CN116178098B - 光催化制备四氟化碳的方法 - Google Patents
光催化制备四氟化碳的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116178098B CN116178098B CN202310178562.4A CN202310178562A CN116178098B CN 116178098 B CN116178098 B CN 116178098B CN 202310178562 A CN202310178562 A CN 202310178562A CN 116178098 B CN116178098 B CN 116178098B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- fluorine
- carbon tetrafluoride
- preparing carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 claims abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N [N].[F] Chemical compound [N].[F] YPDSOAPSWYHANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBBHXAWYUAIKTA-UHFFFAOYSA-N C.ClF Chemical compound C.ClF NBBHXAWYUAIKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH] YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- UUXZFMKOCRKVDG-UHFFFAOYSA-N methane;hydrofluoride Chemical compound C.F UUXZFMKOCRKVDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012803 optimization experiment Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化工领域，尤其涉及一种光催化制备四氟化碳的方法。所述方法包括：1）将TO‑PTC催化剂填充于列管式反应器的反应列管中，所述反应列管为透明材质；2）对列管式反应器进行升温预热至达到反应温度；3）向列管式反应器中通入反应气，控制反应气的流量进行催化氟化反应；所述步骤1）至步骤3）中在任一阶段对列管式反应器施加光照激发TO‑PTC催化剂的光催化活性，并在步骤3）的全部反应过程中保持光照。本发明通过直接催化氟化法，能够实现四氟甲烷的直接制取，减少中间体流出和杂质流出，实现目标产物获取率的显著提升，并且降低了实际制备难度、制备能耗等，物料的利用率以及甲烷氟化效率均能够得到显著的提升。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种光催化制备四氟化碳的方法。
背景技术
甲烷氟化通常是一个常见且易实现的过程，其氟化产物通常包括一氟甲烷（CH3F，甲基氟）、二氟甲烷（CH2F2，HFC-32）、三氟甲烷（CHF3，氟仿）和四氟甲烷（CF4，全氟甲烷）等，以及其余的杂化副产物，在不同的工艺中容易出现氟化烯类化合物等杂质。
因而，实际是其氟化过程虽然是易实现的，但对于精准获取目标产物而言，目前并未有一个有效或高效的方法进行实现。
而四氟甲烷作为甲烷氟化的一种重要产物，其广泛被用于集成电路的等离子蚀刻、激光气体、低温制冷剂、溶剂、润滑剂、绝缘材料以及冷却剂等领域中，具有非常广泛的使用价值。
现有的四氟甲烷制备工艺通常采用中间体甲烷氟氯化物进行制备，如常见的是二氯二氟甲烷或氯三氟甲烷与氟气进行混合反应制备，也有以碳成分和非碳成分进行置换反应制备，如由一氧化碳或二氧化碳或碳酰氯与四氟化硫进行置换氟化制备四氟化碳，还如以碳化硅为原料，直接与氟气反应进行制备。但是，以上的制备工艺均存在一定的缺陷，主要问题在于反应条件较为严苛、需要进行高温高压混合反应，效率相对低下，且需要大量原料气，其中氟气等存在较大的使用安全隐患，并且实际其转化率有限，氟气往往需要大量过量，进而导致尾气处理困难。另一方面，从现有工艺也可以看出，就目前的技术而言，对甲烷进行全氟化并不存在一个成熟有效的方案。主要原因在于，甲烷与氟气的直接反应将产生前述的大量杂质，产物选择性差，杂质种类多、难以分离，目标产物得率低、物料转化利用率低等一系列缺陷。
因而，而就目前而言，如US9404061、US2407129等专利虽然公开了直接以甲烷为原料进行氟甲烷制备的技术方案，对甲烷的直接氟化工艺进行了研究和改进，但大多仍仅能够将实现对三氟甲烷以及三氟氯甲烷等成分的直接制备。
但四氟甲烷作为一种重要的蚀刻材料，对于半导体产业研发研制具有重要的作用，目前国内大力发展四氟甲烷自助高效生产技术是避免半导体行业受到掣肘的关键，对于行业新兴具有重要的战略性作用和意义。
发明内容
为解决目前四氟甲烷制备技术通常过程较为繁琐，能耗高和污染大，产物得率以及原料利用率有限，无法实现直接制备等问题，本发明提供了一种光催化制备四氟化碳的方法。
本发明的主要目的在于：
一、能够高效实现四氟甲烷的制备；
二、提高甲烷氟化效率；
三、减少生产过程中的副产物产生。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种光催化制备四氟化碳的方法，
所述方法包括：
1）将TO-PTC催化剂填充于列管式反应器的反应列管中，所述反应列管为透明材质；
2）对列管式反应器进行升温预热至达到反应温度；
3）向列管式反应器中通入反应气，控制反应气的流量进行催化氟化反应；
所述步骤1）至步骤3）中在任一阶段对列管式反应器施加光照激发TO-PTC催化剂的光催化活性，并在步骤3）的全部反应过程中保持光照。
作为优选，
步骤1）所述TO-PTC催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料；
所述钛基过氧化钛络合颗粒材料微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。
作为优选，
步骤2）所述反应温度为160～360 ℃。
作为优选，
步骤3）所述反应气由CFaHb和氟氮混合气混合而成，其中a=0～3，b=1～4，且a+b=4。
作为优选，
所述反应气中CFaHb与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1：（b/2～2）；
所述氟氮混合气中氟气的体积浓度为8～12 %VOL。
作为优选，
所述反应气中还含有氯气；
所述氯气的摩尔用量为氟氮混合气中氟气的摩尔用量的5～10 %。
作为优选，
所述反应气中添加有氟气的情况下，控制步骤2）中的反应温度为120～160 ℃。
作为优选，
所述光照控制光波长为390～450 nm，且光量子密度3.2～3.7 μmol/(m2·s)。
在本发明技术方案中，主要采用了一种申请人自研并独立申请专利的催化剂TO-PTC催化剂，该催化剂的具体催化过程在另一专利中有详细记载，于本申请中再次进行简述如下。
在形成过氧化钛络合物配合后，二氧化钛-过氧化钛络合物（TO-PTC）具有大量的价带空穴（h +），但由于两者空穴势能不同，因而对于甲烷具备不同的作用效果。
但由于价带空穴本身特性，其均存在如下所示的作用过程：
从上可以看出，在光电子（）的激发下，二氧化钛能够激发形成价带空穴，其能够对甲烷进行单电子氧化，形成一类阳离子自由基态的甲烷/>，而过氧化钛络合物的价带空穴/>同样能够对甲烷进行单电子氧化，形成二类阳离子自由基态甲烷/>，两种阳离子自由基态的甲烷具备不同的活性，或说两种价带空穴对于甲烷的实际作用效果不同。如在仅有二氧化钛光激发价带空穴作用下，以常规工艺进行甲烷氟化时，容易获得更大量的CF2H2和CF3H化合物，两者的总量能够达到产物总量的85 %以上，但CF4的获取率低，仅以过氧化钛络合物的价带空穴/>进行作用时，实际产物均较少，甲烷流出率达到80 %以上，CF4的流出率大致处于9～12 %之间，但CF2H2和CF3H化合物的流出率却仅小于2 %，可见实际过氧化钛络合物的价带空穴/>对于CF2H2和CF3H化合物的激发作用更加有效，能够形成/>和/>类阳离子自由基。
因而两者配合对于甲烷全氟化过程中的原料以及中间产物等，能够配合激发，具备全氟化的基础。
而后，所形成的阳离子自由基（a=0或1或2或3，b=1或2或3或4，且a+b=4）进一步与环境中的水分子或氮气分子进行去质子化反应形成水合氢离子（/>）或质子化二氮（/>），以水合氢离子（/>）为例则如下所示：
在该反应后形成的自由基具有极强的氟化活性，其与亲电氟化剂如常见的HF和F2相互作用，即能够实现/>自由基的氟化，具体如下所示：
式中，为H或F等常见亲电氟化剂元素组成，即/>构成亲电氟化剂如HF和F2等。
而二氧化钛的光激发电子或过氧化钛络合物的络合离子（/>）则与第二阶段产生的氢离子/>互相作用形成复合，其中络合离子的复合产物取决于实际成分，如本发明技术方案中，形成为水，而光激发电子/>与氢离子/>互相作用则形成氢原子/>，所形成的氢原子/>与/>则进一步形成复合物/>，以完成反应的循环。
因而，对于本发明而言，本发明技术方案的原料不仅仅限于甲烷，还可用于常规工艺所制得的杂化产物，即氟化甲烷混合物，并且最终均能够实现对原料的转化，得到四氟化氮。
而另一方面，对于本发明技术方案而言，结合现有和卤素催化剂生产工艺，本发明经试验能够进一步加快反应进程。在加入卤素催化剂氯气后，本身氯气即具备对甲烷或中间体氟化甲烷存在转化作用，能够进行同步催化。对于本发明技术方案而言，或说对于TO-PTC催化剂而言，其并不具备效率优势或转化率优势，但实际上在TO-PTC催化过程中，氯气是能够起到再生TO-PTC催化剂的作用的，并且基于反应能够形成一定量的四氯化钛和氧自由基，四氯化钛容易由过氧化钛络合物捕获并与氧自由基结合再次转变为二氧化钛，因而实际能够有效维持TO-PTC催化剂的稳定性。该效果的出现是基于最终对流出产物的表征，其中出现极微量的四氯化钛得出的结论，并且通过过量催化（即催化剂使用寿命极限测试）表明，TO-PTC的催化剂使用寿命得到了一定程度的延长，并且在卤素催化剂的作用下，由于形成了二氧化钛的被动反应弥散，能够大大提高其催化效率和实际催化活性，因而能够进一步降低反应温度且能够获得较优的催化氟化效果。
本发明的有益效果是：
本发明通过直接催化氟化法，能够实现四氟甲烷的直接制取，减少中间体流出和杂质流出，实现目标产物获取率的显著提升，并且降低了实际制备难度、制备能耗等，物料的利用率以及甲烷氟化效率均能够得到显著的提升。
附图说明
图1为本发明方法的流出示意图；
图2为本发明所用TO-PTC催化剂的表征示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明实施例所用水合二氧化钛块均为市售固含量（二氧化钛含量）均为9.2 wt%的产品，如无特殊说明，本发明实施例所用的双氧水均为市售且浓度为30wt%。
如无特殊说明，本发明实施例所用TO-PTC催化剂均由以下工艺制备：1）将82.5 g水合二氧化钛块与29 mL双氧水混合，水合二氧化钛块分10次等量加入至双氧水中，每次加入后均置于冰水浴下搅拌反应至完全溶解再进行加入，至水合二氧化钛块全部加入至双氧水中后，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌60 min，得到预液；2）向预液中缓慢加入0.8 g硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色透明溶液后，旋蒸除水至其原体积的30 %后得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液置于6 ℃水浴环境中生长晶粒至晶粒完全析出、不再增多，离心分离出晶粒将其进行60 ℃恒温干燥得到TO-PTC甲烷氟化催化剂。
所得的TO-PTC催化剂SEM表征如图2所示，从图2中可以看出，本实施例所制得的催化剂整体呈现出球形或类球形的形貌特征，其表面生长出现有类似绒毛的纳米结构，并且结合TEM表征结果显示，该绒毛结构为PTC（过氧化钛络合物）。并且从图2中还可以看出，在球形或类球形颗粒结构表面还有亮白色的疑似量子点纳米结构，该结构的成分为二氧化钛。
具体的，所述TO-PTC催化的制备工艺可根据以下进行调整：1）将水合二氧化钛块与氧化剂混合，于冰水浴下搅拌反应至完全溶解，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌得到预液；2）向预液中缓慢加入硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色澄清溶液或橙黄色透明悬液后，旋蒸除水得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液置于4～8 ℃水浴环境中生长晶粒至晶粒析出且不再增多，对晶粒进行分离和干燥即得到催化剂。
实施例1
一种光催化制备四氟化碳的方法，所述方法为：
1）取10 gTO-PTC催化剂填充于透明石英反应管中（选用细径反应管并以催化剂基本处于送装填满填满状态）；
2）对列管式反应器进行升温预热至达到260 ℃，在反应管的上下对称设置390 nm紫外半导体激光光源，控制半导体激光光源以3.5 μmol/(m2·s)的光量子密度对反应管进行照射；
3）向列管式反应器中通入反应气，反应气中，甲烷和氟气的摩尔比控制为1：2，氟氮混合气中中氟气和氮气以体积比1：9的比例混合，控制反应气的流量进行催化氟化反应，反应气流量为3 RV/min（RV即Reaction tube volume，为反应管体积）。
反应进行总计15 min，对氟化催化反应产物进行收集和表征，计算各类成分流出率（即该成分所占流出产物的比例）。
从上表表征计算结果可以明显看出，本发明方法能够直接高效地获得四氟化碳。方法能够指向性地获得四氟化碳，占总流出物得率的90 %，并且整体反应过程高效。整体副产物较少。
实施例2
基于实施例1的方法，进对步骤2）的反应温度进行调整，具体调整后的反应温度以及主要产物流出率进行收集表征和计算得到如下表所示结果。
从本实施例上表的表征计算结果可以看出，随着反应温度的升高，二氧化钛对甲烷的转化率也随之上升，尤其在120℃至160 ℃期间，甲烷的最终流出率显著下降，能够大幅度提高TO-PTC催化剂对甲烷的有效转化效果，而对于过氧化钛络合物对中间体氟化甲烷（CFaHb，其中a=1～3，b=1～3，且a+b=4）的转化效果基本不受反应温度影响。因为表中主要流出物CF3H和CF2H2的占比基本保持在3%至4%之间，并无明显改变。仅有410 ℃条件下，流出物CF3H和CF2H2的占比产生明显的下降，并且其他成分的流出占比出现一个显著的提升。在410℃条件下，其他流出物中含有大量的氟化乙烯副产物，表明过高的反应温度将会引发一些不可控的副反应。
实施例3
基于实施例1的方法，对步骤2）的光照条件进行调整，部分调整如下表所示，并收集和表征相应的产物、计算各产物流出率。
由于基于现有技术确定二氧化钛的光激发条件是需要390 nm以及以上的波长对其进行辐照，才能够有效激发其产生价带空穴。因而波长调整从390 nm起始。从上述实验中可以看出，随着光量子密度的增大，二氧化钛本身的催化活性得到增强，而在次基础上，过氧化钛络合物的催化效率不足，导致了目标产物流出率的下降。而随着波长的增大，对于二氧化钛的催化氟化性能并未产生显著的影响，但从480 nm - 3.5 μmol/(m2·s)实验组可以看出，过高的波长实际对于过氧化钛络合物的催化性能却产生了一定的影响，可见实际过氧化钛络合物也具备一定光激发的反应条件，过高的波长将会导致不利的效果出现。与其他的实验组相比，可见其对于CF3H和CF2H2的转化率明显下降，而在甲烷流出率基本没有明显改变的情况下，其他杂质含量明显增多，可见其发生了副反应。因而，对于本发明催化剂而言，虽然具备良好的催化选择性和转化率，但对于催化条件仍需进行有效控制，以确保良好的制备效果。
实施例4
基于实施例1的方法，对反应气进行调整。反应气中含有甲烷、氟氮混合气和氯气，甲烷、氟气和氯气的摩尔比控制为5：10：1，氟氮混合气中中氟气和氮气以体积比1：9的比例混合。
对氟化催化反应产物进行收集和表征，计算各类成分流出率（即该成分所占流出产物的比例）。
从上述表征结果可以看出，在添加氯气后，与实施例1对比，甲烷的流出率明显下降，远远低于实施例1。但理论上甲烷流出率明显下降，中间体氟化甲烷的流出率基本保持不变的情况下，四氟化碳的流出率应当有明显提升，但本实施例中产生明显的下降，并且其他杂质成分流出物明显上升，表明副反应的发生。在卤素催化剂存在的情况下，高温条件下卤素催化剂的催化活性较高，产生了氯化物杂质而TO-PTC催化剂接触时间短，无法有效实现中间体产物的进一步转化。但若降低流量，也不能避免该问题发生，因为卤素催化剂将会转化形成更多的氯化中间体产物。
实施例5
基于实施例4的方法，仅对反应温度和反应气流量进行调整，进行优化实验。具体反应参数和产物表征如下表所示。
从上表表征结果和数据可以看出，对于本发明的卤素/TO-PTC双催化剂体系而言，相对降低反应温度更有利于高效制备四氟化碳。与实施例4对比可以看出，相较于TO-PTC体系，加入卤素催化剂进一步提高了甲烷的利用率，但由于反应链条的改变，将不可避免地会增多杂质的产生，其中部分副产物确实存在一定的分离难度，因而在实际工业生产过程中，可根据纯度或产量需求对卤素催化剂进行选择性使用。
进一步的，基于本实施例选用反应温度160 ℃、气体流量3.0 RV/min的反应参数，进行过量催化试验，通入过量的原料气后计算催化剂失活后流出物中四氟化碳的总量，以计算等质量TO-PTC催化剂的转化上限。并与实施例1进行对比，对比结果显示，卤素催化剂配合的情况下，能够有效延长催化剂寿命，相较于实施例1达到催化剂转化上限后，本实施例反应温度160 ℃、气体流量3.0 RV/min的实验组相较于实施例1，所得四氟化碳的总量提升约6.2 %。这也有效印证了卤素催化剂能够一定程度上配合TO-PTC催化剂促进甲烷氟化并延长TO-PTC催化剂的效果。
综合上述内容，还需要进行说明和注意的是：目前经过试验，本发明方法对于甲烷的全氟化效果已证实并验证有效，而对于其他烷烃类化合物的全氟化和/或部分氟化也存在具备促进作用的可能性，且实施例3也一定程度上表明本发明方法通过一定的参数调整可能能够用于定向转化获取二氟甲烷或三氟甲烷，虽然对于最佳氟化工艺并未可知，但本发明方法的所要求的保护范围不仅应当限制于应用在四氟化碳直接，而是应当将本发明方法作为一个整体，基于本发明方法进行的方案均应当收到本发明保护。
Claims (6)
1.一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）将TO-PTC催化剂填充于列管式反应器的反应列管中，所述反应列管为透明材质；
2）对列管式反应器进行升温预热至达到反应温度；
3）向列管式反应器中通入反应气，控制反应气的流量进行催化氟化反应；
所述步骤1）至步骤3）中在任一阶段对列管式反应器施加光照激发TO-PTC催化剂的光催化活性，并在步骤3）的全部反应过程中保持光照；
步骤1）所述TO-PTC催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料；
所述钛基过氧化钛络合颗粒材料微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构；
步骤3）所述反应气由CFaHb和氟氮混合气混合而成，其中a=0～3，b=1～4，且a+b=4。
2.根据权利要求1所述的一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
步骤2）所述反应温度为160～360 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
所述反应气中CFaHb与氟氮混合气中氟气的摩尔比为1：（b/2～2）；
所述氟氮混合气中氟气的体积浓度为8～12 %VOL。
4.根据权利要求1或3所述的一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
所述反应气中还含有氯气；
所述氯气的摩尔用量为氟氮混合气中氟气的摩尔用量的5～10 %。
5.根据权利要求4所述的一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
所述反应气中添加有氯气的情况下，控制步骤2）中的反应温度为120～160 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种光催化制备四氟化碳的方法，其特征在于，
所述光照控制光波长为390～450 nm，且光量子密度3.2～3.7 μmol/(m2·s)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310178562.4A CN116178098B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 光催化制备四氟化碳的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310178562.4A CN116178098B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 光催化制备四氟化碳的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116178098A CN116178098A (zh) | 2023-05-30 |
| CN116178098B true CN116178098B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=86440191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310178562.4A Active CN116178098B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 光催化制备四氟化碳的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116178098B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1100048A (en) * | 1964-01-28 | 1968-01-24 | Toyo Koatsu Ind Inc | Production of vinyl chloride |
| CN102858725A (zh) * | 2010-04-14 | 2013-01-02 | 阿科玛股份有限公司 | 制造四氟烯烃的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6097295B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2017-03-15 | ザ・トラスティーズ・オブ・プリンストン・ユニバーシティＴｈｅ Ｔｒｕｓｔｅｅｓ Ｏｆ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | Ｃ−ハロゲン結合形成 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310178562.4A patent/CN116178098B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1100048A (en) * | 1964-01-28 | 1968-01-24 | Toyo Koatsu Ind Inc | Production of vinyl chloride |
| CN102858725A (zh) * | 2010-04-14 | 2013-01-02 | 阿科玛股份有限公司 | 制造四氟烯烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116178098A (zh) | 2023-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Heteroatom doping in metal-free carbonaceous materials for the enhancement of persulfate activation | |
| Shen et al. | Noble-metal-free MoS2 co-catalyst decorated UiO-66/CdS hybrids for efficient photocatalytic H2 production | |
| CN1840742B (zh) | 电解阳极和应用此电解阳极电解合成含氟物质的方法 | |
| Bai et al. | “Two channel” photocatalytic hydrogen peroxide production using gC 3 N 4 coated CuO nanorod heterojunction catalysts prepared via a novel molten salt-assisted microwave process | |
| CN104056620B (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Khazaee et al. | Synthesis of layered perovskite Ag, F-Bi2MoO6/rGO: A surface plasmon resonance and oxygen vacancy promoted nanocomposite as a visible-light photocatalyst | |
| Ren et al. | Molecular-level insight into photocatalytic reduction of N2 over Ruthenium single atom modified TiO2 by electronic Metal-support interaction | |
| CN103316694A (zh) | 一种Zn0.8Cd0.2S和石墨烯复合材料的制备方法 | |
| JP2005001980A (ja) | 流動化方式を用いた炭素ナノ構造体の処理方法 | |
| JP4797122B2 (ja) | 耐火性酸化物担体上に作られたカーボンナノチューブを精製する方法 | |
| CN101624708B (zh) | 电解合成三氟化氮的方法 | |
| Wu et al. | Highly-efficient photocatalytic hydrogen peroxide production over polyoxometalates covalently immobilized onto titanium dioxide | |
| CN106495125A (zh) | 一种石油焦基介孔碳的制备方法及应用 | |
| Xing et al. | Photocatalytic hydrogen production over Na2Ti2O4 (OH) 2 nanotube sensitized by CdS nanoparticles | |
| CN114471711B (zh) | 一种聚噻吩-氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2021137789A (ja) | 光触媒および光触媒を用いた過酸化水素の製造方法 | |
| Li et al. | Graphitic carbon nitride tetragonal hollow prism with enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN116178098B (zh) | 光催化制备四氟化碳的方法 | |
| Ansari et al. | Gas bubbling exfoliation strategy towards 3D g-C3N4 hierarchical architecture for superior photocatalytic H2 evolution | |
| Ren et al. | Rapid Joule-Heating fabrication of oxygen vacancies and anchor of Ru clusters onto BiVO4 for greatly enhanced photocatalytic N2 fixation | |
| Juntrapirom et al. | Boosting photocatalytic coupling of amines to imines over BiOBr: Synergistic effects derived from hollow microsphere morphology | |
| CN110512264A (zh) | 一种光电极的制备方法 | |
| CN116237029B (zh) | 用于甲烷氟化的光催化剂 | |
| Xu et al. | C/g-C3N4 hybrid nanosheets obtained by gaseous stripping to boost photocatalytic hydrogen evolution performance | |
| Su et al. | A novel MoS2-modified hybrid nanodiamond/g-C3N4 photocatalyst for photocatalytic hydrogen evolution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |