JP2002338213A - 三フッ化窒素の製造方法 - Google Patents
三フッ化窒素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体、高エネルギーレーザおよび化学気相
成長などの分野で広範な用途が見出される三フッ化窒素
の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】 窒素含有化合物をフッ素元素でフッ素化
することによる三フッ化窒素の製造方法であって、該フ
ッ素化が、無水フッ化水素中、−２０℃〜０℃の温度に
おいて、フッ素／窒素含有出発化合物のモル比が３を超
えない条件で行われる、三フッ化窒素の製造方法。
成長などの分野で広範な用途が見出される三フッ化窒素
の新規な製造方法を提供すること。 【解決手段】 窒素含有化合物をフッ素元素でフッ素化
することによる三フッ化窒素の製造方法であって、該フ
ッ素化が、無水フッ化水素中、−２０℃〜０℃の温度に
おいて、フッ素／窒素含有出発化合物のモル比が３を超
えない条件で行われる、三フッ化窒素の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機化学、特に三
フッ化窒素の製造方法に関する。
フッ化窒素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】三フッ化窒素は、半導体、高エネルギー
レーザおよび化学気相成長の技術において、広範な応用
が見出されている。フッ素元素と対照して、フッ化窒素
は、７５ｋｇｆ／ｃｍ２までの圧力および６００ｇ／Ｌ
までの充填密度に圧縮された状態で輸送するのが容易で
ある（ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ
ー、1991年、54、Ｎｏ．１〜３、第37頁）。
レーザおよび化学気相成長の技術において、広範な応用
が見出されている。フッ素元素と対照して、フッ化窒素
は、７５ｋｇｆ／ｃｍ２までの圧力および６００ｇ／Ｌ
までの充填密度に圧縮された状態で輸送するのが容易で
ある（ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ
ー、1991年、54、Ｎｏ．１〜３、第37頁）。
【０００３】三フッ化窒素の工業的な製造技術は、溶融
したフッ化水素アンモニウムの電気分解と、フッ素元素
によるアンモニウムの直接フッ素化に基づいている。
したフッ化水素アンモニウムの電気分解と、フッ素元素
によるアンモニウムの直接フッ素化に基づいている。
【０００４】三フッ化窒素合成に関する最も入念な工業
的方法は、フッ化水素アンモニウムからのＮＦ３の電気
化学的合成法である（グメリン・ハンドブック、1986
年、第４巻、第172〜173頁；ハンドブッフ・デル・プレ
パラチーフェン・アノルガニッシェン・ヘミー、ジー・
ブラウアー（編）、モスクワ、「ミール」パブリッシャ
ーズ1985年、第１巻、第220〜221頁（ロシア語訳））。
的方法は、フッ化水素アンモニウムからのＮＦ３の電気
化学的合成法である（グメリン・ハンドブック、1986
年、第４巻、第172〜173頁；ハンドブッフ・デル・プレ
パラチーフェン・アノルガニッシェン・ヘミー、ジー・
ブラウアー（編）、モスクワ、「ミール」パブリッシャ
ーズ1985年、第１巻、第220〜221頁（ロシア語訳））。
【０００５】ＮＦ３の電気化学的合成における最適なプ
ロセスパラメータは、温度１００〜１３０℃、ＮＨ４Ｆ
／ＨＦ比１．１〜１．８に相当する溶融成分、電流密度
０．０５〜０．１５Ａ／ｃｍ２である。ＮＦ３の一般的
な収率は７０％である。
ロセスパラメータは、温度１００〜１３０℃、ＮＨ４Ｆ
／ＨＦ比１．１〜１．８に相当する溶融成分、電流密度
０．０５〜０．１５Ａ／ｃｍ２である。ＮＦ３の一般的
な収率は７０％である。
【０００６】ＮＦ３の電気化学合成方法は、三フッ化窒
素と水素との混合物の形成によって生じる爆発の危険
や、フッ化水素アンモニウムを得る段階でのアンモニア
ガスの使用などの不利益を欠点とする。さらに、この方
法の履行には、溶融フッ化水素アンモニウムの腐食活性
な媒体中で大抵安定な高価なニッケル含有構造材料を使
用することから、大量の資本投資が必要である。
素と水素との混合物の形成によって生じる爆発の危険
や、フッ化水素アンモニウムを得る段階でのアンモニア
ガスの使用などの不利益を欠点とする。さらに、この方
法の履行には、溶融フッ化水素アンモニウムの腐食活性
な媒体中で大抵安定な高価なニッケル含有構造材料を使
用することから、大量の資本投資が必要である。
【０００７】三フッ化窒素と水素との混合物によって発
現される爆発の危険を低減するために、窒素を用いてア
ノードガスをＮＦ３濃度９．５％以下に希釈することを
想定した電気化学合成法が提案された（米国特許第3235
474号公報、204-63、1966年2月15日）。しかしながら、
生成するガスを窒素で希釈することは、三フッ化窒素精
製および濃縮装置において非常に多大な費用が加算され
る。
現される爆発の危険を低減するために、窒素を用いてア
