KR20190095930A - (e)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, hf, 및 중질 유기물과 반응기 퍼지를 분리하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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KR20190095930A
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위온 치우
구스타보 세리
스테판 에이. 코트렐
제니퍼 더블류. 맥크레인
타오 왕
라지브 라트나 싱
라지 바나바리
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 HCFO-1233zd(E)의 다양한 생성 공정에서 형성되는 중질 유기물을 제거하기 위한 분리 공정을 제공한다. 그러한 분리 공정은 HF를 포함하는, HCFO-1233zd(E)를 형성하는 데 사용되는 반응물로부터의 중질 유기물의 회수 및/또는 분리를 가능하게 한다. 그러한 분리 또는 회수 공정은 다양한 분리 기술(예를 들어, 디캔팅(decanting), 액체-액체 분리, 증류, 및 플래시 증류)을 이용할 수 있으며, 또한 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물의 독특한 특성을 이용할 수 있다. HF가 실질적으로 부재하는 중질 유기물의 회수는 후속 제조 공정에서의 그의 사용 또는 폐기를 가능하게 할 수 있다.

Description

(E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물과 반응기 퍼지를 분리하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2017년 1월 6일자로 출원되고 발명의 명칭이 "(E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물과 반응기 퍼지를 분리하기 위한 시스템 및 방법"(SYSTEMS AND METHODS FOR SEPARATING (E)-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE, HF, AND A HEAVY ORGANIC AND REACTOR PURGE)인 미국 가특허 출원 제62/443,349호의 미국 특허법 35, U.S.C. §119(e) 하의 이득을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 명백히 포함된다.
기술분야
본 발명은 중질 유기물로부터의 HF의 분리에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 ((E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))의 제조로부터의 중질 유기물의 분리 및 회수에 관한 것이다.
플루오로카본계 유체는 냉매, 에어로졸 추진제, 발포제, 열 전달 매체, 및 가스상 유전체로서의 사용을 비롯하여 업계에서 다수의 응용에 널리 사용되어 왔다. 이들 유체 중 일부의 사용과 관련된 비교적 높은 지구 온난화 지수를 비롯하여 그 사용과 관련된 의심되는 환경 문제로 인해, 0의 오존 파괴 지수(ODP)를 갖는 것에 더하여 가능한 최저의 지구 온난화 지수(GWP)를 또한 갖는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 언급된 응용을 위한 더 환경 친화적인 재료를 개발하는 데 상당한 관심이 있다.
0의 오존 파괴 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)이 이러한 필요성을 잠재적으로 충족시키는 것으로 확인되었다. 그러나, 그러한 화학물질의 독성, 비점, 및 다른 물리적 특성은 이성체마다 크게 다르다. 가치 있는 특성을 갖는 하나의 HCFO는 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))이며, 이는 차세대 비 오존 파괴 및 저 지구 온난화 지수 용매로서 제안되었다.
HCFO-1233zd(E)의 제조 방법은 다양한 부산물, 예를 들어 다양한 중질 유기물을 생성한다. 더욱이, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,829,747호, 제8,217,208호, 제8,835,700호, 및 제9,045,386호에 기재된 바와 같이, HCFC-1233zd(Z) 및 HCFC-244fa가 또한 HCFO-1233zd(E)의 제조에서의 중간체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중질 유기물" 또는 "중질 유기물 상"은 타르 또는 타르-유사 물질, 또는 HCFO-1233zd(E)의 제조로부터 형성된 올리고머를 포함할 수 있다. 용어 "중질 유기물"은 중량 평균 분자량(MW)이 약 500 g/몰 내지 약 7,000 g/몰인 유기 조성물(예를 들어, C, H, O, F, Cl 등, 및 이들의 조합의 사슬)인 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 중질 유기물은 분자량이 500 g/몰, 550 g/몰, 590 g/몰, 600 g/몰, 800 g/몰, 1,000 g/몰만큼 작거나, 1,200 g/몰, 3,000 g/몰, 4,000 g/몰, 5,000 g/몰, 6,000 g/몰, 7,000 g/몰만큼 크거나, 또는 예를 들어, 500 g/몰 내지 700 g/몰, 600 g/몰 내지 6,000 g/몰, 및 1,000 g/몰 내지 1,200 g/몰과 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내일 수 있다.
더욱이, 용어 "중질 유기물"은 단일 단위 또는 단량체로 구성된 유기 화합물을 포함하는 것으로 이해될 수 있으며, 다양한 공단량체를 포함할 수 있고, 중합도가 1 내지 15(종점 포함)일 수 있다. 예를 들어, 중합도는 1, 2, 4, 5만큼 작거나, 9, 10, 12, 15만큼 크거나, 예를 들어 1 내지 15, 2 내지 12, 4 내지 10, 및 5 내지 9와 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내(예를 들어, 1 내지 15(종점 포함), 2 내지 10(종점 포함), 및 5 내지 9(종점 포함))일 수 있다.
다양한 실시 형태에 있어서, 중질 유기물은 비점이 약 3 psia 내지 약 73 psia의 압력에서 약 120℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 비점은 약 60℃, 80℃, 100℃만큼 작거나, 350℃, 400℃, 500℃만큼 크거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내(예를 들어, 약 60℃ 내지 약 500℃)일 수 있다.
HCFO-1233zd(E)의 비점과 HCFO-1233zd(Z), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판(241fa), 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판(242fa)을 포함하는 다른 반응물/생성물의 비점이 유사하고 많은 분자간 힘이 존재하기 때문에, 통상적인 분리 기술은 달성하기가 다소 어려운 것으로 판명될 수 있다. 더욱이, 전술한 화합물들의 다양한 조합들 사이에서 일부 공비혼합물 및/또는 헤테로공비혼합물(heteroazeotrope)이 형성될 수 있기 때문에, 중질 유기물로부터의 전술한 화합물들의 효과적인 분리가 필요하다.
또한, HF는 효과적인 용매이기 때문에, 중질 유기물로부터 HF의 효율적인 제거가 요구된다. 중질 유기물이 후속 공정에서 이용되거나 폐기될 수 있기 전에 HF가 중질 유기물로부터 제거되어야만 하기 때문에, HF를 포함하는 다른 화합물로부터 1233zd(E)를 제조하는 반응기로부터의 퍼지 스트림 내의 중질 유기물의 분리를 다룰 필요성이 존재한다.
본 발명은 HCFO-1233zd(E)의 다양한 제조 공정으로부터 생성되는 중질 유기물에 대한 분리 공정을 제공한다. 그러한 분리 공정은 HF를 포함하는, HCFO-1233zd(E)를 형성하는 데 필요한 반응물로부터의 중질 유기물의 회수 및/또는 분리를 가능하게 한다. 그러한 분리 또는 회수 공정은 다양한 분리 기술(예를 들어, 디캔팅(decanting), 액체-액체 분리, 증류, 및 플래시 증류)을 이용할 수 있으며, 또한 공비 또는 공비혼합물-유사(azeotrope-like) 조성물의 독특한 특성을 이용할 수 있다. HF가 실질적으로 부재하는 중질 유기물의 회수는 후속 제조 공정에서의 그의 사용 또는 폐기를 가능하게 할 수 있다.
반응기를 세정하는 방법은 HF 및 중질 유기물을 함유하는 반응기 퍼지를 제거하는 단계, HF 상과 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 중질 유기물을 포함하는 유기물 상을 분리하는 단계, 중질 유기물 상을 증류하는 단계, 및 증류된 중질 유기물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, HF 상과 유기물 상을 분리하는 단계는 디캔팅, 원심분리, 액체-액체 추출, 증류, 플래시 증류, 결정화/여과, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 증류의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 단순 증류, 분자 증류, 진공 증류, 배치식 증류, 연속식 증류, 플래시 증류, 분별 증류, 공비 증류 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, HF와 중질 유기물의 분리는 회수될 때의 반응기 퍼지보다 더 높은 압력, 더 높은 온도, 또는 더 높은 압력 및 온도 둘 모두에서 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분리는 회수될 때의 반응기 퍼지보다 더 낮은 온도 또는 더 낮은 압력, 또는 더 낮은 압력 및 더 낮은 압력 둘 모두에서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물이 형성될 수 있다. 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 HF와, 240, 241, 242 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 사이의 공비혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 헤테로공비혼합물을 포함할 수 있다. 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 비점이 약 3 psia 내지 약 73 psia의 압력에서 약 0℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
(E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF 및 중질 유기물을 분리하는 방법은 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물의 혼합물을 액체-액체 분리기에 제공하는 단계, HF 상과 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 중질 유기물을 포함하는 유기물 상을 분리하는 단계, HF 상을 증류하여 HF 풍부 오버헤드 및 경질 유기물 하부(light organics bottoms)를 형성하는 단계, 경질 유기물 상을 액체-액체 분리기에 첨가하는 단계, 액체-액체 분리기로부터의 중질 유기물을 증류하는 단계, 및 중질 유기물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물의 혼합물에 세척 유체를 첨가하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 세척 유체는 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판, 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판, HCl, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
HF 상과 유기물 상을 분리하는 단계는 디캔팅, 원심분리, 액체-액체 추출, 증류, 플래시 증류, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
게다가, 다양한 방법이 액체-액체 분리기로부터의 유기물 상을 증류하고/하거나 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF 및 중질 유기물의 혼합물을 응축시킨 후에 경질 유기물을 회수하는 단계를 또한 포함할 수 있거나 그로 구성될 수 있다.
이들 방법은 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 HF와, 240, 241, 242, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 사이의 공비혼합물을 포함한다. 공비혼합물-유사 조성물은 균질한 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물일 수 있다.
첨부 도면과 관련하여 취해진 본 발명의 예시적인 실시 형태들의 하기의 설명을 참조함으로써, 본 발명의 전술한 그리고 다른 특징 및 목적과, 이들을 성취하는 방식이 더욱 명백해질 것이고 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 HCFO-1233zd(E)의 제조로부터 생성되는 반응기 퍼지의 처리를 나타내는 공정 흐름도이고;
도 1b는 HCFO-1233zd(E)의 제조로부터 생성되는, 복수의 반응기로부터의 반응기 퍼지의 처리를 나타내는, 도 1a와 유사한 공정 흐름도이고;
도 1c는 유기물 상의 HF 오버헤드가 다시 반응기로 재순환되는, HCFO-1233zd(E)의 제조로부터 생성되는 반응기 퍼지의 처리를 나타내는 공정 흐름도이고;
도 2a 및 도 2b는 HCFO-1233zd(E)의 제조로부터 생성되는 반응기 퍼지의 플래시 증류 처리를 나타내는 공정 흐름도이고;
도 3은 세척 유체를 첨가하는 것을 포함하는 반응기 퍼지의 처리를 나타내는 공정 흐름도이고;
도 4는 증류된 HF 상의 오버헤드가 다양한 실시 형태에 따라 추가로 분리되는 공정을 나타내는 또 다른 공정 흐름도이고,
도 5는 다양한 실시 형태에 따른, 세척 유체를 첨가하고 HF 상을 디캔팅하는 것을 포함하는 반응기 퍼지의 처리를 나타내는 공정 흐름도이다.
상응하는 도면 부호는 몇몇 도면 전체에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다. 도면은 본 발명의 실시 형태를 나타내지만, 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니며, 소정 특징부는 본 발명을 더 잘 예시하고 설명하기 위해 과장될 수 있다. 본 명세서에 기술된 예시는 다양한 형태로 본 발명의 예시적인 실시 형태를 예시하며, 그러한 예시는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
상기에 간단히 기재된 바와 같이, 본 발명은 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))의 제조 동안 생성되는 중질 유기물로부터의 HF 및 경질 유기물의 분리 및 회수 기술을 제공한다. HF가 실질적으로 부재하는 중질 유기물의 분리 및 회수가 바람직한데, 그 이유는 이것이 후속 공정, 대안적인 사용에서의 중질 유기물의 이용을 가능하게 하거나, 또는 비교적 비용 효과적이고 환경 친화적인 방식으로 중질 유기물의 폐기를 가능하게 할 수 있기 때문이다.
(E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E))을 제조하는 반응기로부터의 폐기물 스트림 또는 퍼지 스트림은 종종 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판(241fa), 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판(242fa), HF, HCl, HCFO-1233zd(E), 및 다양한 중질 유기물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 화합물을 포함한다. HF 및 다른 재료들의 분리는 HF의 용매 특성, 형성될 수 있는 공비 또는 공비혼합물-유사 혼합물, 및 분리 동안의 후속 반응 때문에 통상적인 분리 기술로는 분리하기가 다소 어려운 것으로 판명될 수 있다. 따라서, 중질 유기물로부터 HF 및 다른 재료들을 분리하는 것을 가능하게 하는 방법의 다양한 실시예 또는 실시 형태가 하기에 개시된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 적어도 특정 양의 측정과 연관된 오차의 정도를 포함한다). 범위의 문맥에서 사용될 때, 수식어 "약"은 또한 2개의 종점(endpoint)의 절대값에 의해 정의되는 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 범위는 또한 "2 내지 4"의 범위를 개시한다.
도 1a는 다양한 실시 형태에 따른 공정 흐름(1)을 예시하는 공정 흐름도를 예시한다. 공정 흐름(1)은 1233zd의 제조를 위해 반응기(2) 내로 유동하는 투입물 또는 반응물 스트림(25)을 예시한다. 1233zd의 제조를 위한 처리 파라미터는 특별히 제한되지 않으며, 1233zd를 제조하기 위한 임의의 공지된 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, HCFC-1233zd 제조를 위한 공정은 미국 특허 제8,921,621호 및 미국 특허 제8,835,770호에 상술되며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
제조된 1233zd(E)는 1233zd 스트림(22)을 통해 1233zd 용기(12)로 유동하여, 1233zd 용기(12) 내에서 수집, 정제, 및 운송될 수 있다. 반응기는 또한 반응기(2)로부터 퍼지 재료를 제거하는 퍼지 스트림(3)을 가질 수 있다. 퍼지 스트림(3)은 특별히 제한되지 않으며, 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식 방법을 사용하여 작동될 수 있다.
또한, 퍼지 스트림(3)은 다양한 반응기로부터의 퍼지 스트림의 조합일 수 있다. 예를 들어, 도 1b를 잠시 참조하면, 공정 흐름(1)의 일부분이 복수의 반응기로 예시된다. 도 1b에는, 3개의 반응기(2)가 도시되어 있다. 반응물 스트림(25)은 투입 밸브(26)에서 HF 재순환 스트림(9) 및 경질 유기물 재순환 스트림(23)과 조합될 수 있다. 이어서, 분배기 밸브(28)가 투입 밸브(26)로부터의 스트림을 분배할 수 있다.
임의의 특정 실시 형태에 한정됨이 없이, 병렬로 있는 다수의 반응기의 통합(incorporation)은 하나의 반응기의 셧다운 및/또는 세정을 허용하면서 나머지 반응기는 계속 작동하게 할 수 있다. 따라서, 1233zd(E)는 연속식으로 제조될 수 있거나, 또는 유지보수 및/또는 세정을 위해 반응기가 작동되지 않는 동안 나머지 반응기로부터 배치식으로 제조될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 더욱 일관되고 예측가능한 공급망(supply chain)이 달성될 수 있어서, 연속적인 1233zd(E) 생산 능력 또는 거의 연속적인 1233zd(E) 생산 능력을 초래하는 것으로 여겨진다.
다시 도 1a를 참조하면, 반응기(2)는 또한 퍼지 스트림(3)을 가질 수 있다. 퍼지 스트림(3)은 특별히 제한되지 않으며, 연속적으로 작동될 수 있거나, 반연속적으로 작동될 수 있거나, 배치식 공정의 일부로서 작동될 수 있다. 도 1b에 도시된 실시 형태와 같은 다양한 실시 형태에서는, 복수의 반응기(2)로부터의 복수의 퍼지 스트림(3)이, 예를 들어 가변 밸브(26)의 사용에 의해 조합될 수 있다.
이어서, 퍼지 스트림(3)은 분리기(4)로 보내질 수 있다. 분리기(4)는 특별히 제한되지 않으며, 디캔팅, 원심분리, 액체-액체 추출, 증류, 플래시 증류, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같이, 분리기(4)는 HF 풍부 상은 유기물 상으로부터 분리되는 액체-액체 분리기로서 예시된다.
오버헤드 스트림(5) 내의 중질 유기물 재료의 양은 1 중량% 미만일 수 있거나, 1 중량%, 1.5 중량%, 또는 2 중량%만큼 적을 수 있거나, 또는 5 중량%, 6 중량%, 또는 7 중량%만큼 많을 수 있거나, 또는 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%와 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내일 수 있다. 하부 스트림(11) 내의 중질 유기물 재료의 양은 7 중량%, 9 중량%, 또는 11 중량%만큼 적을 수 있거나, 또는 15 중량%, 20 중량%, 또는 25 중량%만큼 많을 수 있거나, 또는 예를 들어 7 중량% 내지 25 중량%, 9 중량% 내지 20 중량%, 또는 11 중량% 내지 15 중량%와 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내일 수 있다.
이어서 HF 오버헤드 스트림(5)은 HF 증류 칼럼(6)으로 보내지고, 여기서 주로 HF 및 경질 유기물이 분리된다. 이어서, HF 풍부 오버헤드(7)는 응축기(14) 및 펌프(10)로 보내지고, 이어서 HF 재순환 스트림(9)의 일부를 형성하며, 이는 이어서 재순환되어 1233zd의 제조에 포함될 수 있다. 임의의 특정 실시 형태에 한정됨이 없이, 재순환된 HF의 사용은 생산 비용을 감소시키고 폐기물을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
HF 증류 칼럼(6)은 또한 경질 유기물 하부(19)를 가질 수 있으며, 이는 이어서 분리기(4)로 다시 보내질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 경질 유기물 하부(19)는 또한 약간량의 또는 미량의 중질 유기물을 가질 수 있다. 경질 유기물 하부(11)는 약간의 미량의 HF, 경질 유기물, 및 중질 유기물을 함유할 수 있다. 그후, 경질 유기물 하부(11)는 유기물 상 스트림(11) 내로 혼입될 수 있고, 이어서 유기물 증류 칼럼(8)으로 보내질 수 있다. 이어서, 유기물 증류 칼럼(8)은 HF, 경질 유기물, 및 중질 유기물을 분리할 수 있다. HF 증류 칼럼(6) 및 유기물 증류 칼럼(8) 및 다른 증류 칼럼은, 일부 실시 형태에서, 통상적인 증류 칼럼에 공통적인 특성, 특징, 또는 섹션을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 증류 칼럼은 정류 섹션, 스트리퍼 섹션, 부분 응축기, 부분 기화기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경질 유기물"은 1233zd(E)의 형성을 위한 반응물을 포함하지만, 1233zd(E)의 제조를 위한 반응물 또는 투입물에만 한정되지는 않는, 중량 평균 분자량(MW)이 약 50 g/몰 초과 내지 약 450 g/몰 미만인 다양한 유기 조성물(예를 들어, C, H, O, F, Cl, 및 이들의 조합의 사슬)을 포함할 수 있다. 따라서, 경질 유기물은 HCFO-1233zd(Z), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판(241fa), 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판(242fa)을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 경질 유기물은 분자량이 약 50 g/몰, 약 100 g/몰, 약 125 g/몰, 약 150 g/몰, 약 175 g/몰만큼 작거나, 약 200 g/몰, 약 225 g/몰, 약 300 g/몰, 약 400 g/몰, 약 450 g/몰만큼 크거나, 또는 약 50 g/몰 내지 약 450 g/몰, 약 150 g/몰 내지 약 400 g/몰, 및 약 175 g/몰 내지 약 300 g/몰과 같이 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내일 수 있다.
하기 표 1에 제시된 하기의 실험 용해도 정보는 분리되는 다양한 스트림의 조성에 기초하여 본 명세서에 개시된 분리기의 다양한 작동 조건을 맞추기 위해 당업자에 의해 사용될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
HF 오버헤드(13)는 냉각기 또는 응축기(예를 들어, 응축기(14))에서 냉각 및/또는 응축되고, 펌프(10)를 통해 펌핑되어 HF 풍부 스트림(15)을 통해 HF 증류 칼럼(6)으로 보내질 수 있다. 도 1c에 예시된 것과 같은 일부 실시 형태에서, HF 풍부 스트림(15)은 곧바로 투입 밸브(26)로 재순환되어 반응기(2)에 첨가될 수 있다. 경질 유기물은 경질 유기물 스트림(21)을 통해 보내져 응축기(14)를 통해 응축되고, 응축된 경질 유기물 스트림(23)으로서 펌프(10)를 통해 투입 밸브(26)로 펌핑되어 반응기(2)에서의 1233zd(E)의 추가 제조에 혼입될 수 있다. 마지막으로, 중질 유기물은 정제된 중질 유기물 하부(17)로부터 중질 유기물 용기(27)에 회수될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 1233zd(E)의 제조를 위한 추가적인 공정 흐름도들을 예시한다. 공정(50)은, 도 1a 및 도 1b에 도시된 공정과 다소 유사하지만, 감소된 온도 및/또는 압력에서의 플래시 증류의 사용을 포함한다. 예를 들어, 반응기(2)로부터의 반응기 퍼지(3)는 예비-플래시 열교환기(pre-flash heat exchanger)(24)에 의해 가열되고, 이어서 플래시 증류 분리기(52)로 보내질 수 있다. 플래시 증류 칼럼은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 유형의 단일 스테이지 또는 다중-스테이지 플래시 증류를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 플래시 증류는, (도 2a 및 도 2b에 예비-플래시 열 교환기(24)로서 도시된 바와 같은) 가열기 또는 냉각기를 통과하여 퍼지 스트림(3)이 부분적으로 기화되거나 기화되게 하는 온도를 야기하는 액체 공급물을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 반응기(2)로부터의 퍼지 스트림(3)의 액체/증기가 감압 용기로 들어갈 때, 액체와 증기가 분리된다. 다양한 실시 형태에서, 증기 및 액체는 "플래시" 또는 신속 분리가 일어날 때까지 그러한 밀접한 접촉 상태에 있을 수 있기 때문에, 생성물 액체 및 증기 상은 평형에 근접할 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 플래시 증류는 플래시 증류 분리기(52)에 대한 부하를 감소시키는 데 사용될 수 있는 예비-플래싱(pre-flashing)을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
임의의 이론에 한정됨이 없이, 일부 실시 형태에서, 반응기 하부 스트림(3)의 온도 및/또는 압력을 감소시켜 반응기(2)의 하류에서 추가의 화학 반응을 방지하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 따라서, 반응기(2)로부터의 퍼지 스트림(3)의 더 낮은 압력의 하류에서 작동시킴으로써, 퍼지 스트림(3)에 함유된 화학물질(예를 들어, 경질 유기물 및 HF)의 추가의 바람직하지 않은 반응을 감소시키거나 없앨 수 있다.
이어서, 플래시 증류 분리기(52)는 HF 증류 칼럼(6)으로 보내질 수 있는 HF 오버헤드 스트림(5), 및 유기물 플래시 증류 칼럼(58)으로 보내질 수 있는 유기물 상 스트림(11)을 가질 수 있다. 이어서, 유기물 플래시 증류 칼럼(58)은 HF, 경질 유기물, 및 중질 유기물을 추가로 분리할 수 있다. 이어서, HF 오버헤드(13)가 HF 증류 칼럼(6)으로 보내질 수 있다. 일부 실시 형태에서 그리고 도 2b에 예시된 바와 같이, HF 오버헤드 스트림(5)은 투입 밸브(26)로 보내져서 반응기(2)로의 투입물로서 포함될 수 있다. 이어서, 경질 유기물 스트림(21)은 투입 밸브(26)로 재순환될 수 있고, 정제된 중질 유기물 하부(17)는 다른 공정에서의 사용 또는 폐기를 위해 중질 유기물 용기(27)로 보내질 수 있다.
다양한 분리기, 증류 칼럼, 및 플래시 증류 분리기가 다양한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 온도는 약 -20℃, 약 0℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 40℃만큼 작거나, 약 50℃, 약 75℃, 약 100℃, 약 150℃만큼 크거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 150℃, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 50℃일 수 있다.
압력은 약 2 psia, 약 5 psia, 약 10 psia, 약 20 psia만큼 작거나, 약 50 psia, 약 100 psia, 약 150 psia, 약 300 psia, 약 500 psia, 약 550 psia만큼 크거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내, 예를 들어, 약 2 psia 내지 약 500 psia, 약 5 psia 내지 약 300 psia, 및 약 10 psia 내지 약 50 psia일 수 있다.
도 3은 예비 컨디셔닝(preconditioning)을 갖는 공정 흐름(301)에 대한 또 다른 공정 흐름도를 예시한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예비 컨디셔닝은 특별히 제한되지 않으며, 분리 공정에 공지된 임의의 예비 컨디셔닝을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 공정에서, HF 부하를 감소시키기 위해 반응기 퍼지를 가열하고 부분적으로 플래시 증류할 수 있다. 따라서, 예비 컨디셔닝 공정 동안 혼합물로부터 일부 HF를 제거함으로써, 하류 분리에 대한 부하가 감소될 수 있다. 반응기 퍼지(3)의 열 및/또는 압력을 변경하고(예비 컨디셔너(304)에 의한 것으로 예시됨), 이어서 플래시 증류 분리기(52)에서 반응기 퍼지(3)를 우선 예비 플래싱함으로써, 반응기 퍼지(3)가 우선 예비 컨디셔닝될 수 있다. 유기물의 더 높은 상을 함유할 수 있는 하부는 경질 유기물 하부 스트림(19)과 조합되어 예비-컨디셔닝된 스트림(511)을 형성할 수 있다. 이어서, 예비-컨디셔닝된 스트림(511)은 응축기(14)에서 냉각 및/또는 응축되고 액체-액체 분리기(306)로 보내져 HF 상 및 유기물 상을 분리할 수 있다.
임의의 이론에 한정됨이 없이, 일부 실시 형태에서, 혼합물을 예비 컨디셔닝하는 것은, 예를 들어 다양한 공비 또는 공비혼합물-유사 혼합물을 사용하는 것과 함께, 분리 공정이 더욱 효과적이게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
도 4는 세척 유체(303)를 사용하는 또 다른 공정의 공정 흐름도를 예시한다. 도 4에 예시된 실시 형태에서는, 반응기(2)로부터의 퍼지 스트림(3) 및 세척 유체(303)가 혼합기(302)에서 조합된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 세척 유체는 혼합물의 특정 성분을 풍부화하거나 희석시키는 데 사용되는 임의의 유체인 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 세척 유체는 경질 유기물을 풍부화하고 혼합물에서 그의 조성을 증가시키기 위한 조성물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 세척 유체는 반응물 스트림(25)에서 발견되는 다른 성분인 것이 바람직하다. 그러나, 세척 유체 공급원은 특별히 제한되지 않으며, 일부 실시 형태에서, 재순환된 성분 또는 조성물을 포함할 수 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 세척 유체(303)는 증류 칼럼(408)으로부터의 경질 유기물 상 스트림(29)으로부터 취해질 수 있다.
혼합기(302)로부터의 혼합물은 이어서 응축기(404)에서 응축되고 혼합 밸브(30)로 보내지며, 여기서 혼합기(302)로부터의 혼합물은 액체-액체 분리기(414)로부터의 오버헤드 유기물 상 스트림(405)과 조합된다. 이어서, 혼합 밸브(30)로부터의 혼합물은 플래시 증류 분리기(52)로 보내는데, 여기서 HF 상(HF 오버헤드 스트림(5)으로서 예시됨)이 유기물 상(유기물 상 스트림(11)으로서 예시됨)으로부터 분리된다. HF 오버헤드 스트림(5)이 증류 칼럼(6)으로 보내진 후에, HF 풍부 오버헤드(7)가 응축기(412)에서 응축될 수 있다.
도 5는 도 4에 예시된 공정 흐름(400)과 유사한 다른 공정을 예시하지만, 공정 흐름(500)의 경우, 예비 컨디셔닝된 반응기 퍼지(3)를 처리하기 위해 액체-액체 분리기(406)가 사용된다. 이어서, 액체-액체 분리기(406)로부터의 HF 풍부 상(505)은 응축기(512)에서 응축되고 펌프(10)를 통해 재순환되고, HF 재순환 스트림(9)의 일부를 형성하여 반응기(2)를 위한 반응물들 내에 포함될 수 있다. 이어서, 유기물 상 스트림(11)은 증류 칼럼(408)으로 보내져 HF, 경질 유기물, 및 중질 유기물을 분리하도록 추가로 처리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다양한 공정에서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성함으로써 분리가 용이하게 될 수 있다. 유체의 열역학적 상태는 그의 압력, 온도, 액체 조성 및 증기 조성에 의해 정의된다. 진정한 공비 조성물의 경우, 액체 조성 및 증기상은 주어진 온도 및 압력 범위에서 본질적으로 동일하다. 실용적인 관점에서, 이는 상 변화 동안 성분들을 분리할 수 없음을 의미한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 공비혼합물은 주위의 혼합물 조성물들의 비점에 비하여 최대 또는 최소 비점을 나타내는 액체 혼합물이다. 또한, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공비혼합물-유사"는 엄격하게 공비성인 조성물 및/또는 대체로 공비 혼합물처럼 거동하는 조성물을 지칭한다.
공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 조성물은, 주어진 압력 하에서 액체 형태일 때, 실질적으로 일정한 온도에서 비등하는 둘 이상의 상이한 성분들의 혼합물이고, 이러한 온도는 개별 성분들의 비등 온도보다 높거나 낮을 수 있으며, 이는 비등하는 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공비 조성물은 공비혼합물-유사 조성물을 포함하는 것으로 정의될 수 있는데, 공비혼합물-유사 조성물은 공비혼합물처럼 거동하는, 즉, 정비점(constant boiling) 특성을 갖거나 비등 또는 증발 시에 분별되지 않는 경향을 갖는 조성물이다. 따라서, 비등 또는 증발 동안 형성되는 증기의 조성은 원래의 액체 조성물과 동일하거나 실질적으로 동일하다. 따라서, 비등하거나 증발하는 동안, 액체 조성물은, 변한다고 해도, 단지 최소 또는 무시할만한 정도로만 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 비-공비혼합물-유사 조성물과는 대조된다.
따라서, 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 조성물의 필수적인 특징은 주어진 압력에서, 액체 조성물의 비점이 고정되고, 비등 조성물 위의 증기의 조성이 본질적으로 비등 액체 조성물의 조성인 것이며, 즉, 본질적으로 액체 조성물의 성분들의 분별증류가 일어나지 않는다. 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 액체 조성물이 상이한 압력에서 비등되는 경우 공비 조성물의 각각의 성분의 중량 백분율 및 비점 둘 모두가 변할 수 있다. 따라서, 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 조성물은 그의 성분들 사이에 존재하는 관계의 관점에서 또는 성분들의 조성 범위의 관점에서 또는 명시된 압력에서의 고정된 비점에 의해 특징지어지는 조성물의 각각의 성분의 정확한 중량 백분율의 관점에서 정의될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성하기 위한 유효량의 HF, HCl, 경질 유기물, 중질 유기물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유효량"은, 다른 성분과 조합될 때, 공비혼합물 또는 공비혼합물-유사 혼합물을 형성하는 각각의 성분의 양이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로공비혼합물" 및 "불균질 공비혼합물"은 2개의 액체 상과 동시에 존재하는 증기 상을 포함하는 공비혼합물-유사 조성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 반응기를 세정하거나 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF 및 중질 유기물을 분리하는 방법은 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 HF와, 240fa, 241fa, 242fa, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 사이의 공비혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, HF와 241fa의 공비혼합물은 약 2 중량% HF, 15 중량%, 30 중량%, 50 중량% HF만큼 적거나, 60 중량% HF, 70 중량% HF, 90 중량% HF, 및 99 중량% HF만큼 크거나, 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위 이내(예를 들어, 약 31 중량% HF 내지 약 72 중량% HF, 약 2 중량% HF 내지 약 99 중량% HF, 및 약 15 중량% 내지 약 90 중량%)일 수 있다. 더욱이, 일 예에서, 불균질 공비혼합물은 증기 스트림에 2 중량% 241fa 및 98 중량% HF를 가지며, 상부 액체 층은 15 중량% 241fa 및 85% HF를 갖고, 하부 액체 층은 99 중량% 241fa 및 1 중량% HF를 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 1233zd(E)와 HF의 공비 또는 공비혼합물-유사 혼합물이 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1233zd(E)와 HF의 공비 또는 공비혼합물-유사 혼합물은 비점이 약 3 psia 내지 약 73 psia의 압력에서 약 0 내지 약 60℃이다.
하기에 개시된 실시 형태들 또는 실시예들은 총망라하고자 하는 것도 아니고 본 발명을 하기의 상세한 설명에 개시된 정확한 형태로 제한하고자 하는 것도 아니다. 오히려, 실시 형태들은 당업자가 그 교시 내용을 이용할 수 있도록 선택되고 기재된다.
본 발명이 예시적인 설계를 갖는 것으로 기재되었지만, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 따라서, 본 출원은 일반적인 원리를 사용하는 본 발명의 임의의 변형, 사용 또는 개조를 포괄하도록 의도된다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 또는 통상적인 관행 내에 있는 바와 같은 본 발명으로부터의 그러한 이탈(departure)을 포괄하도록 의도된다.
더욱이, 본 명세서에 포함된 다양한 도면에 도시된 연결선은 다양한 요소들 사이의 예시적인 기능적 관계 및/또는 물리적 결합을 나타내고자 의도된다. 많은 대안적인 또는 추가적인 기능적 관계 또는 물리적 연결이 실제 시스템에 존재할 수 있음에 유의하여야 한다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책이 발생하게 하거나 더욱 두드러지게 할 수 있는 임의의 요소는 중요하거나, 필요로 하거나 또는 필수적인 특징부 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다. 따라서, 범주는 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되며, 여기서 단수의 요소에 대한 언급은 명시적으로 그렇게 언급되지 않는 한 "오직 하나만"을 의미하도록 의도되지 않고, 오히려 "하나 이상"을 의미하는 것으로 의도된다. 더욱이, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 유사한 어구가 청구범위에서 사용되는 경우, 이 어구는 일 실시 형태에서 A만이 존재할 수 있거나, 일 실시 형태에서 B만이 존재할 수 있거나, 일 실시 형태에서 C만이 존재할 수 있거나, 또는 단일 실시 형태에서 요소 A, 요소 B 또는 요소 C의 임의의 조합, 예를 들어, A 및 B, A 및 C, B 및 C, 또는 A 및 B 및 C가 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 해석되도록 의도된다.
본 명세서의 상세한 설명에서, "일 실시 형태", "실시 형태", "예시적인 실시 형태" 등에 대한 언급은 기재된 실시 형태가 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시 형태가 반드시 특정한 특징, 구조, 또는 특성을 포함하지는 않을 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 그러한 어구는 반드시 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성이 일 실시 형태와 관련하여 기재될 때, 이는 명시적으로 기재되든 그렇지 않든 간에 다른 실시 형태와 관련하여 그러한 특징, 구조, 또는 특성에 영향을 미치는 것이 본 발명의 이득을 갖는 당업자의 지식 내에 있음이 여겨진다. 상세한 설명을 읽은 후에, 대안적인 실시 형태로 본 발명을 어떻게 구현할지가 관련 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
더욱이, 본 발명의 어떠한 요소, 구성요소, 또는 방법 단계도, 이러한 요소, 구성요소, 또는 방법 단계가 청구범위에 명시적으로 언급되는지와 관계없이, 공중에게 헌납되도록 의도되지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 청구항 요소도, 이 요소가 "~을 위한 수단"이라는 어구를 사용하여 명백히 인용되지 않는 한, 35 U.S.C. ㄷ 112(f)의 조항에 의거하여 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포괄하여, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치가 오직 이들 요소만을 포함하는 것이 아니라, 명확히 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있도록 의도된다.

Claims (10)

  1. 반응기를 세정하는 방법으로서,
    HF 및 적어도 하나의 중질 유기물을 함유하는 반응기 퍼지(purge)를 제거하는 단계;
    HF 상(phase)과 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 상기 적어도 하나의 중질 유기물을 포함하는 유기물 상을 분리하는 단계;
    상기 유기물 상을 증류하는 단계; 및
    상기 증류된 유기물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판(241fa), 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판(242fa) 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 HF를 포함하는 공비 또는 공비혼합물-유사(azeotrope-like) 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 HF와 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 가지며 비점이 약 3 내지 약 73 psia의 압력에서 약 0℃ 내지 약 60℃인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중질 유기물은 중량 평균 분자량(MW)이 약 500 g/몰 내지 약 7,000 g/몰인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중질 유기물은 비점이 약 3 psia 내지 약 73 psia의 압력에서 약 120℃ 내지 약 300℃인, 방법.
  6. (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물을 분리하는 방법으로서,
    (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 상기 중질 유기물의 혼합물을 액체-액체 분리기에 제공하는 단계;
    HF 상과 (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 적어도 하나의 중질 유기물을 포함하는 유기물 상을 분리하는 단계;
    상기 HF 상을 증류하여 HF 풍부 오버헤드 및 경질 유기물 하부(light organics bottoms)를 형성하는 단계;
    경질 유기물 상을 상기 액체-액체 분리기에 첨가하는 단계;
    상기 액체-액체 분리기로부터의 상기 중질 유기물을 증류하는 단계; 및
    상기 중질 유기물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, (E)-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, HF, 및 중질 유기물의 상기 혼합물에 세척 유체를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세척 유체는 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판, 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판, HCl, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 HF 상과 상기 유기물 상을 분리하는 단계는 디캔팅(decanting), 원심분리, 액체-액체 추출, 증류, 플래시 증류, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,3-테트라클로로-3-플루오로-프로판(241fa), 1,1,1-트라이클로로-3,3-다이플루오로-프로판(242fa) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 HF를 포함하는 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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