少15％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。特别地，所述液相可以包含至少15％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。所述液相可以包含至少20％重量、至少30％重量、至少40％重量、至少50％重量、至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为0至8的整数，m为0至8的整数，并且p为0至8的整数；优选地，n为0至8的整数，m为0至6的整数，并且p为0至6的整数。所述液相可以包含至少20％重量、至少30％重量、至少40％重量、至少50％重量、至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量的式(I)C3HnFmClp(I)的化合物，其中n为1至8的整数，m为0至4的整数，并且p为0至4的整数；优选地，n为1至4的整数，m为0至3的整数，并且p为2至4的整数。所述液相可以优选地包含至少20％重量、至少30％重量、至少40％重量、至少50％重量、至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F、C3H2Cl2F2、C3H3Cl5、C3H3Cl4F、C3H3Cl3F2和C3H3Cl2F3的式(I)的化合物。特别地，所述液相可以包含至少20％重量、至少30％重量、至少40％重量、至少50％重量、至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量的选自C3H2Cl4、C3H2Cl3F和C3H2Cl2F2的式(I)的化合物。
优选地，步骤i)在不存在催化剂的情况下实施。
替代地，步骤i)可以在催化剂存在的情况下进行。所述催化剂可以为TiCl4或SbCl5催化剂。所述催化剂还可以为离子液体。可以适用的离子液体为基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的Lewis酸衍生物。术语“离子液体”指在中等温度(优选地低于120℃)下为液体的离子属性的非水盐。离子液体优选地产生自有机盐和无机化合物之间的反应。离子液体优选地通过基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的至少一种卤素或氧卤Lewis酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤化物阴离子(溴化物、碘化物和优选地氯化物或氟化物)或六氟锑酸根(SbF6 -)，而Y+表示季铵、季鏻或三元锍阳离子。基于铝、钛、铌、钽、锑、镍、锌或铁的卤素Lewis酸可以为氯、溴、氟或混合衍生物，例如氟氯酸。更特别地可以提及具有以下式的氯化物、氟化物或氯氟化物：
TiClxFy，其中x+y＝4并且0≤x≤4
TaClxFy，其中x+y＝5并且0≤x≤5
NbClxFy，其中x+y＝5并且0≤x≤5
SnClxFy，其中x+y＝4并且1≤x≤4
SbClxFy，其中x+y＝5并且0≤x≤5
AlClxFy，其中x+y＝3并且0≤x≤3
NiClxFy，其中x+y＝2并且0≤x≤2
FeClxFy，其中x+y＝3并且0≤x≤3
作为这样的化合物的实例，可以提及以下化合物：TiCl4、TiF4、TaCl5、TaF5、NbCl5、NbF5、SbCl5、SbCl4F、SbCl3F2、SbCl2F3、SbClF4、SbF5及其混合物。可以优选地使用以下化合物：TiCl4、TaCl5+TaF5、NbCl5+NbF5、SbCl5、SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2、SbF4Cl、SbF5和SbCl5+SbF5。更特别优选的是基于锑的化合物。作为根据本发明可以使用的氧卤Lewis酸的实例，可以提及TiOCl2、TiOF2和SbOClxFy(x+y＝3)。在盐Y+A-中，阳离子Y+可以符合以下通式之一：R1R2R3R4N+、R1R2R3R4P+、R1R2R3S+，其中符号R1至R4——其可以为相同的或不同的——各自表示具有1-10个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状、或芳族的烃基、氯烃基、氟烃基、氯氟烃基或氟碳基基团，其中这些基团中的一个或多个可能还含有一个或多个杂原子例如N、P、S或O。铵、鏻或锍阳离子Y+还可以形成具有1-3个氮、磷或硫原子的饱和或不饱和、或芳族的杂环的一部分，并且可以符合以下通式中的一个或另一个：
[化学式1]
Figure BDA0003361660940000151
其中R1和R2如前文所定义。在其式中含有两个或三个铵、鏻或锍位点的盐也可以适于使用。作为盐Y+A-的实例，可以提及四烷基铵氯化物和氟化物、四烷基鏻氯化物和氟化物以及三烷基锍氯化物和氟化物、烷基吡啶鎓氯化物和氟化物、二烷基咪唑鎓氯化物、氟化物和溴化物、和三烷基咪唑鎓氯化物和氟化物。尤其有价值的是三甲基锍氟化物或氯化物、N-乙基吡啶鎓氯化物或氟化物、N-丁基吡啶鎓氯化物或氟化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物或氟化物、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物或氟化物。可以通过卤素或氧卤Lewis酸和有机盐Y+A-的恰当混合以本身已知的方式来制备离子液体。尤其可以参考在文件WO 01/81353中描述的方法。替代地，催化剂可以为三氟甲磺酸或三氟乙酸，如US 6 166 274中所述。
根据一种优选实施方式，物流B除了反/顺-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外还包含选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的副产物。根据一种优选实施方式，在物流B中选自1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的副产物的量为小于0.5mol％。在所述物流B中1,3,3,3-四氟丙烯的含量为优选地小于0.5mol％，更优选地小于0.4mol％，更特别为小于0.3mol％。在所述物流B中1,1,1,3,3-五氟丙烷的含量为优选地小于0.1mol％，更优选地小于0.075mol％，更特别为小于0.05mol％。
优选地，步骤i)在50℃至150℃的温度下，优选地在75℃至100℃的温度下实施。
优选地，步骤i)在5至20bara的压力下，优选地在10至18bara，更特别为12至18bara的压力下实施。
优选地，在反应器的入口处，HF/[氯化化合物]摩尔比为优选地在5和10之间，更优选地在5和7之间，更特别地在5和6之间。更特别地，当起始组合物中的所述氯化化合物为1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)时，HF/1230za摩尔比为在5和10之间，更优选地在5和7之间，更特别地在5和6之间。