ノードガスをＮＦ３濃度９．５％以下に希釈することを
想定した電気化学合成法が提案された（米国特許第3235
474号公報、204-63、1966年2月15日）。しかしながら、
生成するガスを窒素で希釈することは、三フッ化窒素精
製および濃縮装置において非常に多大な費用が加算され
る。
【０００８】三フッ化窒素を電気化学的なフッ素化方法
によって製造するための出発物質として、尿素および他
の窒素含有化合物の溶液、例えば、無水フッ化水素中の
ピリジン、ヒドラジン、グアニジン、セミカルバジドな
どを使用できることは文献から公知である（ツァイトシ
ュリフト・フエル・アノルガニッシェ・ウント・アルゲ
ミネ・ヘミー(Z.anorg.allgem.Chem.)1969年、第367
巻、第62〜79頁）。この方法によれば、三フッ化窒素が
収率１６〜３８％で得られる。
によって製造するための出発物質として、尿素および他
の窒素含有化合物の溶液、例えば、無水フッ化水素中の
ピリジン、ヒドラジン、グアニジン、セミカルバジドな
どを使用できることは文献から公知である（ツァイトシ
ュリフト・フエル・アノルガニッシェ・ウント・アルゲ
ミネ・ヘミー(Z.anorg.allgem.Chem.)1969年、第367
巻、第62〜79頁）。この方法によれば、三フッ化窒素が
収率１６〜３８％で得られる。
【０００９】尿素の電気化学的なフッ素化方法の化学機
構は、以下の式で表される。
構は、以下の式で表される。
【化１】
【００１０】ＣＯ２とＣＯＦ２の酸混合物からアルカリ
精製後に得られる電気分解性ガスは、ＣＦ４を１０％ま
で含有していた。ピリジンのフッ素化では、ＣＦ４含量
が、得られる三フッ化窒素の容積の３４％に達した。こ
の環境は、ＮＦ３を四フッ化炭素から分離するのが困難
であることから、ＮＦ３の精製を実質上複雑にする。前
記分離操作は、電気化学的なフッ素化方法では、式(1)
および(2)で表される前記方法の化学機構に引き続いて
行われるので、ＣＯ２、ＣＯＦ２およびＣＦ４などの混
合物が（ＮＦ３収率が１００％であれば）ＮＦ３１モル
につき少なくとも０．５モル形成される。未精製の三フ
ッ化窒素中の大量の混合物と電気分解性ガス中の水素の
存在は、混合物からのガス精製方法のコストを増大し、
しかも前記方法を爆発安全性(explosion-safe)にする手
段を講じることを要する。
精製後に得られる電気分解性ガスは、ＣＦ４を１０％ま
で含有していた。ピリジンのフッ素化では、ＣＦ４含量
が、得られる三フッ化窒素の容積の３４％に達した。こ
の環境は、ＮＦ３を四フッ化炭素から分離するのが困難
であることから、ＮＦ３の精製を実質上複雑にする。前
記分離操作は、電気化学的なフッ素化方法では、式(1)
および(2)で表される前記方法の化学機構に引き続いて
行われるので、ＣＯ２、ＣＯＦ２およびＣＦ４などの混
合物が（ＮＦ３収率が１００％であれば）ＮＦ３１モル
につき少なくとも０．５モル形成される。未精製の三フ
ッ化窒素中の大量の混合物と電気分解性ガス中の水素の
存在は、混合物からのガス精製方法のコストを増大し、
しかも前記方法を爆発安全性(explosion-safe)にする手
段を講じることを要する。
【００１１】三フッ化窒素の製造におけるもう一つの公
知の傾向は、以下の反応による、フッ素元素を用いたア
ンモニアの直接フッ素化である。
知の傾向は、以下の反応による、フッ素元素を用いたア
ンモニアの直接フッ素化である。
【化２】
【００１２】ＮＦ３：Ｆ２のモル比が（１．１〜２．
０）：１の蒸気相中でフッ素元素を用いてアンモニアを
直接フッ素化することによる三フッ化窒素の合成は、フ
ッ素に基づいて計算された１０〜２５％までの収率で目
標生成物を生成できる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ソサイエティ、1960年、82、第5301頁）。三フッ
化窒素の低収率は、反応温度の制御が複雑であること
と、窒素とフッ化水素を生成するＮＦ３または中間合成
生成物とアンモニアとの相互作用に起因している。さら
に、形成されるフッ化アンモニア昇華物からのガス分離
に関する問題も伴う。
０）：１の蒸気相中でフッ素元素を用いてアンモニアを
直接フッ素化することによる三フッ化窒素の合成は、フ
ッ素に基づいて計算された１０〜２５％までの収率で目
標生成物を生成できる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ソサイエティ、1960年、82、第5301頁）。三フッ
化窒素の低収率は、反応温度の制御が複雑であること
と、窒素とフッ化水素を生成するＮＦ３または中間合成
生成物とアンモニアとの相互作用に起因している。さら
に、形成されるフッ化アンモニア昇華物からのガス分離
に関する問題も伴う。
【００１３】反応混合物の冷却効率を高め、かつフッ化
窒素の収率を上げるために、六フッ化硫黄、ヘキサフル
オロエタンまたはテトラフルオロメタンの存在下でのア
ンモニアのフッ素化についての方法が提案されている
