CN101287677A - 硫酸再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于废硫酸再生的方法，该废硫酸被选自O－甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烃、烯烃、氯化烃或有机硅化合物的第二组分所污染，其中该废硫酸为：1.通过加入液态水和引入蒸汽，稀释至浓度为不超过55重量％硫酸并在不超过135℃下加热至沸腾；并且2.在减压和至少170℃的温度下浓缩至至少80重量％，随后与氧化剂进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种废硫酸(used sulfuric acid)再生的方法，该废硫酸被第二组分(O-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烃和烯烃、氯化烃和有机硅化合物)所污染。
背景技术
氯甲烷用于甲基氯硅烷的直接合成。通常，所需氯甲烷由甲醇和氯化氢制得，其中，形成了作为副产物的水和少量的二甲醚。用于生产甲基氯硅烷的所得氯甲烷必须经过仔细干燥并去除二甲醚。
用于生产氯甲烷的氯化氢主要源自甲基氯硅烷水解反应。因此，在生产的氯甲烷内，也可能发现甲基氯硅烷的第二组分，例如脂族烃、烯烃和氯化烃。如果来自甲基氯硅烷水解反应的氯化氢没有经过中间纯化而直接用于氯甲烷的生产，那么额外的有机硅化合物将会随着蒸汽压力而进入产品。
使用浓硫酸洗涤可以去除氯甲烷中的上述杂质。在这种情况下，水、二甲醚、烯烃和有机硅化合物被完全去除，氯化烃和烃类被部分去除。因该废硫酸对二甲醚的吸附能力已被耗尽，所以必须排出浓度为大约75重量％或更少的废硫酸。
专利申请DE 25 03 610 A1描述了一种纯化被O-甲基硫酸污染的硫酸的方法。对于该方法，源自氯甲烷纯化的废硫酸，以硫酸含量计，加入10至25重量％的水进行稀释。随后，引入蒸汽，在其中获得170至180℃的温度，在这个温度下O-甲基硫酸部分水解成为甲醇和硫酸，甲醇被蒸馏去除。
DE 25 03 610 A1所描述的方法无法应用于除O-甲基硫酸、二甲醚和甲醇外，还含有如上所述另外杂质的硫酸，因为高温的因素会引发裂化过程。生成的碳如焦炭一样坚固，并导致设备部件的快速堵塞。
在Schott Engineering GmbH，Mainz出版的“Schott Engineering，1987”小册子的第12至17页，描述了浓缩和纯化废硫酸的方法，其中氧化剂以具体问题(problem-specific)的方式加入到废酸中。
在高含量时，因为必须加入大量的氧化剂，有机杂质氧化是复杂的。有机硅化合物的氧化产生胶体硅酸。因为腐蚀性介质和小颗粒尺寸的原因，过滤是相对大的问题。此外，使相对大量的氧化剂与含有二甲醚的硫酸接触存在相当大的安全风险。
如DE 25 03 610 A1所述的方法随后加入氧化剂也是不适宜的，因为粗焦炭颗粒(由于其与总体相比具有小表面积)只能艰难并缓慢地进行氧化。
专利EP 0 784 031 B1描述了一种去除上述杂质的方法，其中第一步用水稀释用于纯化的硫酸并用蒸汽汽提至浓度为45至最大55重量％，然后在80-130℃下加入氧化剂进行第二步纯化处理，之后浓缩至至少90重量％以能够在氯甲烷纯化中再次使用。然而，此方法存在某些缺点。来自MeCl(氯甲烷)纯化过程的废硫酸已经含有炭黑和焦炭固体颗粒。这些固体并没有在汽提中被去除。在粗略为50％浓度的硫酸下，固体的氧化只能进行地不完全。固体随时间聚集浓缩，因此经常需要对新鲜硫酸进行调控进料。另外，在高温下，因为氧化剂自分解现象增加且所述氧化剂因此将无法用于氧化，所以存在相对高的氧化剂消耗。
发明内容
因此，本发明目的在于提供改进的用于废硫酸再生的方法，其中上述第二组分可以有效被去除，且消耗更少的原料。
本发明的目的已通过用于废硫酸再生的方法所实现，该废硫酸被选自O-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烃、烯烃、氯化烃或有机硅化合物的第二组分所污染，该方法包括：
1，通过加入液态水和引入蒸汽，稀释废硫酸至浓度为至多55重量％硫酸，并在至多135℃下加热其至沸腾，并且
2，在减压和至少170℃的温度下浓缩其至至少80重量％，随后使其与氧化剂进行反应。
本发明的方法具有以下优势：使闭合的且因此独立的用于氯甲烷纯化的硫酸回路成为可能。不再需要新鲜硫酸，从而免去了用于新鲜硫酸的危险性的性能优良的传输(transport)。另外，根据本发明的方法将消耗相当少的氧化剂。此外，因为在更低的温度下进行氧化并因此具有更易控性，所以该新型方法也具有安全优势。
具体实施方式
在第一步纯化，废硫酸优选使用环境温度下的液态水进行稀释至一定浓度，其在0.1MPa下的沸腾温度为至多135℃，特别地至多130℃，并随后使用蒸汽进行处理。
释放稀释的热量，并使用注入蒸汽加热酸至沸腾温度。130℃对应在0.1MPa下55重量％浓度的硫酸的沸点。
由于液态水的稀释，废硫酸中吸收的有机化合物被释放，可随后使用蒸汽进行汽提。
在第一步中，废硫酸优选不稀释至低于45重量％浓度的硫酸，因为否则的话，在之后的浓缩过程中需要去除太多的水分。
按照蒸汽蒸馏原理，蒸汽会造成第二组分(从酸中随蒸汽排出并可被供应至特定处理)蒸汽压的下降。在使用蒸汽处理的过程中，可采用减压操作。
在温度为120至140℃时，优选使用蒸汽。当温度高于135℃时，第二组分将快速产生结焦从而导致不受控制的积碳现象发生。
蒸汽用量优选为10至200重量％，特别地20至60重量％，以废硫酸中硫酸的量计。
由于将蒸汽引入沸腾的稀硫酸，挥发性化合物、第二组分(例如甲醇、脂族烃、烯烃、氯化烃和挥发性有机硅化合物)至少被部分去除。任选地，氯化烃主要是含有6至7个原子的烷烃和烯烃。挥发性有机硅化合物主要是环二甲基硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和含有不同端基(例如OH、Cl或OSO3H)的线性硅氧烷。
作为测量废硫酸有机负荷的度量标准，可考虑COD值(化学需氧量，即以mg/l为单位的完全氧化所需的耗氧量)，其可根据DIN 38409的技术规范进行测定。源自氯硅烷洗涤方法的废硫酸，其COD通常至少达到100000mg/l。第一步纯化后的酸，其COD至多为10000mg/l，但通常仍然是黑褐色。此方法相对易受干扰影响。因此，基于颜色或固体含量来测定废硫酸的含量也是存在可能性的。这可通过过滤及后续的称量来执行。
如果废硫酸没有充分稀释，则第二组分可能仅仅是未充分排出的，因为它们与硫酸的相互作用能还是太高。其后果是在后续步骤中增加了氧化剂的消耗。
在第二步纯化中，由第一步获得的硫酸随后被提升至能在氯甲烷纯化中重新使用的浓度。优选其浓度至少为80重量％。特别优选地，硫酸被浓缩至85至95重量％。可氧化组分的残留含量通过加入少量的氧化剂进行去除。优选地，仅有10至50％浓缩硫酸的分流经过氧化。
作为氧化剂，优选使用硝酸、臭氧、氯、二氧化氯或过氧化氢。在使用臭氧时，可通过紫外线提升氧化速率。特别优选使用过氧化氢。优选含有20至50重量％浓度，特别地30至35重量％浓度的水溶液。
例如，在“UllMannsder technischen Chemie”[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，4th edition，Volume 21，pp.117ff，Verlag Chemie，Weinheim(1982)中描述了用于浓缩稀硫酸的适宜方法。
氧化优选在40至90℃下进行。特别优选40至70℃，且压力为0.03至0.3MPa、优选0.09至0.2MPa。以测定的COD值、硫酸的颜色或固体含量来计算氧化剂的加入量。至少加入化学计量的氧化剂。以COD值计，优选使用至多两倍的过量氧化剂。当氧化剂出现热和/或催化自分解的趋势，加入过量的氧化剂。例如，过氧化氢热分解生成水和氧气。可在酸内做为杂质出现的重金属离子催化该自分解。
优选地，在粗略为90％浓度酸的分流内进行氧化，随后与来自步骤1的稀硫酸混合并循环至浓缩。
第二步的反应时间优选至少15分钟，特别地至少30分钟。
第二步纯化后生成无色至轻微淡褐色硫酸，其中不再能检测出烃。优选地，在第二步中浓缩并通过加入氧化剂处理后的大多数硫酸回流进料入氯甲烷纯化的硫酸洗涤器中。这样得到了闭合的硫酸回路。
所有的独立步骤也可在间歇模式下执行。然而，优选方法步骤为连续进行。
实施例
在以下的实施例中使用具有以下成分的废硫酸：
硫酸浓度为大约76重量％，深黑色，并含有未溶解的固体含量为大约250mg/l的炭黑状(soot-like)裂化产物。废硫酸中的固体含量通过使用玻璃纤维过滤轮(GF 6)过滤并称量干燥后的过滤残渣来进行测定。
依据DIN 38409中的规定测定COD得到：＞200000mg/l
硫酸为76重量％；水为16重量％；二甲醚为5.5重量％；单甲基硫酸为1.8重量％；氯甲烷为0.2重量％；甲醇为0.2重量％；C4-C8烃总和为0.1重量％；硅氧烷为0.2重量％。这些数值通过1H-NMR进行测定。
实施例1(与EP 0 784 031 B1类似、非本发明)
第一步：
用水稀释如上所述的大于76％浓度的废硫酸至浓度为大约55重量％，且以1.0l/h的计量速率顶部进样至配有玻璃拉西环(长1m，直径50mm)的玻璃柱。从底部吹入温度为大约130℃的蒸汽(更确切地说在其处于能使排出酸温度为130℃的速率下)。流出酸的浓度为大约50重量％。流出酸为黑色且含有细碎的裂化产物(固体含量为145mg/l)。
COD为大约10000mg/l。
第二步：
对大约50％浓度的流出酸，加入大约100g/l 35％浓度的H2O2溶液(相当于1.6倍化学计量)，或者143g 35％浓度H2O2每千克100％浓度H2SO4，其后混合物在90℃下保持30分钟。接下来酸在50mbar和190℃下进行浓缩。得到90％浓度、由于裂化产物(炭黑)而呈深黑色的硫酸(0.50l/h；COD 2000mg/l；固体含量340mg/l)。
实施例2(根据本发明)
第一步：
与实施例相类似
第二步：
将通过使用蒸汽汽提预纯化的来自步骤1的大约50％浓度的酸(固体含量145mg/l)，在50mbar和190℃下浓缩至大约90重量％(COD2000mg/l；固体含量340mg/l)。
在50％(即一半)分量(subquantity)的浓缩酸中，加入大约15g/l 35％浓度的H2O2溶液，相当于9g 35％浓度H2O2每千克100％浓度H2SO4，以使混合温度不超过65℃。混合物在大约65℃下保持30分钟。其后，混合物为轻微淡褐色，但是澄清且透明(COD＜500mg/l；固体含量100mg/l)。
Claims (6)
1、一种废硫酸再生的方法，该废硫酸被选自O-甲基硫酸、二甲醚、甲醇、脂族烃、烯烃、氯化烃或有机硅化合物的第二组分所污染，该方法包括：
1.通过加入液态水和引入蒸汽，稀释废硫酸至浓度为至多55重量％硫酸，并在至多135℃下加热该废硫酸至沸腾，并且
2.在减压和至少170℃的温度下浓缩该废硫酸至至少80重量％，随后使其与氧化剂进行反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第二步的氧化在40至90℃下进行。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中硫酸在第二步中浓缩至85至95重量％。
4、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中使用至多两倍的过量氧化剂，以COD计。
5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中氧化剂为过氧化氢。
6、根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中仅有10至50％浓缩硫酸的分流经过氧化。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN104876193A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-02 | 南京鹳山化工科技有限公司 | 一种1,4-丁二醇生产过程中产生的废硫酸的处理方法 |
| CN105565341A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 南京鹳山化工科技有限公司 | 一种闭环脱水反应中产生废硫酸的处理方法 |
| CN107207254A (zh) * | 2014-12-21 | 2017-09-26 | 美罗迪亚有限公司 | 从富酸溶液中回收酸 |
| CN108622863A (zh) * | 2018-05-06 | 2018-10-09 | 山东聊城鲁西化工第六化肥有限公司 | 一种含有机物废硫酸处理方法 |
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| DE2731638C2 (de) * | 1977-07-13 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Abfallschwefelsäuren |
| DE3151691A1 (de) * | 1981-12-29 | 1983-07-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung von abfallschwefelsaeure |
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| SE464299B (sv) * | 1988-11-16 | 1991-04-08 | Boliden Contech Ab | Foerfarande foer avfaergning av svavelsyra framstaelld enligt kontaktmetoden |
| EP0378873B1 (en) * | 1988-12-16 | 1993-02-03 | ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. | Regeneration of exhausted sulfuric acid by means of hydrogen peroxide |
| JP3383334B2 (ja) * | 1992-12-16 | 2003-03-04 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 硫酸の再生利用方法 |
| DE4417366A1 (de) * | 1994-05-18 | 1995-12-07 | Schmidt Gebr Druckfarben | Verfahren zum qualitätskontrollierten Veredeln einer Oberfläche mit einer strahlungsgehärteten Oberflächenveredelung |
| DE19600810A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Reinigen von Schwefelsäure |
| CN1050109C (zh) * | 1996-09-04 | 2000-03-08 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 烷基化废硫酸的精制方法 |
| DE19719394C1 (de) * | 1997-05-07 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum Konzentrieren oder Reinigen von Schwefelsäure |
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| CN107207254A (zh) * | 2014-12-21 | 2017-09-26 | 美罗迪亚有限公司 | 从富酸溶液中回收酸 |
| CN104876193A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-02 | 南京鹳山化工科技有限公司 | 一种1,4-丁二醇生产过程中产生的废硫酸的处理方法 |
| CN105565341A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 南京鹳山化工科技有限公司 | 一种闭环脱水反应中产生废硫酸的处理方法 |
| CN108622863A (zh) * | 2018-05-06 | 2018-10-09 | 山东聊城鲁西化工第六化肥有限公司 | 一种含有机物废硫酸处理方法 |
| CN109694043A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-30 | 镇江江南化工有限公司 | 一种废硫酸综合处理回收利用的方法 |
| CN110734045A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-31 | 杭州东日节能技术有限公司 | 一种由含硅氧烷的浓硫酸中去除硅氧烷的方法 |
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| CN113460974B (zh) * | 2021-08-14 | 2024-05-17 | 武威合才化工有限责任公司 | 一种高浓度废硫酸净化处理工艺 |
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