可以通过静态混合器向反应器中引入氢氟酸和所述起始组合物。优选地，在将氢氟酸引入到反应器中之前并因而在步骤i)的实施之前将氢氟酸加热。优选地，氢氟酸加热到100℃至170℃、优选地120℃至170℃、特别是125℃至165℃、更特别为125℃至155℃的温度。
根据一种特定实施方式，在步骤i)中获得的物流B可以在步骤ii)实施之前经受纯化步骤。替代地，在步骤i)中获得的物流B可以在步骤ii)中直接使用。
因此，所述生产工艺可以包含继步骤i)之后并且在步骤ii)之前的步骤i’)，其包含处理物流B的步骤，以提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF例如优选地至少70％重量的HF的物流B2。所述处理步骤(i’)优选地为回流塔，有利地在30和120℃之间的温度下实施以提供物流B2，该物流B2再循环至反应器。优选地，在物流B1中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
根据一种特定实施方式，根据本发明的用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯,1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
i’)处理物流B的步骤，以得到包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF的物流B2；
ii)从在步骤i’)中获得的物流B1开始，实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
本生产工艺还可以包含继步骤i’)之后并且在步骤ii)之前的步骤ii’)。优选地，所述步骤ii’)为从物流B1收取盐酸的步骤，以形成HCl的物流B3和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B4。步骤ii’)中HCl的收取优选地通过装备有底部再沸器和顶部回流系统的蒸馏塔来实现。底部处的温度有利地为在20和110℃之间。顶部处的温度有利地为在-50和0℃之间。HCl的蒸馏典型地在7和25bar之间的压力下进行。此收取步骤使得可获得其中HCl的量与物流B1中的HCl的量相比大大降低的物流B4。
因此，根据一种特定实施方式，根据本发明的用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
i’)处理物流B，以得到包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF的物流B2；
ii’)从物流B1收取盐酸，以形成HCl的物流B3和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B4；
ii)从在步骤ii’)中获得的物流B4实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，以形成经中和的物流A1。优选地，在物流B4中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
本生产工艺还可以包含继步骤ii’)之后并且在步骤ii)之前的步骤iii’)。优选地，步骤iii’)为分离的步骤，以形成包含至少90％重量、优选地至少98％重量并且特别为至少99％重量的HF的物流B5和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B6。分离步骤优选地为倾析，其有利地在-50和50℃之间、优选地在-20℃和10℃之间的温度下实施。
因此根据一种特定实施方式，根据本发明的用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
i’)处理物流B，以得到包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF的物流B2；
ii’)从物流B1收取盐酸，以形成HCl的物流B3和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B4；
iii’)对在步骤ii’)中获得的物流B4进行分离，以形成包含至少90％重量的物流B5和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B6；
ii)从在步骤iii’)中获得的物流B6实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，以形成经中和的物流A1。优选地，在物流B6中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
本生产工艺还可以包含继步骤iii’)之后并且在步骤ii)之前的步骤iv’)。优选地，步骤iv’)为用水洗涤的步骤。此步骤消除物流B6中含有的HCl的和HF的一部分。
因此，根据一种特定实施方式，根据本发明的用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
i’)处理物流B，以得到包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF的物流B2；
ii’)从物流B1收取盐酸，以形成HCl的物流B3和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B4；
iii’)对在步骤ii’)中获得的物流B4进行分离，以形成包含至少90％重量的物流B5和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B6；
iv’)用水洗涤在步骤iii’)中获得的所述物流B6，以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B7和酸性水溶液B8；
ii)从在步骤iv’)中获得的物流B7实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，以形成经中和的物流A1。优选地，在物流B7中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
本生产工艺还可以包含继步骤ii)之后的步骤iii)。优选地，步骤iii)在于干燥包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述经中和的物流A1，以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经干燥的物流A2。可以使用分子筛、沸石、无机盐例如硫酸钙或氯化钙、硅胶、活性炭来实施干燥步骤。分子筛和沸石的实例在文件WO 2017/050686中描述。无机盐、分子筛、硅胶和活性炭的实例也在WO2017/031406中描述。分子筛、活性炭和硅胶的实例也在WO 2016/148957中描述。优选地，将使用分子筛、尤其是使用3A分子筛来实施干燥步骤。
本生产工艺还可以包含继步骤iii)之后的步骤iv)。优选地，步骤iv)包含对在步骤iii)中获得的所述物流A2进行蒸馏的一个或多个步骤。
因此，根据一种特定实施方式，根据本发明的用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的物流B；
i’)处理物流B，以得到包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B1和包含至少50％重量的HF的物流B2；
ii’)从物流B1收取盐酸，以形成HCl的物流B3和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B4；
iii’)对在步骤ii’)中获得的物流B4进行分离，以形成包含至少90％重量的物流B5和包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl和HF的物流B6；
iv’)用水洗涤在步骤iii’)中获得的物流B6，以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B7和酸性水溶液B8；
ii)从在步骤iv’)中获得的物流B7实施根据本发明的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，以形成经中和的物流A1；
iii)干燥包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的所述经中和的物流A1，以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经干燥的物流A2；以及
iv)使用一个或多个蒸馏塔来蒸馏所述物流A2，以形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A3。
优选地，在物流B1、B4、B6和B7中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
优选地，根据本发明的所述生产工艺以连续方式实施。
实施例
以下实施例旨在研究在存在不同碱性溶液的情况下特别是包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流的行为。所述实施例在顶部装有洗涤塔的反应器(两者均为热绝缘的)中实施。所述洗涤塔(内部直径＝24mm、高度＝300mm)装填有拉西(Raschig)环(内部直径3mm，外部直径＝5mm，长度＝5mm，装填的塔中的空隙率(fraction of life)＝63％)。引入碱性溶液并且使其转圈(turned in circles)通过用拉西环装填的洗涤塔(约185ml/min)。使所述碱性溶液达到30℃的温度。随后以5g/h的流速向反应器中引入包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(95.5mol％的反式异构体和2.5mol％的顺式异构体)的物流。在中和之后收取气体物流以使其在无水CaCl2上干燥并使用液氮阱将其捕集。所述气体物流通过气相色谱法进行分析。确定中和之后形成的三氟丙炔的量，以评估被测试的碱性溶液对1-氯-3,3,3-三氟丙烯的影响。测试了三种碱性溶液，并且结果显示于表1中。
[表1]
实施例 碱性溶液 三氟丙炔含量
实施例1(Comp.) 5％KOH 3840ppm
实施例2(Comp.) 5％NaOH 2410ppm
实施例3(Inv.) 5％NaOH+5％Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> 1830ppm
如以上实施例所证明的，使用包含亚硫酸盐和碱金属氢氧化物的碱性溶液使得可限制在中和步骤期间三氟丙炔的形成。因此，根据本发明的工艺比在仅存在KOH或NaOH的情况下实施中和步骤的工艺更有效。

Claims (12)

1.用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，该工艺包含以下步骤：
a)提供包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和式HX的至少一种化合物的物流，其中X为F或Cl；
b)使来自步骤a)的物流与溶液A接触，该溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物或一种碱土金属氢氧化物和式Yn+ mSO3的至少一种亚硫酸盐，其中Y为碱金属或碱土金属，n＝1或2，并且当n＝1时m＝2或当n＝2时m＝1；从而形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的经中和的物流A1。
2.如前述权利要求中所述的工艺，其特征在于所述至少一种亚硫酸盐选自Na2SO3、K2SO3、Li2SO3、CaSO3和MgSO3或其混合物。
3.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于所述至少一种亚硫酸盐为Na2SO3或K2SO3或两者的混合物。
4.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于所述溶液A包含至少一种碱金属氢氧化物，优选地NaOH。
5.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于步骤b)的所述溶液A包含NaOH和Na2SO3。
6.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于步骤b)的所述溶液A为水溶液。
7.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于所述至少一种亚硫酸盐的含量为基于所述溶液A的总重量计在2和25％重量之间。
8.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于步骤b)在10℃至70℃的温度下实施。
9.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的含量为基于所述溶液A的总重量计在2和25％重量之间。
10.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于步骤b)如下实施：用包含3至10％的Na2SO3和3至10％NaOH的水溶液A；并且在20℃至60℃的温度下。
11.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，在步骤a)中提供的物流中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反式异构体和顺式异构体之间的摩尔比为从2:1至50:1，优选地5:1至50:1，特别为9:1至50:1。
12.用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺，该工艺包含以下步骤：
i)在反应器中，使氢氟酸(HF)与包含选自1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯及两者的混合物的至少一种氯化化合物的起始组合物接触，以获得包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流B；
