CN113666799A - 一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统、工艺及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀硫酸提浓领域，具体涉及一种氯甲烷副产稀硫酸提供再生的系统、工艺及应用。为了解决现有技术中，没有一种能耗低、不产生废水废气废渣、硫酸品质高、且硫酸与副产稀硫酸中的有机物均得到循环利用的清洁高效连续化生产稀硫酸提浓再生技术的问题，本发明第一方面提供一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，所述提浓再生的装置包括顺次连通的副产稀硫酸稀释器、预热器、汽提装置、第一双氧水反应器、一段浓缩器、第二双氧水反应器、二段浓缩器、产品罐；汽提装置的出液口与第一双氧水反应器连接，双氧水反应器连接有双氧水入口，一段浓缩器的出液口与第二双氧水反应器连接。本发明的技术清洁高效、能耗低、可以同时利用稀硫酸与甲醇。

Description

一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统、工艺及应用

技术领域

本发明涉及稀硫酸提浓领域，具体涉及一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统、工艺及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氯甲烷的用途广泛，可以用于生产甲基氯硅烷、四甲基铅、甲基纤维素等，少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产中用作溶剂；是有机合成的重要原料，主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素，还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，用于生产农药、医药、香料等；还可以用作有机硅的原料，也用作溶剂、冷冻剂、香料等。

在甲醇氯化法生产氯甲烷的工艺中，需要采用浓硫酸洗涤净化氯甲烷气体中的有害物质，从而副产出含有机物的稀硫酸，该稀硫酸由于含有大量的有机物，给二次利用带来了很大的困难。

目前，一氯甲烷装置副产大量的83％左右的稀硫酸，呈棕红色或黑红色，因含有机物外售困难。随着国家环保形势的日趋严峻，如果一氯甲烷副产稀硫酸得不到有效处理会对生态环境带来严重影响。目前的硫酸提浓工艺不能有效地去除稀硫酸中的有机物,没有做到真正的循环再生。

发明内容

为有效利用副产的稀硫酸，有效去除稀硫酸中的有机物，做到真正的循环再生，开发了一种清洁高效连续化生产稀硫酸提浓再生的新工艺。具体地，本发明通过以下技术方案实现：

本发明第一方面，提供一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，所述提浓再生的装置包括顺次连通的副产稀硫酸稀释器、预热器、汽提装置、第一双氧水反应器、一段浓缩器、第二双氧水反应器、二段浓缩器、产品罐；

汽提装置的出液口与第一双氧水反应器连接，双氧水反应器连接有双氧水入口，一段浓缩器的出液口与第二双氧水反应器连接。

本发明第二方面，提供一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，包括如下步骤：

将氯甲烷副产稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，经汽提塔汽提后，稀硫酸进入两段串联连续蒸发的硫酸浓缩器；

在第一段硫酸浓缩器，酸液浓缩成85-90％的硫酸，在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段硫酸浓缩器后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸。

本发明第三方面，提供上述氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的装置、氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺在氯甲烷副产稀硫酸提浓再生中的应用。

本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

1)本发明提供了一种清洁高效连续化生产稀硫酸提浓再生的新工艺，该工艺能耗低，生产连续化，操作弹性大，可以处理不同的硫酸量，不产生废水废气，硫酸品质高，有机物和硫酸均得到了循环利用。

2)本发明首先对副产稀硫酸进行稀释，稀释的目的在于水解，水解的目的在于水解，水解反应为放热反应为后面的汽提节省蒸汽，降低能耗；本发明分馏装置可以生产水，可以用分馏装置产出的水对副产稀硫酸稀释，后续无需再加水，节约了能源。

3)本发明所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统可以连接在副产稀硫酸之后，本发明的产品罐可以与氯甲烷生产装置连接，产品罐中提浓后的浓硫酸用于氯甲烷生产，实现连续化生产。本发明分馏塔产出的甲醇，可以纯度较高，可以继续用于氯甲烷生产，或者作为燃料使用。

4)本发明不产生废水废渣废气。有些副产稀硫酸提浓的装置会产生废气、废水，本申请克服了现有技术的缺点。

5)本发明的硫酸品质高。经过本发明提浓再生后的氯甲烷副产稀硫酸，可以达到94％-98％的浓度，且纯度较高，杂质少，可以直接用于氯甲烷生产，洗涤净化氯甲烷气体中的有害物质，或者市场售卖。

6)本发明有机物和硫酸均得到了循环利用。副产稀硫酸中的稀硫酸提浓成了稀硫酸，副产稀硫酸中的硫酸二甲酯水解为甲醇，甲醇进行了回用，有机物中的其他物质进行焚烧，给其他生产程序供给能源。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统的结构示意图。

其中：1、副产稀硫酸稀释器，2、预热器，3、汽提塔，4、汽提塔再沸器，5、汽提塔储液罐，6、塔顶分馏塔，7、分馏塔冷凝器，8、蒸馏液收集装置；9、蒸馏液泵，10、蒸馏液冷却器，11、第一双氧水反应器，12、一段浓缩器，13、一段蒸发器，14、第二双氧水反应器，15、一段冷却器，16、第一喷射器，17、中间冷却器，18、第二喷射器、19、再冷却器，20、二段浓缩器，21、二段蒸发器，22、洗涤酸储罐，23、洗涤酸泵，24、酸洗涤器，25、洗涤酸除雾器，26、二段升压喷射器，27、产品罐，28、产品泵，29、88％浓硫酸，30、65％稀硫酸，31、气相有机物，32、65％稀硫酸，33、气相有机物，34、65％稀硫酸，35、65％稀硫酸，36、65％稀硫酸，37、甲醇，38、甲醇(回流)，39、甲醇(采出)，40、真空，41、蒸馏酸，42、蒸馏酸，43、蒸馏酸，44、循环水上水，45、循环水回水，46、65％稀硫酸，47、稀硫酸，48、88％稀硫酸，49、88％稀硫酸，50、稀硫酸，51、稀硫酸，52、蒸汽，53、1.27Mpa蒸汽，54、稀硫酸，55、洗涤酸，56、96％稀硫酸，57、96％稀硫酸，58、1.27Mpa蒸汽，59、1.27Mpa蒸汽；60、0.35Mpa蒸汽，61、1.27Mpa蒸汽，62、蒸汽冷凝液，63、0.35Mpa蒸汽，64、1.27Mpa蒸汽，65、蒸汽冷凝液，66、1.27Mpa蒸汽，67、蒸汽冷凝液，68、双氧水。

具体实施方式

下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。

现有技术中，在氯甲烷副产稀硫酸提浓再生领域，没有一种能耗低、不产生废水废气废渣、硫酸品质高、且硫酸与副产稀硫酸中的有机物均得到循环利用的清洁高效连续化生产稀硫酸提浓再生的技术。

为了解决这些问题，本发明第一方面提供一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，所述提浓再生的装置包括顺次连通的副产稀硫酸稀释器、预热器、汽提装置、第一双氧水反应器、一段浓缩器、第二双氧水反应器、二段浓缩器、产品罐；

汽提装置的出液口与第一双氧水反应器连接，双氧水反应器连接有双氧水入口，一段浓缩器的出液口与第二双氧水反应器连接。本发明对稀硫酸进行浓缩得到94-98％的浓硫酸，将提浓再生后的硫酸送到一氯甲烷硫酸干燥塔使用，可以实现硫酸的循环使用。因双氧水具有强氧化性，可以脱色。

本发明硫酸浓缩系统内设有两个串联运行的蒸发段。酸液以重力自流方式在这两个段之间流动。

本发明在预热和汽提过程中硫酸二甲酯发生水解反应生成甲醇和硫酸，本发明首先对稀硫酸进行水解，水解的目的在于水解反应为放热反应为后面的汽提节省蒸汽；其次可以将稀硫酸中的硫酸二甲酯水解为甲醇。汽提后再将有机物进行分馏，得到高纯度的甲醇进行回收利用。

在一些实施例中，汽提装置的出气口与分馏装置连接，分馏装置的出气口与分馏装置冷却器、甲醇收集装置顺次连接；

在一些实施例中，所述分馏装置为分馏塔或精馏塔。对稀硫酸中的有机物进行汽提，再进行精馏，塔顶得到高纯度的甲醇回收利用；塔釜的稀释水再用于酸稀释及汽提系统。本发明对有机物汽提后再进行精馏,塔顶得到高纯度的甲醇回收利用；塔釜的稀释水再用于酸稀释及汽提系统,不产生废水废气废渣，实现了清洁生产。

优选的，甲醇收集装置的第一出口与分馏装置连接，甲醇收集装置的第二出口与氯甲烷生产单元连接；

分馏装置的出液口与蒸馏液收集装置连接，蒸馏液收集装置通过蒸馏液冷却器与副产稀硫酸稀释器连接；

优选的，蒸馏液冷却器与副产稀硫酸冷却器之间安装有蒸馏酸泵。

本发明对有机物进行分馏后得到的稀硫酸可以作为水解水进行循环利用，减少废水的产生，有利于环境保护。

在一些实施例中，一段浓缩器的出气口与冷凝装置、蒸馏液收集装置连接；

所述冷凝装置包括依次连接的一段冷凝器、中间冷凝器、再冷凝器。

在一些实施例中，所述一段浓缩器、二段浓缩器均为负压浓缩器；

优选的，所述浓缩器包括喷射器，喷射器用于保证浓缩器的负压；

进一步优选的，所述二段浓缩器含有二段升压喷射器，二段升压喷射器用于保证二段浓缩器的负压。

在一些实施例中，所述浓缩器为真空浓缩器。

在一些实施例中，其特征在于，所述二段浓缩器还顺次连接有洗涤酸储罐、洗涤酸除雾器，洗涤酸除雾器与二段浓缩器连接；

优选的，所述洗涤酸储罐与洗涤酸除雾器之间安装有洗涤酸泵。洗涤酸除雾器可以将酸雾捕集下来，避免带入气相。

本发明第二方面，提供一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，包括如下步骤：

将氯甲烷副产稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，经汽提塔汽提后，稀硫酸进入两段串联连续蒸发的硫酸浓缩器；

在第一段硫酸浓缩器，酸液浓缩成85-90％的硫酸，在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段硫酸浓缩器后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸；

优选的，气相物质随后进入分馏塔，气相物质经塔顶冷凝器冷凝，冷凝液送回氯甲烷系统回收甲醇，未冷凝的气体则送至焚烧装置；

优选的，酸液在重力作用下在第一段硫酸浓缩器与第二段硫酸反应器内流动；

优选的，提浓再生后的硫酸送到氯甲烷生产装置使用。

在一些实施例中，在第一段硫酸浓缩器，酸液在170-175℃下浓缩至85-90％左右，随后溢流入第二段硫酸浓缩器，在第二段硫酸浓缩器，酸液在180-185℃下浓缩至94-98％左右。

在一些实施例中，硫酸浓缩器保持在负压工况；

优选的，保持在10-30Kpa。

在一些实施例中，分馏塔的液相物质用于硫酸的稀释工艺。

在一些实施例中，氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，首先对稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，稀硫酸预热器和汽提塔储液罐为硫酸二甲酯水解反应生成甲醇和硫酸提供了充足的停留时间。经汽提塔汽提后，塔顶得到甲醇和其他有机物，随后进入分馏塔，分馏塔用于生产干净的水以及富含有机物的气流，塔顶气相经塔顶冷凝器冷凝，冷凝液送回氯甲烷系统回收甲醇，未冷凝的气体则送至焚烧装置。分馏塔底部出料流入蒸馏罐内，用于硫酸的稀释工艺。经过稀释汽提后60-65％稀硫酸进入硫酸浓缩器(两段串联连续蒸发)，酸液在重力作用下在这两个阶段间流动。第一段，酸液浓缩成85-90％的硫酸。在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸，收集储存到产品罐，用泵送至氯甲烷区域提纯系统重复利用。

本发明第三方面，提供上述氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的装置、氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺在氯甲烷副产稀硫酸提浓再生中的应用。

优选的，应用于一氯甲烷副产稀硫酸提浓再生。

实施例1

请参阅图1，一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，包括1、副产稀硫酸稀释器，2、预热器，3、汽提塔，4、汽提塔再沸器，5、汽提塔储液罐，6、塔顶分馏塔，7、分馏塔冷凝器，8、蒸馏液收集装置；9、蒸馏液泵，10、蒸馏液冷却器，11、第一双氧水反应器，12、一段浓缩器，13、一段蒸发器，14、第二双氧水反应器，15、一段冷却器，16、第一喷射器，17、中间冷却器，18、第二喷射器、19、再冷却器，20、二段浓缩器，21、二段蒸发器，22、洗涤酸储罐，23、洗涤酸泵，24、酸洗涤器，25、洗涤酸除雾器，26、二段升压喷射器，27、产品罐，28、产品泵。

1副产稀硫酸稀释器、2预热器、3汽提塔,11第一双氧水反应器、12一段浓缩器、14第二双氧水反应器、21二段浓缩器、27产品罐顺次连通；

2汽提塔的出液口与11第一双氧水反应器连接，双氧水反应器连接有双氧水入口，12一段浓缩器的出液口与14第二双氧水反应器连接。

3汽提塔的出气口与6分馏塔连接，6分馏塔的出气口与7分馏装置冷却器、甲醇收集装置顺次连接；

首先从一氯甲烷单元通过泵输送88％稀硫酸29，与蒸馏酸43在稀酸混合器1中稀释到60-65％，60-65％硫酸30进入预热器2预热至80℃，经预热挥发出来的气相有机物31和65％硫酸32进入到汽提塔，在预热和汽提过程中硫酸二甲酯发生水解反应生成甲醇和硫酸，经汽提塔汽提后，塔顶得到甲醇和其他有机物33，随后进入分馏塔，汽提塔塔釜得到的稀硫酸34进入汽提塔储液罐5,为硫酸二甲酯的水解反应提供充足的停留时间,

从分馏塔顶采出的甲醇37经塔顶冷凝器7冷凝,一部分甲醇38回流至分馏塔,一部分甲醇39采出去一氯甲烷单元回收利用，

分馏塔釜得到的蒸馏酸41进入蒸馏酸储罐，通过蒸馏酸泵9经蒸馏酸冷却器10冷却后用于硫酸稀释，

经过稀释汽提后60-65％稀硫酸36与双氧水68进入第一双氧水反应器11，降低稀硫酸中的有机物含量，随后进入一段硫酸浓缩器12，经一段浓缩器浓缩得到85-90％的硫酸48在重力作用下进入2#反应器14，使用双氧水进一步氧化，去除硫酸中残余的有机物，

一段冷凝器15、中间冷凝器17、再冷凝器19冷凝的稀酸47进入蒸馏酸罐，

第一喷射器16、第二喷射器18与一段浓缩器串联，第一喷射器16和第二喷射器18用于保证一段硫酸浓缩器的负压工况，

经二段浓缩器20浓缩得到的94-98％硫酸54进入产品罐27通过产品泵28送至一氯甲烷单元，二段升压喷射器26用于保证二段硫酸浓缩器的负压工况。

本发明为两级蒸发浓缩，在两级蒸发浓缩过程中采用三台喷射器及一台真空泵用来保证真空效果，降低浓缩温度。

工作原理：

由一氯甲烷单元排出的稀硫酸经过收集储存后，送至本系统，首先对稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，稀硫酸预热器和汽提塔储液罐为硫酸二甲酯水解反应生成甲醇和硫酸提供了充足的停留时间。经汽提塔汽提后，塔顶得到甲醇和其他有机物，随后进入分馏塔，分馏塔用于生产干净的水以及富含有机物的气流，塔顶气相经塔顶冷凝器冷凝，冷凝液送回氯甲烷系统回收甲醇，未冷凝的气体则送至焚烧装置。

分馏塔底部出料流入蒸馏罐内，用于硫酸的稀释工艺。经过稀释汽提后的稀硫酸进入硫酸浓缩器(两段串联连续蒸发)，酸液在重力作用下在这两个阶段间流动。

第一段，酸液浓缩成85-90％的硫酸。在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸，收集储存到产品罐，用泵送至氯甲烷区域提纯系统重复利用。

实施例2

请参阅图1，一种清洁高效连续化生产稀硫酸提浓再生的工艺，先对83％左右的稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，经汽提塔汽提后，塔顶得到甲醇和其他有机物，随后进入分馏塔，分馏塔用于生产干净的水以及富含有机物的气流，塔顶气相经塔顶冷凝器冷凝，冷凝液送回氯甲烷系统回收甲醇，未冷凝的气体则送至焚烧装置。分馏塔底部出料流入蒸馏罐内，用于硫酸的稀释工艺。经过稀释汽提后的稀硫酸进入两段串联连续蒸发的硫酸浓缩器。在第一段，酸液浓缩成85-90％的硫酸。在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸，收集储存后重复利用。

浓缩系统内设有两个串联运行的蒸发段。酸液以重力自流方式在这两个段之间流动。在第一段，酸液在170-175℃下浓缩至85-90％左右，随后溢流入第二段，在此两段操作过程中，需要加入双氧水，以除去酸中残留的有机物,在第二段，酸液在180-185℃下浓缩至94-98％左右。

硫酸再生系统保持为负压10-30Kpa(绝压)工况，减少稀硫酸对设备的高温腐蚀。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，所述提浓再生的装置包括顺次连通的副产稀硫酸稀释器、预热器、汽提装置、第一双氧水反应器、一段浓缩器、第二双氧水反应器、二段浓缩器、产品罐；

汽提装置的出液口与第一双氧水反应器连接，双氧水反应器连接有双氧水入口，一段浓缩器的出液口与第二双氧水反应器连接。

2.如权利要求1所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，汽提装置的出气口与分馏装置连接，分馏装置的出气口与分馏装置冷却器、甲醇收集装置顺次连接；

优选的，甲醇收集装置的第一出口与分馏装置连接，甲醇收集装置的第二出口与氯甲烷生产单元连接；

分馏装置的出液口与蒸馏液收集装置连接，蒸馏液收集装置通过蒸馏液冷却器与副产稀硫酸稀释器连接；

优选的，蒸馏液冷却器与副产稀硫酸冷却器之间安装有蒸馏酸泵。

3.如权利要求1所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，一段浓缩器的出气口与冷凝装置、蒸馏液收集装置连接；

所述冷凝装置包括依次连接的一段冷凝器、中间冷凝器、再冷凝器。

4.如权利要求1所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，所述一段浓缩器、二段浓缩器均为负压浓缩器；

优选的，所述浓缩器包括喷射器，喷射器用于保证浓缩器的负压；

进一步优选的，所述二段浓缩器含有二段升压喷射器，二段升压喷射器用于保证二段浓缩器的负压。

5.如权利要求1所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统，其特征在于，所述二段浓缩器还顺次连接有洗涤酸储罐、洗涤酸除雾器，洗涤酸除雾器与二段浓缩器连接；

优选的，所述洗涤酸储罐与洗涤酸除雾器之间安装有洗涤酸泵。

6.一种氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将氯甲烷副产稀硫酸进行稀释得到60-65％的稀硫酸，再经预热器预热后进入汽提塔，经汽提塔汽提后，稀硫酸进入两段串联连续蒸发的硫酸浓缩器；

在第一段硫酸浓缩器，酸液浓缩成85-90％的硫酸，在其溢流至第二段前，加入双氧水，待其进入第二段硫酸浓缩器后，除去其中残留的有机物并将酸液进一步浓缩成94-98％的浓硫酸；

优选的，气相物质随后进入分馏塔，气相物质经塔顶冷凝器冷凝，冷凝液送回氯甲烷系统回收甲醇，未冷凝的气体则送至焚烧装置；

优选的，酸液在重力作用下在第一段硫酸浓缩器与第二段硫酸反应器内流动；

优选的，提浓再生后的硫酸送到氯甲烷生产装置使用。

7.如权利要求6所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，其特征在于，在第一段硫酸浓缩器，酸液在170-175℃下浓缩至85-90％左右，随后溢流入第二段硫酸浓缩器，在第二段硫酸浓缩器，酸液在180-185℃下浓缩至94-98％左右。

8.如权利要求6所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，其特征在于，硫酸浓缩器保持在负压工况；

优选的，保持在10-30Kpa。

9.如权利要求6所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺，其特征在于，分馏塔的液相物质用于硫酸的稀释工艺。

10.权利要求1-5任一项所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的系统和/或权利要求6-9任一项所述的氯甲烷副产稀硫酸提浓再生的工艺在氯甲烷副产稀硫酸提浓再生中的应用；

优选的，应用于一氯甲烷副产稀硫酸提浓再生。

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