CN110512264A - 一种光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电极的制备方法，包括以下步骤：制备二氧化钛纳米带阵列光电极，制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液，制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液，氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，烘干，即可，本发明经济环保，可重复性好，操作过程易于控制，条件温和，将二氧化钛纳米带阵列和石墨相氮化碳纳米片、氧化石墨烯进行半导体耦合，制得的光电极克服了二氧化钛纳米带阵列和石墨相氮化碳自身的缺点，拓宽了光谱吸收范围，减小了光生电子空穴的复合，是一种具有可见光响应高光催化活性的环境友好型材料，具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合光电极制备技术领域，具体而言涉及一种石墨相氮化碳和石墨烯共修饰的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种传统的n型半导体光催化剂，由于其优越的光学和电子性能，物理化学性质稳定，无毒副作用，价廉易得等优点，在光催化领域得到了广泛的研究和应用，是当前研究最多的光催化剂材料。然而，二氧化钛光催化剂存在以下缺点：光生电子和空穴的复合率较高；由于TiO2禁带宽度较宽(-3.2eV)，使其只能吸收能量大于其禁带宽度能量的紫外光，导致其太阳光的利用率较低。为改善上述缺点对TiO2光催化剂进行改性，改性的方法主要有贵金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合和表面光敏化作用，相对于其他修饰方法来说，半导体复合效果要好一些，而且复合方法多样化。
氮化碳具有五种同素异形体，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)是五种氮化碳中最稳定的一种。它环保无毒，价廉易得，属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7eV，最大吸收波长在460nm附近，这使得它可以有效的吸收可见光，对太阳光有较高的利用效率。同时，g-C3N4还具有良好的热稳定性、电子和光学特性等优点。根据上述一系列优异的特性，g-C3N4在可见光下降解有机污染物方面引起极大的关注。然而通过热聚合法得到的石墨相氮化碳具有光生电子和空穴复合快等缺点，光催化效率仍有待提高。将窄带隙半导体石墨相氮化碳与宽带隙二氧化钛复合，不仅能提高可见光吸收范围，促进光生电子空穴的迁移，同时具有较高的氧化还原能力，最终具有优越的光催化氧化还原性能。通过引入地球含量丰富的二维导电还原氧化石墨烯(rGO)作为有效的电子介质，进一步促进光生载流子转移。从理论上讲，rGO不仅可以通过为Z-型电荷重组创造新的电子传递桥，增加两种不同半导体之间的接触面积和致密性，而且可以大大改善表面吸附和反应动力学，从而显著增强光催化活性。
当前的对石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极的研究比较少，仅有的研究主要集中在石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光电极和石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛粉末的制备上，通过热缩聚原位生成Z型石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极还未见相关报道。石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛纳米管阵列光电极具有循环使用回收方便便宜的优点，但是这种方法制得的石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛阵列光电极也存在几方面缺点，生成的石墨相氮化碳是以量子点的形式沉积在纳米管顶部，对可见光的利用率以及污染物的吸附量低，从而导致光催化效率降低；阳极氧化法与化学气相沉积法沉积到二氧化钛光电极的石墨相氮化碳量非常少，对可见光的吸收以及光生电子和空穴的分离率没有显著提高；石墨烯@石墨相氮化碳/二氧化钛粉末从悬浮液中分离需要花费巨大成本，这严重阻碍该工艺在污染物处理中的实际应用。
发明内容
发明人将有序TiO2阵列和g-C3N4纳米片、氧化石墨烯进行半导体耦合，二氧化钛和石墨相氮化碳的价带顶和导带底能级的位置相匹配，光照时两者能够形成Z型异质结构，TiO2产生的光生电子与g-C3N4产生的空穴进行复合，最后光生空穴聚集在TiO2的导带，而光生电子则聚集在g-C3N4的价带上，通过石墨烯将光生电子传导至光电极表面发生还原反应，延长了光生电子和空穴的寿命，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。
本发明提供了一种光电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米带阵列光电极；
S2：制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液；
S3：制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液；
S4：氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，烘干，即可。
优选地，所述步骤S1中，预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.25-0.75wt％NH4F和90-99％乙二醇混合溶液，反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化2-4h，在阳极氧化过程中以600rpm/min速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化结束后将纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，即可。
优选地，钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，所述预处理包括但不限于清洗、打磨抛光和超声清洗。
优选地，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为1-3h。
优选地，所述步骤S2中，将三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为450-550℃，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳，取体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌8-9h，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离10-24h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2-3L，即可。
优选地，三聚氰胺质量为10-15g，体相石墨相氮化碳质量为3g。
优选地，所述步骤S3中，取氧化石墨烯于水中超声剥离1-3h得到氧化石墨烯分散液，将石墨相氮化碳纳米片胶体溶液与石墨烯分散液采用1:1的比例进行超声混合1-5h，即可。
优选地，氧化石墨烯分散液的浓度为10-30mg/L。
优选地，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30-40min，加入3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体加入，反应温度低于10℃，搅拌8-10h，加入水，在温度为95-98℃条件下搅拌20-24h，加入30％H2O2，搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，得到氧化石墨烯。
优选地，所述步骤S4中，电化学沉积电压为1-10V，沉积时间为1-10min，避免影响沉积效果。
本发明的有益效果是：
经济环保，可重复性好，操作过程易于控制，条件温和，将二氧化钛纳米带阵列和石墨相氮化碳纳米片、氧化石墨烯进行半导体耦合，制得的光电极克服了二氧化钛纳米带阵列和石墨相氮化碳自身的缺点，拓宽了光谱吸收范围，减小了光生电子空穴的复合，是一种具有可见光响应高光催化活性的环境友好型材料，具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，，钛片依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)和去离子水中超声清洗10min，放入去离子水中封存。
预处理后的钛片作为阳极，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，以相同尺寸的铂片作为阴极，阳极氧化前恒温0.5h，电解质为0.25wt％NH4F和90％乙二醇混合溶液，反应温度15℃，电压为55V，氧化2h，在阳极氧化过程中以600rpm/min速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化结束后将纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，得到二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗二氧化钛纳米带阵列光电极表面。
二、制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液。
将质量为10g三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为450℃，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳，取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌8h，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离10h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2L，即可。
三、制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液。
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min，加入3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体加入，反应温度低于10℃，搅拌8h，加入水，在温度为95℃条件下搅拌20h，加入30％H2O2，搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，得到氧化石墨烯。
取氧化石墨烯于水中超声剥离1h得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/L，将石墨相氮化碳纳米片胶体溶液与石墨烯分散液采用1:1的比例进行超声混合1h，即可。
四、氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，电化学沉积电压为1V，沉积时间为10min，烘干，即可。
实施例二：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，，钛片依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)和去离子水中超声清洗10min，放入去离子水中封存。
预处理后的钛片作为阳极，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，以相同尺寸的铂片作为阴极，阳极氧化前恒温0.5h，电解质为0.75wt％NH4F和99％乙二醇混合溶液，反应温度25℃，电压为65V，氧化4h，在阳极氧化过程中以600rpm/min速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化结束后将纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h，得到二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗二氧化钛纳米带阵列光电极表面。
二、制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液。
将质量为15g三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为550℃，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳，取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌8.5h，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离24h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至3L，即可。
三、制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液。
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌40min，加入4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体加入，反应温度低于10℃，搅拌10h，加入水，在温度为98℃条件下搅拌24h，加入30％H2O2，搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，得到氧化石墨烯。
取氧化石墨烯于水中超声剥离3h得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为30mg/L，将石墨相氮化碳纳米片胶体溶液与石墨烯分散液采用1:1的比例进行超声混合5h，即可。
四、氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，电化学沉积电压为10V，沉积时间为1min，烘干，即可。
实施例三：
一种光电极的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二氧化钛纳米带阵列光电极。
钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，，钛片依次经过氢氟酸清洗，600目、1000目和2000目砂纸打磨抛光，分别在去离子水、丙酮：乙醇＝1:1(vol)和去离子水中超声清洗10min，放入去离子水中封存。
预处理后的钛片作为阳极，采用恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米带阵列，以相同尺寸的铂片作为阴极，阳极氧化前恒温0.5h，电解质为0.55wt％NH4F和95％乙二醇混合溶液，反应温度20℃，电压为60V，氧化3h，在阳极氧化过程中以600rpm/min速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化结束后将纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，得到二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化完毕立即用大量去离子水冲洗二氧化钛纳米带阵列光电极表面。
二、制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液。
将质量为13g三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为500℃，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳，取3g体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌9h，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离17h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2.5L，即可。
三、制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液。
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌35min，加入3.5倍石墨粉质量的高锰酸钾固体加入，反应温度低于10℃，搅拌9h，加入水，在温度为97℃条件下搅拌22h，加入30％H2O2，搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，得到氧化石墨烯。
取氧化石墨烯于水中超声剥离2h得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为20mg/L，将石墨相氮化碳纳米片胶体溶液与石墨烯分散液采用1:1的比例进行超声混合3h，即可。
四、氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，电化学沉积电压为6V，沉积时间为5min，烘干，即可。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备二氧化钛纳米带阵列光电极；
S2：制备石墨相氮化碳纳米片胶体溶液；
S3：制备氮化碳与氧化石墨烯混合溶液；
S4：氮化碳与氧化石墨烯混合溶液作为电解液，二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，电化学沉积，烘干，即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，预处理后的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，电解质为0.25-0.75wt％NH4F和90-99％乙二醇混合溶液，反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化2-4h，在阳极氧化过程中以600rpm/min速度不断搅拌，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米带阵列光电极，氧化结束后将纳米带阵列光电极置于马弗炉中，煅烧处理，即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钛片规格为100mm×10mm×0.2mm的条形箔片，钛片中钛含量＞99.9％，所述预处理包括但不限于清洗、打磨抛光和超声清洗。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将三聚氰胺放入带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为450-550℃，升温速率5℃/min，煅烧结束后用玛瑙研钵将样品研磨至没有颗粒感，制得体相石墨相氮化碳，取体相石墨相氮化碳置于酸性环境下，在25℃下搅拌8-9h，取悬浊液加入到去离子水中，超声剥离10-24h，利用抽滤的方法进行水洗，并洗至中性得到石墨相氮化碳纳米片，将氮化碳纳米片超声粉碎并定容至2-3L，即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，三聚氰胺质量为10-15g，体相石墨相氮化碳质量为3g。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，取氧化石墨烯于水中超声剥离1-3h得到氧化石墨烯分散液，将石墨相氮化碳纳米片胶体溶液与石墨烯分散液采用1:1的比例进行超声混合1-5h，即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液的浓度为10-30mg/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30-40min，加入3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体加入，反应温度低于10℃，搅拌8-10h，加入水，在温度为95-98℃条件下搅拌20-24h，加入30％H2O2，搅拌均匀，用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤，得到氧化石墨烯。
10.根据权利要求2-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，电化学沉积电压为1-10V，沉积时间为1-10min。
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