（特開平2-255513号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／０８３、19
90年10月16日）。
窒素の収率を上げるために、六フッ化硫黄、ヘキサフル
オロエタンまたはテトラフルオロメタンの存在下でのア
ンモニアのフッ素化についての方法が提案されている
（特開平2-255513号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／０８３、19
90年10月16日）。
【００１４】希釈ガスとアンモニアのモル比が（５〜１
００）：１でかつフッ素／アンモニアのモル比が（３〜
２０）：１、そして反応器内の温度が８０〜２５０℃の
場合、ＮＦ３の収率は３０〜５９．５％であった。ＮＦ
３：ＳＦ６のモル比が４：１００の場合に三フッ化窒素
の最高収率が得られた。この特開平2-255513号公報に
は、排気中の目標生成物の含量が１〜２容積％を超えて
はならず、しかもそのために、希釈ガスの再生と共に９
９％まで濃縮することが実質的な資本投入を要するとい
う結果が示唆されている。
００）：１でかつフッ素／アンモニアのモル比が（３〜
２０）：１、そして反応器内の温度が８０〜２５０℃の
場合、ＮＦ３の収率は３０〜５９．５％であった。ＮＦ
３：ＳＦ６のモル比が４：１００の場合に三フッ化窒素
の最高収率が得られた。この特開平2-255513号公報に
は、排気中の目標生成物の含量が１〜２容積％を超えて
はならず、しかもそのために、希釈ガスの再生と共に９
９％まで濃縮することが実質的な資本投入を要するとい
う結果が示唆されている。
【００１５】さらには、フッ化水素アンモニウムの昇華
物を希釈ガスから分離することは、技術的に煩雑な操作
である。そのため、この方法を工業的に履行する可能性
は高くない。
物を希釈ガスから分離することは、技術的に煩雑な操作
である。そのため、この方法を工業的に履行する可能性
は高くない。
【００１６】上記の不利益を克服するために、米国特許
第4091081号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／５２、1978年５月
２３日、および同第5637285号公報、Ｃ０１Ｂ ２１・
０６、1997年6月10日の著者は、フッ化水素アンモニウ
ムの溶融物中に溶解したアンモニアを、フッ素元素を用
い、プロセス温度９３〜２０９℃においてＮＦ３：ＨＦ
モル比１：（２．０〜２．５）および１：（２．５５〜
２．８５）でそれぞれフッ素化することによる三フッ化
窒素の製造方法を提案した。
第4091081号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／５２、1978年５月
２３日、および同第5637285号公報、Ｃ０１Ｂ ２１・
０６、1997年6月10日の著者は、フッ化水素アンモニウ
ムの溶融物中に溶解したアンモニアを、フッ素元素を用
い、プロセス温度９３〜２０９℃においてＮＦ３：ＨＦ
モル比１：（２．０〜２．５）および１：（２．５５〜
２．８５）でそれぞれフッ素化することによる三フッ化
窒素の製造方法を提案した。
【００１７】フッ化水素アンモニウム溶融物の液相中で
三フッ化窒素の合成を行うことは、発熱反応の熱の有効
な除去を提供し、そして該して、フッ化水素アンモニウ
ムを目標生成物から分離することに関する問題を解決す
る。
三フッ化窒素の合成を行うことは、発熱反応の熱の有効
な除去を提供し、そして該して、フッ化水素アンモニウ
ムを目標生成物から分離することに関する問題を解決す
る。
【００１８】しかしながら、前記方法を工業的に履行す
るには、前記技術においてアンモニウムとフッ素元素の
使用に関して厳密な爆発安全性手段を講じる必要があ
る。さらに、三フッ化窒素の収率が十分に高いと（６５
％）、フッ素含有出発物質の消費量も弁解できないほど
多い。というのも、この技術において用いられるフッ素
の６０％以上はフッ化水素アンモニウムに転化され、し
かもそれからのフッ化水素の再生が非常に煩雑であるた
めである。
るには、前記技術においてアンモニウムとフッ素元素の
使用に関して厳密な爆発安全性手段を講じる必要があ
る。さらに、三フッ化窒素の収率が十分に高いと（６５
％）、フッ素含有出発物質の消費量も弁解できないほど
多い。というのも、この技術において用いられるフッ素
の６０％以上はフッ化水素アンモニウムに転化され、し
かもそれからのフッ化水素の再生が非常に煩雑であるた
めである。
【００１９】本質的な特徴の組み合わせにおいて、ここ
で目的としている方法は、フッ素元素を用い、アルカリ
金属アミド、尿素、ビウレット、スルファミド、ホルム
アミド、ヒドラジン、エチレンジアミン、メラミンなど
の窒素−水素結合を有するアンモニア誘導体を、０〜３
００℃において触媒（ＨＦとの酸塩を形成する金属フッ
素化物(米国特許第3961024号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／５
２、1976年6月1日)）の存在下で直接フッ素化すること
によるフッ化窒素の製造方法である。例えば、尿素とフ
ッ化ナトリウムまたはフッ化水素ナトリウムの５０％混
合物を、Ｆ２を５０体積％含有する気体混合物でフッ素
化することにより、ＨＦ３を１０〜１７体積％およびＮ
２Ｆ４を３〜１３体積％含有する組成のガスが得られ
る。生成物ガスは、フッ化窒素と共に、ＣＯＦ２、ＣＯ
２、ＣＦ４およびＮＯ３Ｆから成る混合物を含有してい
る。希釈されたフッ素元素によるビウレットとフッ化リ
チウムまたはフッ化水素ナトリウムとの（１：１）混合
物のフッ素化は、ＨＦ３を６〜４７体積％およびＮ２Ｆ
４を２．６〜２６体積％含有するガスの形成を導く。
で目的としている方法は、フッ素元素を用い、アルカリ
金属アミド、尿素、ビウレット、スルファミド、ホルム
アミド、ヒドラジン、エチレンジアミン、メラミンなど
の窒素−水素結合を有するアンモニア誘導体を、０〜３
００℃において触媒（ＨＦとの酸塩を形成する金属フッ
素化物(米国特許第3961024号公報、Ｃ０１Ｂ ２１／５
２、1976年6月1日)）の存在下で直接フッ素化すること
によるフッ化窒素の製造方法である。例えば、尿素とフ
ッ化ナトリウムまたはフッ化水素ナトリウムの５０％混
合物を、Ｆ２を５０体積％含有する気体混合物でフッ素
化することにより、ＨＦ３を１０〜１７体積％およびＮ
２Ｆ４を３〜１３体積％含有する組成のガスが得られ
る。生成物ガスは、フッ化窒素と共に、ＣＯＦ２、ＣＯ
２、ＣＦ４およびＮＯ３Ｆから成る混合物を含有してい
る。希釈されたフッ素元素によるビウレットとフッ化リ
チウムまたはフッ化水素ナトリウムとの（１：１）混合
物のフッ素化は、ＨＦ３を６〜４７体積％およびＮ２Ｆ
４を２．６〜２６体積％含有するガスの形成を導く。
【００２０】前記の公知の方法における不利益は、テト
ラフルオロヒドラジンの形成に起因するフッ化窒素の製
造過程の低い選択性、および再生されなければならない
大量の（１００〜４００％）触媒の使用である。
ラフルオロヒドラジンの形成に起因するフッ化窒素の製
造過程の低い選択性、および再生されなければならない
大量の（１００〜４００％）触媒の使用である。
【００２１】さらに、「気体−固体」系の発熱過程にお
ける反応器の容積の増大は、冷却に関する問題を伴い、
同様に固体混合物の過熱は、試薬の焼結を導くと共に、
その後のフッ素化方法の速度を予測できないほど減速す
るのみならず、フッ素と混合すると爆発の危険のある混
合物を形成する、過剰量のアンモニアの放出を導く。
ける反応器の容積の増大は、冷却に関する問題を伴い、
同様に固体混合物の過熱は、試薬の焼結を導くと共に、
その後のフッ素化方法の速度を予測できないほど減速す
るのみならず、フッ素と混合すると爆発の危険のある混
合物を形成する、過剰量のアンモニアの放出を導く。
【００２２】発明の開示 本発明の課題は、三フッ化窒素の合成に関して爆発安全
性を有する方法を提供すること、および該方法の選択性
を高めることである。
性を有する方法を提供すること、および該方法の選択性
を高めることである。
【００２３】前記課題は、窒素含有化合物と無水フッ化
水素との混合物（溶液または懸濁液）を、三フッ化窒素
合成の選択性を保証する条件、すなわちプロセス温度−
２０〜０℃において、フッ素／窒素含有化合物のモル比
が３を超えない条件で、フッ素元素を用いて直接フッ素
化することにより達成される。
水素との混合物（溶液または懸濁液）を、三フッ化窒素
合成の選択性を保証する条件、すなわちプロセス温度−
２０〜０℃において、フッ素／窒素含有化合物のモル比
が３を超えない条件で、フッ素元素を用いて直接フッ素
化することにより達成される。
【００２４】窒素含有化合物は、尿素およびその分解生
成物、例えば、ビウレット、シアヌール酸、アンメライ
ド(ammelide)、メラミンおよびホルムアミドから成る群
より選択される。前記合成には尿素を使用するのが好ま
しい。というのも、尿素はより安価であって、しかも入
手がより容易な、取り扱い便利な出発化合物であるため
である。
成物、例えば、ビウレット、シアヌール酸、アンメライ
ド(ammelide)、メラミンおよびホルムアミドから成る群
より選択される。前記合成には尿素を使用するのが好ま
しい。というのも、尿素はより安価であって、しかも入
手がより容易な、取り扱い便利な出発化合物であるため
である。
【００２５】この場合、本出願の特許請求の範囲に記載
する方法における三フッ化窒素の合成は、ほんの僅かな
前述反応(1)および(2)の進行と共に、以下の化学式で表
されるフッ素化反応の支配的な進行条件によって保証さ
れる。
する方法における三フッ化窒素の合成は、ほんの僅かな
前述反応(1)および(2)の進行と共に、以下の化学式で表
されるフッ素化反応の支配的な進行条件によって保証さ
れる。
【化３】
【００２６】発明を実施するための最良の形態 フッ素化方法は、好ましくは、開始段階では、−２０〜
−１０℃までの温度、および出発化合物とのモル比が
０．５を超えないことに相当するフッ素元素の消費にお
いて行われる。この場合、条件は、以下の反応を進行さ
せるために規定される。
−１０℃までの温度、および出発化合物とのモル比が
０．５を超えないことに相当するフッ素元素の消費にお
いて行われる。この場合、条件は、以下の反応を進行さ
せるために規定される。
【化４】 これらの反応は、水の痕跡や、ＮＯ、ＣＯ２、ＣＦ４、
Ｎ２Ｏなどの混合物のうちのかなりの部分を事実上完全
に排除することを保証する。
Ｎ２Ｏなどの混合物のうちのかなりの部分を事実上完全
に排除することを保証する。
【００２７】−２０℃以下のフッ素化温度では、出発化
合物の結晶化が開始するのに対し、−１０℃を超える温
度では、フッ化窒素の減損が排気と共に増大する。開始
段階において、フッ素／出発化合物のモル比の０．５を
超える増加は、排気によるフッ化窒素の減損および最終
製品の収率の低下を導く。
合物の結晶化が開始するのに対し、−１０℃を超える温
度では、フッ化窒素の減損が排気と共に増大する。開始
段階において、フッ素／出発化合物のモル比の０．５を
超える増加は、排気によるフッ化窒素の減損および最終
製品の収率の低下を導く。
【００２８】上述の条件下でのフッ素化方法は、窒素三
フッ化物の形跡が排気中に現れるまで行われる。次い
で、フッ化窒素の形成後、更なるフッ素化は、好ましく
は、−１５〜０℃においてフッ素／窒素含有出発化合物
のモル比が３．０を超えない条件で行われる。
フッ化物の形跡が排気中に現れるまで行われる。次い
で、フッ化窒素の形成後、更なるフッ素化は、好ましく
は、−１５〜０℃においてフッ素／窒素含有出発化合物
のモル比が３．０を超えない条件で行われる。
【００２９】前記課題は、−２０℃〜０℃の範囲の温度
でかつフッ素／窒素含有出発化合物のモル比が３を超え
ないときに達成されることに注意すべきである。
でかつフッ素／窒素含有出発化合物のモル比が３を超え
ないときに達成されることに注意すべきである。
【００３０】フッ素の消費量が出発化合物１モルにつき
３モル以上に増加すると、最終製品中のＣＯ２、ＣＯＦ
２、ＣＦ４などの前記混合物の濃度が急に増加する。０
℃を超えるフッ素化温度の上昇は、反応(1)および(2)の
支配的な進行および方法選択性の低下を導く。
３モル以上に増加すると、最終製品中のＣＯ２、ＣＯＦ
２、ＣＦ４などの前記混合物の濃度が急に増加する。０
℃を超えるフッ素化温度の上昇は、反応(1)および(2)の
支配的な進行および方法選択性の低下を導く。
【００３１】フッ素化では、フッ素元素が、好ましくは
少なくとも５０重量％の濃度で使用される。フッ素元素
を９０〜９８重量％の濃度で使用するのが最も好都合で
ある。
少なくとも５０重量％の濃度で使用される。フッ素元素
を９０〜９８重量％の濃度で使用するのが最も好都合で
ある。
【００３２】無水フッ化水素との混合物における出発化
合物の含量は、好ましくは２０〜５０重量％である。前
記混合物中の出発化合物の含量が２０％以下であれば、
フッ素化速度は事実上低下する。同様に、出発化合物濃
度が５０％を超える出発化合物と無水フッ化水素との混
合物を使用すると、溶液が結晶化して、合成方法に技術
的な問題が生じる。
合物の含量は、好ましくは２０〜５０重量％である。前
記混合物中の出発化合物の含量が２０％以下であれば、
フッ素化速度は事実上低下する。同様に、出発化合物濃
度が５０％を超える出発化合物と無水フッ化水素との混
合物を使用すると、溶液が結晶化して、合成方法に技術
的な問題が生じる。
【００３３】フッ素化方法は、０．７〜１．７ｋｇｆ／
ｃｍ２の圧力で進行する。
ｃｍ２の圧力で進行する。
【００３４】三フッ化窒素の合成は、充填カラム内また
は液体噴霧式カラム内、または半球形反応器(bubble-ty
pe reactor)内で行われてよい。フッ素化方法の最も簡
易な器具備品は、冷却要素を備えた反応容器を包含す
る。反応容器に、尿素溶液または無水フッ化水素中の他
の出発化合物を満たし、フッ素元素をベローズ(bellow
s)を通じて供給する。温度制御および反応熱の除去は、
冷却要素に供給された−４０℃のブラインの助けを借り
て行う。
は液体噴霧式カラム内、または半球形反応器(bubble-ty
pe reactor)内で行われてよい。フッ素化方法の最も簡
易な器具備品は、冷却要素を備えた反応容器を包含す
る。反応容器に、尿素溶液または無水フッ化水素中の他
の出発化合物を満たし、フッ素元素をベローズ(bellow
s)を通じて供給する。温度制御および反応熱の除去は、
冷却要素に供給された−４０℃のブラインの助けを借り
て行う。
【００３５】フッ素化反応の生成物は、フッ素無水物と
は安定な化合物を形成しないので、後者の再生は、１５
０℃までの温度において、ＨＦに対して収率９０％の留
出物に戻す。
は安定な化合物を形成しないので、後者の再生は、１５
０℃までの温度において、ＨＦに対して収率９０％の留
出物に戻す。
【００３６】主な混合物としてＮ２、Ｆ２、ＮＯ、Ｎ２
Ｆ２、ＣＯ２、ＣＯＦ２、Ｎ２ＯおよびＣＦ４を含有す
る気体混合物が得られ、これは、−４０℃ブラインで冷
却した還流冷却器を通過して、余分なフッ素と他の酸化
物からＫＯＨまたはＫ２ＣＯ ３溶液を用いたアルカリ精
製に付される。ガスの更なる精製は、吸着技術によっ
て、ＮＦ３含量が９８．０〜９９．０％の凝縮した三フ
ッ化窒素が得られるまで行われる。
Ｆ２、ＣＯ２、ＣＯＦ２、Ｎ２ＯおよびＣＦ４を含有す
る気体混合物が得られ、これは、−４０℃ブラインで冷
却した還流冷却器を通過して、余分なフッ素と他の酸化
物からＫＯＨまたはＫ２ＣＯ ３溶液を用いたアルカリ精
製に付される。ガスの更なる精製は、吸着技術によっ
て、ＮＦ３含量が９８．０〜９９．０％の凝縮した三フ
ッ化窒素が得られるまで行われる。
【００３７】フッ素化ガス状生成物の組成は、化学的方
法、電位差法、クロマトグラフィー法およびスペクトル
分析技術によって決定される。
法、電位差法、クロマトグラフィー法およびスペクトル
分析技術によって決定される。
【００３８】尿素の直接フッ素化またはその分解生成物
によって三フッ化窒素を調製するための爆発安全性を有
する方法を提供している。この方法によれば、最高含量
の三フッ化窒素と最小濃度の混合物を含む生成物が９０
％までの収率で得られる。温和なフッ素化条件は、前記
方法の器具備品を簡素化して、フッ素を含有する出発化
合物の高い利用度を達成する機会をもたらす。
によって三フッ化窒素を調製するための爆発安全性を有
する方法を提供している。この方法によれば、最高含量
の三フッ化窒素と最小濃度の混合物を含む生成物が９０
％までの収率で得られる。温和なフッ素化条件は、前記
方法の器具備品を簡素化して、フッ素を含有する出発化
合物の高い利用度を達成する機会をもたらす。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、提案された本発明を説明す
るために記載されたものであるが、本発明はこれに限定
されない。実施例１ 合成には容量６０リットルの金属製反応容器を用いる。
この反応容器には、冷却用ジャケット、熱電対、フッ素
ガスを供給するためのベローズの形の気泡装置、反応容
器からのフッ化水素の流出物および損失を防ぐための−
３５℃のブラインで冷却した還流冷却器、生成物の導入
および排出のためのプロセス連結パイプ、圧力感知器が
装備されている。
るために記載されたものであるが、本発明はこれに限定
されない。実施例１ 合成には容量６０リットルの金属製反応容器を用いる。
この反応容器には、冷却用ジャケット、熱電対、フッ素
ガスを供給するためのベローズの形の気泡装置、反応容
器からのフッ化水素の流出物および損失を防ぐための−
３５℃のブラインで冷却した還流冷却器、生成物の導入
および排出のためのプロセス連結パイプ、圧力感知器が
装備されている。
【００４０】冷却した反応容器に、尿素１０ｋｇおよび
無水フッ化水素４０ｋｇを連続して導入する。得られた
２０重量％濃度の尿素の無水フッ化水素溶液を−１９℃
に冷却して、フッ素ガス（９８体積％）５．７ｍ３を、
フッ素化排気中のＦ２への転化に係る酸化剤含量が３．
０％を超えないことを確保する速度で供給する。酸化剤
含量は、ヨード滴定法で求める。フッ素と尿素のモル比
は１．５である。
無水フッ化水素４０ｋｇを連続して導入する。得られた
２０重量％濃度の尿素の無水フッ化水素溶液を−１９℃
に冷却して、フッ素ガス（９８体積％）５．７ｍ３を、
フッ素化排気中のＦ２への転化に係る酸化剤含量が３．
０％を超えないことを確保する速度で供給する。酸化剤
含量は、ヨード滴定法で求める。フッ素と尿素のモル比
は１．５である。
【００４１】反応容器から放出される気体混合物を還流
冷却器内で冷却して、コンプレッサーの助けを借りてポ
ンプ引きして容量１ｍ３のレシーバーに注入する。得ら
れた気体混合物は、以下の組成を有する。ＮＦ３、６
１．０（体積％）；ＣＦ４、２．５（体積％）；ＣＯ２
＋ＣＯＦ２、５．３（体積％）；Ｎ２Ｆ２、０．４（体
積％）；Ｎ２Ｏ、２．１（体積％）；酸化剤の合計、
２．７（体積％）。
冷却器内で冷却して、コンプレッサーの助けを借りてポ
ンプ引きして容量１ｍ３のレシーバーに注入する。得ら
れた気体混合物は、以下の組成を有する。ＮＦ３、６
１．０（体積％）；ＣＦ４、２．５（体積％）；ＣＯ２
＋ＣＯＦ２、５．３（体積％）；Ｎ２Ｆ２、０．４（体
積％）；Ｎ２Ｏ、２．１（体積％）；酸化剤の合計、
２．７（体積％）。
【００４２】ＮＦ３の更なる精製は、前記の主要な物質
を９９．０体積％含有する凝縮された三フッ化窒素が得
られるまで、吸着技術によって行われる。
を９９．０体積％含有する凝縮された三フッ化窒素が得
られるまで、吸着技術によって行われる。
【００４３】三フッ化窒素の収率は、レシーバー内に得
られた三フッ化窒素の体積と、この方法で消費されたフ
ッ素ガスの体積の三分の一との比から求められる。
られた三フッ化窒素の体積と、この方法で消費されたフ
ッ素ガスの体積の三分の一との比から求められる。
【００４４】実施例２ 実施例１と同様の方法を行う。この方法を行う条件と得
られる結果を表に示す。
られる結果を表に示す。
【００４５】実施例３ 合成を行うために、実施例１に記載した反応容器を使用
する。冷却した反応容器に、尿素２０ｋｇおよび無水フ
ッ化水素３２ｋｇを連続して導入する。得られる尿素の
無水フッ化水素溶液を、−２０℃まで冷却して、フッ素
ガス（９８体積％）を、フッ素化排気中のＦ２への転化
に係る酸化剤含量が０．５％を超えないことを確保する
速度で供給する。排気中にＮＦ３が現れたときに、最初
に通過させたフッ素の体積は３ｍ３である。この体積
は、Ｆ２：ＣＯ(ＮＨ２)２のモル比０．４に相当する。
反応容器から放出される気体混合物は、該して混合物
（ＣＦ ４、５．６（体積％）；ＣＯ２＋ＣＯＦ２、２
２．４（体積％）；Ｎ２Ｆ２＋ＮＦ２Ｈ、０．２（体積
％）；Ｎ２Ｏ、１１．２（体積％）；酸化剤、０．４
（体積％））とＮＦ３０．７体積％を含有するが、これ
を還流冷却器で冷却して、石灰吸着剤を含むカラムを通
して分離する。
する。冷却した反応容器に、尿素２０ｋｇおよび無水フ
ッ化水素３２ｋｇを連続して導入する。得られる尿素の
無水フッ化水素溶液を、−２０℃まで冷却して、フッ素
ガス（９８体積％）を、フッ素化排気中のＦ２への転化
に係る酸化剤含量が０．５％を超えないことを確保する
速度で供給する。排気中にＮＦ３が現れたときに、最初
に通過させたフッ素の体積は３ｍ３である。この体積
は、Ｆ２：ＣＯ(ＮＨ２)２のモル比０．４に相当する。
反応容器から放出される気体混合物は、該して混合物
（ＣＦ ４、５．６（体積％）；ＣＯ２＋ＣＯＦ２、２
２．４（体積％）；Ｎ２Ｆ２＋ＮＦ２Ｈ、０．２（体積
％）；Ｎ２Ｏ、１１．２（体積％）；酸化剤、０．４
（体積％））とＮＦ３０．７体積％を含有するが、これ
を還流冷却器で冷却して、石灰吸着剤を含むカラムを通
して分離する。
【００４６】排気中に三フッ化窒素が現れた後、フッ素
化は−５℃の温度で行う。フッ素ガスは、フッ素化排気
中のＦ２への転化に係る酸化剤含量が３．０％を超えな
いことを確保する速度で供給される。
化は−５℃の温度で行う。フッ素ガスは、フッ素化排気
中のＦ２への転化に係る酸化剤含量が３．０％を超えな
いことを確保する速度で供給される。
【００４７】反応容器から放出される気体混合物を還流
冷却器で冷却し、コンプレッサーの助けを借りてポンプ
引きして容量１ｍ３のレシーバーに注入する。得られる
気体混合物は、以下の組成を有する。ＮＦ３、８６．２
（体積％）；ＣＦ４、０．７（体積％）；ＣＯ２および
ＣＯＦ２、４．３（体積％）；Ｎ２Ｆ２、０．２（体積
％）；Ｎ２Ｏ、２．７（体積％）；酸化剤の合計、１．
５（体積％）。
冷却器で冷却し、コンプレッサーの助けを借りてポンプ
引きして容量１ｍ３のレシーバーに注入する。得られる
気体混合物は、以下の組成を有する。ＮＦ３、８６．２
（体積％）；ＣＦ４、０．７（体積％）；ＣＯ２および
ＣＯＦ２、４．３（体積％）；Ｎ２Ｆ２、０．２（体積
％）；Ｎ２Ｏ、２．７（体積％）；酸化剤の合計、１．
５（体積％）。
【００４８】消費されたフッ素の量は３．８ｍ３であ
り、これはＦ２：ＣＯ(ＮＨ２)２のモル比０．５に相当
する。
り、これはＦ２：ＣＯ(ＮＨ２)２のモル比０．５に相当
する。
【００４９】三フッ化窒素の収率は９４．５８％であ
る。
る。
【００５０】実施例４〜９ 実施例４〜９にかかる合成は、実施例３の記載と同様に
行った。前記方法の条件および得られた結果を表に示
す。
行った。前記方法の条件および得られた結果を表に示
す。
【００５１】合成条件および得られた結果
【表１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明に拠れば、三フッ化窒素は、尿素
またはその分解生成物を、無水フッ化水素中、−２０℃
〜０℃の温度およびフッ素／窒素含有出発化合物のモル
比が３を超えない条件においてフッ素元素でフッ素化す
ることにより製造される。無水フッ化水素中の出発化合
物の濃度は、好ましくは２０〜５０重量％である。本発
明の方法は、爆発安全性を有し、三フッ化窒素の最高含
量と最小濃度の混合物を含む生成物を９０％までの収率
で得ることができる。
またはその分解生成物を、無水フッ化水素中、−２０℃
〜０℃の温度およびフッ素／窒素含有出発化合物のモル
比が３を超えない条件においてフッ素元素でフッ素化す
ることにより製造される。無水フッ化水素中の出発化合
物の濃度は、好ましくは２０〜５０重量％である。本発
明の方法は、爆発安全性を有し、三フッ化窒素の最高含
量と最小濃度の混合物を含む生成物を９０％までの収率
で得ることができる。
フロントページの続き (71)出願人 502161324 Ｚａｋｒｙｔｏｅ Ａｋｔｓｉｏｎｅｒｎ ｏｅ Ｏｂｓｃｈｅｓｔｖｏ Ｎａｕｃｈ ｎｏ−Ｐｒｏｉｚｖｏｄｓｔｖｅｎｎｏｅ Ｏｂｉｅｄｉｎｅｎｉｅ “ＰｉＭ−Ｉ ＮＶＥＳＴ" (72)発明者 セルゲイ・ミハイロビチ・イグムノフ ロシア、モスクワ、ゼレノグラド1445番、 クバルティーラ363 (72)発明者 バレリー・パーブロビッチ・ハリトノフ ロシア、ペルム、ウーリツァ・パンフィロ ーワ６アー番、クバルティーラ49
Claims (5)
- 【請求項１】 窒素含有化合物をフッ素元素でフッ素化
することによる三フッ化窒素の製造方法であって、該フ
ッ素化が、無水フッ化水素中、−２０℃〜０℃の温度に
おいて、フッ素／窒素含有出発化合物のモル比が３を超
えない条件で行われる、三フッ化窒素の製造方法。 - 【請求項２】 無水フッ化水素中の窒素含有出発化合物
の濃度が２０〜５０重量％である請求項１記載の三フッ
化窒素の製造方法。 - 【請求項３】 窒素含有出発化合物が、尿素およびその
分解生成物から成る群より選択される請求項１記載の三
フッ化窒素の製造方法。 - 【請求項４】 フッ素化が、フッ素化の結果として形成
される排気中に三フッ化窒素が発現するときまで、好ま
しくは−２０℃〜−１０℃の温度において、フッ素／窒
素含有出発化合物のモル比が０．５を超えない条件で行
われる請求項１記載の三フッ化窒素の製造方法。 - 【請求項５】 フッ素化が、排気中に三フッ化窒素が発
現した後、好ましくは−１５℃〜０℃の温度で行われる
請求項４記載の三フッ化窒素の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001112703 | 2001-05-08 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338213A true JP2002338213A (ja) | 2002-11-27 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100682728B1 (ko) * | 2005-04-06 | 2007-02-15 | 엘지전자 주식회사 | 카드수용장치를 포함하는 이동통신 단말기 |
| US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
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| CN105693557A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-22 | 湖北卓熙氟化股份有限公司 | 一种氟化氢尿素及其制备方法 |
| CN108689886B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-06-15 | 湖北卓熙氟化股份有限公司 | 一种氟化氢尿素的制备方法 |
| JP7353012B2 (ja) * | 2019-08-22 | 2023-09-29 | フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド | 直接フッ素化によるフルオロベンゼンの製造プロセス |
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|---|---|---|---|---|
| US3433595A (en) * | 1959-09-15 | 1969-03-18 | North American Rockwell | Method of preparing difluoramine and preparing tetrafluorohydrazine therefrom |
| US3235474A (en) * | 1961-10-02 | 1966-02-15 | Air Prod & Chem | Electrolytic method of producing nitrogen trifluoride |
| US3961024A (en) * | 1963-06-18 | 1976-06-01 | Allied Chemical Corporation | Fluoro compound production |
| US4091081A (en) * | 1977-04-19 | 1978-05-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of nitrogen trifluoride |
| JPS6071503A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-23 | Central Glass Co Ltd | Νｆ↓３の製造法 |
| JPH02255513A (ja) | 1989-03-28 | 1990-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | 三フッ化窒素の製造方法 |
| US5628894A (en) * | 1995-10-17 | 1997-05-13 | Florida Scientific Laboratories, Inc. | Nitrogen trifluoride process |
| US5637285A (en) * | 1996-01-30 | 1997-06-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for nitrogen trifluoride synthesis |
| JP3727797B2 (ja) * | 1998-05-22 | 2005-12-14 | セントラル硝子株式会社 | 三フッ化窒素の製造方法 |
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