ii)使用包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和/或HCl的物流来实施根据前述权利要求任一项所述的用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺。
CN202080037040.7A 2019-04-03 2020-04-01 用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 Active CN113840817B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1903536A FR3094713B1 (fr) 2019-04-03 2019-04-03 Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène
FRFR1903536 2019-04-03
PCT/EP2020/059231 WO2020201340A1 (fr) 2019-04-03 2020-04-01 Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113840817A true CN113840817A (zh) 2021-12-24
CN113840817B CN113840817B (zh) 2024-04-09

Family

ID=67185485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080037040.7A Active CN113840817B (zh) 2019-04-03 2020-04-01 用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11746073B2 (zh)
EP (1) EP3947328B1 (zh)
JP (1) JP7413399B2 (zh)
CN (1) CN113840817B (zh)
FR (1) FR3094713B1 (zh)
WO (1) WO2020201340A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247789A (zh) * 2011-06-24 2011-11-23 威海新元化工有限公司 一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯的合成装置及方法
US20130150634A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Honeywell International Inc. Process for 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropane
US20130150632A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Honeywell International Inc. Process for cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN104471331A (zh) * 2012-04-30 2015-03-25 特灵国际有限公司 采用环保的冷水机组制冷剂的带有净化装置的制冷系统
WO2019030239A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Kingspan Holdings (Irl) Limited PHENOLIC FOAM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR926601A (fr) * 1943-02-15 1947-10-07 Du Pont Procédé pour éviter la polymérisation du fluoroéthylène et de ses composés, en particulier du tétrafluoroéthylène et produits stabilisés en résultant
US6166274A (en) 1999-12-15 2000-12-26 Atofina Chemicals, Inc. Catalyzed liquid phase fluorination of 1230za
FR2805534B1 (fr) * 2000-02-29 2002-05-17 Atofina Procede de preparation du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
FR2808268B1 (fr) 2000-04-26 2002-08-30 Atofina Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications
JP3949457B2 (ja) 2002-01-18 2007-07-25 株式会社トクヤマ １，２−ジクロロエタンの回収方法
US9540296B2 (en) 2015-03-19 2017-01-10 Honeywell International Inc. Process for drying HCFO-1233zd
JP2014051485A (ja) 2012-07-11 2014-03-20 Central Glass Co Ltd １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の分離方法およびそれを用いた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US8791309B2 (en) 2012-12-21 2014-07-29 Honeywell International Inc. Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne
US9272968B2 (en) 2013-03-14 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process to suppress the formation of 3,3,3-trifluoropropyne in fluorocarbon manufacture
US9216932B2 (en) 2013-05-20 2015-12-22 Honeywell International Inc. Dehalogenation of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
