JPS58162536A - 四フツ化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単体の炭素とフッ素ガスとを出発物質とｔて
四７ツ化炭素を製造する方法、さらに詳しくは、フッ化
ハロゲンが広く分散している反応空間に炭素およびフッ
素ガスを供給することによって、高純度の四フッ化炭素
を安全且つ容易に、しかも峠済的に有利に得ることを可
能ならしめるＩＩＴ蜆な製造方法に関するものである。

四フッ化炭素（ＣＦ、）は、沸点−１２８Ｃ１融点−１
８４℃の無色ガス状の物質であり、化学的に極めて安定
で、従来極低温用の冷媒として着目されて来たが、さら
に近時半導体のエツチング剤としての需要も顕著に拡大
して来ている。

四フッ化炭素は、従来、四塩化炭素とフッ化水素との反
応によって候遺されて来たが、このフッ素置換反応にお
いては、最後の、すなわち、第四番目の塩素原子のフッ
素への置換が極めて困難である。を九、得られる四フッ
化炭素中にハ、微量のクロロトリフルオロメタンが残存
混在するが、これを完全に除去して高純度の四フッ化炭
素を得ることは、不可能に近い難事である。しかる（二
、例えば、半導体のエツチング網としては、塩素含有化
合物を全く含まない高純度の四フッ化炭素が必要とされ
る。

塩素含有化合物を全く含まない四フッ化炭素を得るには
、当然のことながら、その鯛造過程に塩素含有物質を介
在させないことが望ましい。

一方、炭素とフッ素ガスとの反応によって四フッ化炭素
が生成することは古くからよく知られており、この反応
によれば塩素含有化合物を全く含まない四フッ化炭素を
得ることができる。

しかしながら、炭素とフッ素ガスとの反応は爆発をひき
起こし易く、シ、かも、その反応生成物は、四フッ化炭
素を主成分とするものの、種々のフルオロカーボンＣｍ
Ｆｎの混合物である。

したがって、炭素とフッ素ガスとの反応は、未だに四７
ツ化炭素の工業的製造方法として認識されたことがなか
った。

本発明者等は、炭素とフッ素ガスとを反応させて、安全
且つ容易に、しかも、経済的に四フッ化炭素を得る方法
を種々探究した結果、液状のフッ化ハロゲンの存在のも
とで炭素とフッ素ガスとを反応させると、四フッ化炭素
への転化が低温で、完全に、極めて円滑に進行すること
を見い出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、フッ化ハロゲンの存在下に炭素とフッ
素ガスとを反応させることを特徴とする四フッ化炭素の
製造方法を提供するものである。

以下本発明の四フッ化炭素の製造方法について詳述する
。

本発明において用いられるフッ化ハロゲンとして杜、例
えば三フッ化臭票、五フフ化臭票、三フッ化沃素、五フ
ッ化沃素、三フッ化塩雰、五フッ化塩素などを挙けるこ
とができるが、後２者は製品中に塩素化合物が入る可能
性があり、好ましくない。その他の化合物はいずれであ
っても良好な結果を示すが５、特に好ましいのは三フッ
化臭素である。

また、本発明で用いられる炭素としては、例えば適度な
大きさに粉砕した石油コークスなどが好適である。

三フッ化臭素（ＢｒＦ５）は、沸点１２７℃、融点９℃
で、その比重は２．５〜５．０の非常に重い無色の液体
であシ、極めて強力な反応性を示す化合物として知られ
ている。

一般に、炭−′”とフッ素ガスとは２００℃以下の温度
では反応は進行せず、炭素の種類によっては５００℃位
になってはじめて反応が行なわれるが、本発明の方法に
よれば、例えばフッ化ハロゲンとして三フッ化臭素を用
いた場合、三フッ化臭素が液状として存在し得る全温度
滅すなわち、その融点９℃から沸点１２７℃までの温間
範囲において、炭素とフッ素ガスとは極めて円滑、且つ
迅速に反応して四フッ化炭素のみを生成し、炭素原子Ｎ
ｋｊ以上を有するフルオロカーボン祉全く生成されない
。また、と、の反応の反応熱は極めて大きいが、三フッ
化臭素の液の蒸発によって、仁の反応系は１２７℃以上
のｍ度にはなり得ない。したがって、本発明の方法（二
よれば、反応装置の材質および構造の辿択範囲が広がる
ため、設備費が安価になり、しかも効率良く四フッ化炭
素を製造す石ことが可能に表る。

また、本発明の方法においては、炭素とフッ素ガスとの
反応はフッ素ガスを過剰に使用することなく達せられる
。すなわち、当量の割合で炭素とフッ素ガスとを反応系
に連続的に供給すればよく、また、炭素とフッ素ガスの
供給量の割合が、一時的、に、多少手釣り合いになって
も、なんらの不都合なく操作を続けて行なうことができ
る。

さらに、炭素とフッ素ガスとの反応を行なうため１二必
要とされる反応空間が極めて小さいことも本発明の方法
の優れた効果としてあげることができる。すなわち、１
時間当たりＩＫｌの四フッ化炭素を製造するためには約
１Ｌの反応空間で足シる。尚、目的物の生成量に対する
反応空間の割合を、上記よシ大きくしても何部支障がな
いことは言うまでもないが、反応空間の割合を上記より
も著しく小さくシ九場合には、炭素原子数が２個以上の
フルオロカーボンを生成する傾向があられれるので好ま
しくない。

上記反応空間は７ツ化ハ四ゲンの液と蒸気とで充たされ
、ここで炭素とフッ素ガスとの反応が行なわれるのであ
るから、上記反応空間にはフッ化ハロゲンの液（液面）
が広く分散して存在することが肝要である。フッ化ハロ
ゲンそのものの量は特に制限されない。

次に本発明の好捷しい実施ｎ様を図面を参照しながら説
明する。

第１図及び第２図はそれぞれ、本発明の方法によって四
フッ化炭素を峡造するのに好適な装置の概要を示すもの
である。

まず、第１図に示す装置を用いた場合について説明する
と、第１図において、Ａは棚段１゜１．１・を多束に内
装した反応器である。ポンプＧによって反応器Ａに送り
込まれたフッ化ハロゲン液は棚段１．１．１・・・を充
たし、上段から下段へと流下する。

Ｂは炭素供給機で、粉状の炭素は、鉄炭素供給機Ｂによ
って反応器Ａに仕込まれる。Ｃはフッ素ガス送入口で、
炭素と商量のフッ素ガスがここから反応器Ａに仕込まれ
る。

反応器Ａに仕込まれた炭素とフッ素ガスは反応器Ａ内で
反応し、四フッ化炭素に転化する。

この反応に伴う反応熱はフッ化ハロゲン液の蒸発気化に
消費され、反応系の温度は概ねフッ化ハロゲンの沸点、
例えば三フッ化臭素を用いた場合には１２７℃に固定さ
れる。反応器Ａ内で発生する反応混合蒸気は棚段１．ｊ
、１−上のフッ化ハロゲン液に接しつつ下方へと移行す
る間に反応を完結する。炭素とフッ素カスとの供給量の
割合に不均衡があった場合、生成混合カス中に不純物（
例えば、フッ化ハロゲンとして三フッ化臭素を用いた場
合には遊離の臭素、フッ素あるいは五フッ化臭素）の混
在を招くが、四フッ化炭素の生成には不都合はなく、他
のフルオロカーボンを生成することもない。

生成混合ガスとフッ化ハロゲン液は共に反応器Ａ内を下
方に移行し、反応器Ａの下部から管２を介して凝縮冷却
器りに導かれる。凝縮冷却器りは生成混合ガスとフッ化
ハロゲン液から水冷によって熱を奪い、フッ化ハロゲン
蒸気を凝縮せしめ、全体を低温の四フッ化炭素粗ガスと
フッ化ハロゲン液とにスル。

これらの、四フッ化炭素粗ガスとフッ化ノ１０ゲン液は
管３を介して受器Ｅに導かれる。そして、四フッ化炭素
粗ガスはガス取出口Ｆから取り出される。また、フッ化
ハロゲン液は受器Ｅの下部に貯えられ、ポンプＧによっ
て再び反応器ＡのＦ、部（：還流される。

ガス取出口Ｆから取り出された四フッ化炭素粗ガスは四
フッ化炭素の他に小量のフッ化ハロゲンの蒸気を含んで
いる。また、場合によっては、前述したような不純物を
微量含有することもある。

この四フッ化炭素粗ガスの精製は極めて容易である。例
えば、フッ化ハロゲンとして三フッ化臭素を用いて四フ
ッ化炭素ガスを製造した場合についての四フッ化炭素ガ
スの精製方法の一例を示せば、まず、ガスを一２ＤＣま
で冷却して三フッ化臭素を凝縮凝結せしめて分離回収し
、次いで、苛性カリ、亜硫酸カリ混合水溶液で洗浄し、
さらに、活性アルミナ充填層を通して除湿することによ
って目的を達する。

次に、第２図に示す装置を用い九場合について説明する
と、反応器には主反応部１ａと反応完結部２ａの二部外
から成っている。

主反応部１＆にはフッ化ハロゲン液が貯えられており、
炭素供給機ｄから炭素が、フッ素ガス送入口ｄからフッ
素ガスが主反応部１ａにそれぞれ仕込まれる。主反応部
１ａに仕込まれた炭素とフッ素ガスはフッ化ハロゲン液
の存在のもとで反応し、こζで発生した反応混合蒸気は
管すを介して反応完結部２ａに移行する。

反応完結部２ａは垂直多管束１′を内装していて、外側
から水冷されるように構成されている。

反応混合蒸気が反応完結部２ａの垂直多管束１′内を上
方から下方に通ヤ抜ける間に、外−からの水冷によって
反応混合蒸気中のフッ化ハロゲンの蒸気の一部が管内壁
面で凝縮液化され、液は管内壁をつたわって、また反応
混合蒸気は管内を通って並行流下する。そして、その間
に反応混合蒸気は反応を完結する。

生成混合ガスとフッ化ハロゲン液は管ｌを介して凝縮冷
却器ｄに導かれ、水冷によって低温の四フッ化炭素粗ガ
スとフッ化ハロゲン液とにされる。

これらの、四フッ化炭素粗ガスとフッ化ハロゲン液は管
イを介して受器Ｚに導かれる。そして、四フッ化炭素粗
ガスはガス取出口がから取り出される。また、受器ｉの
下部に貯えられたフッ化ハロゲン液は再び主反応部１ａ
に還流される。

ガス取出口がから取り出された四フッ化炭素粗ガスは、
例えば、前述した方法に従って、フッ化ハロゲンを分離
回収、除湿回収して精峡四フッ化炭素にすることができ
る。

叙上の如く、本発明の方法によれば、安全且つ容易に高
純度の四フッ化炭素をほとんど定量的な収率で得ること
ができ、本発明の方法は経済的にすこぶる有利である。

以下実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示した軟鋼製の装置を用いで四フッ化炭素を製
造した。

反応器Ａは径２５０■、高さ７００諷の円筒型で、７段
の棚段１，１，１・・・が内装されている。

棚段１，１．１・・・上には約Ｂｏｍｋの三フッ化臭素
が収容できる。

ポンプＧによって三フッ化臭素を毎時１０ｔの割合で反
応善人に送入循環させた。そして、６０メツシエに粉砕
した石油コークスを毎時９にの割合で炭素供給機Ｂから
反応１％Ａに供給し九。また、フッ化水素の電気分解で
得た純粋なフッ素ガスを毎時５７麺の割合でフッ素ガス
送入口Ｃかも反応器ムに供給し喪。

石油コークスとフッ素ガスとの仕込み開始直後に反応器
Ａ内の温度は１２７℃に上昇し、操作中はこの１Ｉｌ１
１．がその１１維持された。

反応器Ａの下端から出た生成混合ガスと三フッ化臭素液
を凝縮冷却器りにおいて、冷水によって凝縮冷却し、約
５０℃の四フフ化炭素粗ガスと三フッ化臭素液にしえ。

これらの、四７ツ化炭素粗ガスと三フッ化臭素液を受器
Ｅに移し、四フッ化炭素粗ガスをガス取出口Ｆから取り
出した。

この四フッ化炭素粗ガスを一２０℃に冷却し、毎時約４
麺の三フッ化臭素を凝結回収し喪後、苛性カリ、亜硫酸
カリ水溶液で洗浄し、さらに活性プルきす層を通して精
製した。

このようにして得られた四フッ化炭素は極めて純粋で、
他のフルオロカーボン社全く混入していなかった。また
、塩素の不在は轟然のことであるが臭素も全く含んでい
なかった。

侑られた四フッ化炭素の収量は毎時６６に４で全く定−
的であり、三フシ化臭素の損失は毎時０．２Ｋｆ弱であ
った。

実施例２ 第２図に示した軟鋼製の装置を用いて四フッ化炭素を製
造した。

反応器Ｘは径２５０ｍｍ、＾さ２００ｍの主反応部ｌａ
、および１１／２０径の鋼管５７本の垂直多管束１′ヲ
内装した、高さ１５５０　ｗ’の反応完結Ｍ２ａから構
成されている。

三フッ化臭素液を主反応部１ａの下半分に充たした。そ
して、実施例１で使用したものと同一の炭素粉を同じく
毎時？　Ｘ、の割合で炭素供給機ｄから、また、実施例
１で使用したものと同一のフッ素ガスを同じく毎時５７
に４の割合でフッ素ガス送入口ｄから主反応部１ａにそ
れぞれ供給した。

反応生成ガスとその反応熱ｉ−よって気化し九三フッ化
臭素の蒸気とを反応完結［ａ（ｎ４１１行させ、反応完
結部２ａの垂直多管束１′内を下方に走行させた。この
際、外部からの水冷によって凝縮し九二フッ化臭素液は
管内壁をつたわって流下した。

反応完結部２ａの下端から出た生成混合ガスと三フッ化
臭素液を凝縮冷却！ＴＦＩ（において、冷水によって凝
縮冷却し、約５０℃の四フッ化庚素粗ガスと三フッ化臭
素液にした。これらの、四フッ化炭素粗ガスと三フッ化
臭素液を受器１に移し、四フッ化炭素粗ガスをガス取出
口Ｖから取り出した。また、三フッ化臭素液は受器ｆの
底部から主反応部１ａに戻した。

ガス取出口Ｉから取り出し九四フッ化炭素粗ガスを、実
施例１の場合と同様の処理を行なって精製した。

この実施例においても、実施例１と全く同等の結果が得
られた。

比較例 内径２０■、長さ１０００■のニッケル管を水平に置き
、その中央部（管端から５００腸）の内部下半分に実施
例１で用いたものと同一の炭素粉５０．３　Ｆを入れた
。

そして、上記ニッケル管を４００℃に加熱して、フッ素
ガスを毎分４００ｅ（！の割合で送入し　　４た場合は
、操作開始後１７分でニッケル管に孔が明いた。反応熱
によって生じた高温度のためである。ちなみに、その間
の生成物は、炭素数２個以上のフルオロカーボンを約３
−含む四フッ化炭素であった。

また、上記ニッケル管を４００℃に加熱し、フッ素ガス
のかわシに３モル−のフッ素濃度を有する窒素・フッ素
混合ガスを毎分４００ａｅの割合で送入した場合は、四
フッ化炭素と高級フルオロカーボンの重量割合は９３ニ
アで、窒素中の稀薄ガスとして得られ九。

さらに、上記ニッケル管に外部から強風を吹きつけて、
反応ｉ１度を約４００℃に保って２０モル−窒素・フッ
素混合ガスを毎分４００ｅｅの割合で送入した場合は、
約５分後に激しい爆発を引き起こした。

上記の結果から、炭素とフッ素とを島温で混合すること
は極めて危険であり、工業的ｍ造工程とはなり得ないこ
とを確賦した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ本発明の実権に好適な装置
の一例を示す概略図である。 Ａ、に・・・反応器　　　１［・・主反応部２ａ・・・
反応完結部　　Ｂ、ｄ・・炭素供給機Ｃ２ｄ・・・フッ
素ガス送入口 り、Ｉ（・・・凝縮冷却器　　Ｅ、艷・・受器Ｆ、１４
・・・ガス取出口 第し 手　　続　　補　　正　　書 昭：ｖｌ１５７年５月２４日 特、ぐｆ庁長官島田春樹殿 判願昭５７−４５９７０号 ２、発明の名称 四フッ化炭素の製造方法 ３補ＩＦをする者 事件との関係　特許出願人 関東電化工業株式会社 ４、代　理　人 （１）　　第３頁２〜３行の「れており、・・・できる
０」を「れている。」と補正。 （２）第４頁５行の「三フッ化沃素、」を削除。 （３）第４頁６行の「五７ツ化沃素、」の次に「化フッ
化沃素、」を加入。 （４）第４頁６〜１ｏ行の「五フフ化・・・臭素である
。 −１を次の通シ補正。 「五フッ化塩素を挙げることができる。これらの化合物
はいずれであっても良好な結果を示すが、三フッ化塩素
を使用した場合は製品中に１素含有化合物が少量ながら
入るので、その混在をきらう場合には三フフ化塩素の使
用をざけるべきである０特に好ましいのは三フッ化臭素
である。」 （５）第１３戸１６行のｒｕｎ／２０径Ｊｔｒ内径４２
ｍ」と補正。 以　　　　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ハロゲンの存在下に炭素とフッ素ガスとを
   反応させることを特徴とする四フッ化炭素の製造方法。
2. （２）　　フッ化ハロゲンが三フッ化臭素である特許請
   求の範囲第＋１１項記載の四フッ化炭素の製造方法。