MX2016009118A (es) 2014-01-13 2016-09-09 Arkema France Procedimiento de produccion de e-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno a partir de 1,1,3,3-tetracloropropeno.
MX2016014052A (es) 2014-04-29 2017-02-14 Arkema Inc Separacion de r-1233 de fluoruro de hidrogeno.
US20170049121A1 (en) 2015-08-20 2017-02-23 Bunge Oils, Inc. High stearic high oleic shortening compositions and methods of making and using the same
FR3041632B1 (fr) 2015-09-24 2020-01-10 Arkema France Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines
GB201701099D0 (en) 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
US11555002B2 (en) * 2018-11-15 2023-01-17 Arkema Inc. Method to neutralize and remove HF from a crude stream containing hydrochlorofluoroolefin
MX2021005775A (es) * 2018-11-15 2021-07-02 Arkema Inc Metodo para purificar una corriente en bruto que contiene hidroclorofluorolefina.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247789A (zh) * 2011-06-24 2011-11-23 威海新元化工有限公司 一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯的合成装置及方法
US20130150634A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Honeywell International Inc. Process for 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropane
US20130150632A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Honeywell International Inc. Process for cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN104471331A (zh) * 2012-04-30 2015-03-25 特灵国际有限公司 采用环保的冷水机组制冷剂的带有净化装置的制冷系统
WO2019030239A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Kingspan Holdings (Irl) Limited PHENOLIC FOAM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
EP3947328B1 (fr) 2023-04-19
JP7413399B2 (ja) 2024-01-15
EP3947328A1 (fr) 2022-02-09
CN113840817B (zh) 2024-04-09
WO2020201340A1 (fr) 2020-10-08
JP2022527202A (ja) 2022-05-31
FR3094713A1 (fr) 2020-10-09
US20220153665A1 (en) 2022-05-19
US11746073B2 (en) 2023-09-05
FR3094713B1 (fr) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6188767B2 (ja) フッ化水素化中の触媒寿命を延ばす方法
JP6449791B2 (ja) クロロアルカンの製造方法
JP5595689B2 (ja) ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良法
US9567274B2 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
WO2012148695A2 (en) INTEGRATED PROCESS TO CO-PRODUCE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE, TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE and TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
CN101679151A (zh) 制备(氢)(氯)烯烃的方法
WO2012166393A1 (en) Process for the production of chlorinated propenes
CN105026381A (zh) 氯丙烯，如用于制造2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）的四氯丙烯1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa）的稳定剂和抑制剂
US20220112145A1 (en) Method for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR102354556B1 (ko) 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법
US11912640B2 (en) Process for purifying 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN113840817B (zh) 用于纯化1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
JP2017507121A (ja) ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法
JP6360084B2 (ja) ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法
CN112424151A (zh) 用于生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant