KR20080049842A

KR20080049842A - 황산을 재생하는 방법

Info

Publication number: KR20080049842A
Application number: KR1020087009587A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 케플러; 라인홀드 이레츠베르거; 게르하르트 네이기
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2008-06-04
Also published as: EP1934137A1; US20080293979A1; DE102005049084A1; WO2007042476A1; US7842272B2; CN101287677A; EP1934137B1; JP2009511408A; DE502006002848D1; CN101287677B; KR100947007B1

Abstract

본 발명은 메틸황산, 디메틸에테르, 메탄올, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터의 부성분에 의해 오염된 사용된 황산을 재생하는 방법에 관한 것으로, (1) 액체 물을 첨가하고 스팀을 주입하여 상기 사용된 황산을 황산 55 wt% 이하의 농도로 희석하고, 가열하여 135℃ 이하에서 비등시키는 단계; 및 (2) 상기 생성물을 감압 하 및 170℃ 이상의 온도에서 80 wt% 이상으로 농축시킨 후, 산화제와 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

황산을 재생하는 방법{PROCESS FOR THE REGENERATION OF SULFURIC ACID}

본 발명은 부성분인 메틸황산, 디메틸 에테르, 메탄올, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 유기 규소 화합물에 의해 오염된 사용된 황산의 재생 방법에 관한 것이다.

클로로메탄은 메틸클로로실란의 직접 합성에 사용된다. 필요한 클로로메탄은 통상 메탄올 및 염화수소로부터 제조되는데, 여기서 부산물로서, 물 및 소량의 디메틸 에테르가 형성된다. 메틸클로로실란의 제조를 위해서 형성된 클로로메탄은 신중하게 건조시키고 디메틸 에테르를 제거시켜야 한다.

클로로메탄의 제조에 사용되는 염화수소는 대부분 메틸클로로실란의 가수분해 반응으로부터 유래된다. 따라서, 생성된 클로로메탄에서는 지방족 및 올레핀계 탄화수소 및 염소화 탄화수소와 같은 메틸클로로실란의 부성분도 발견될 수 있다. 만일 메틸클로로실란의 가수분해 반응으로부터 유래하는 염화수소를 중간 정제 단계 없이 직접 클로로메탄의 제조에 사용한다면, 증기압에 따라 추가적인 유기 규소 화합물이 생성될 수 있다.

클로로메탄은 농축 황산으로 스크러빙함으로써 전술한 불순물을 제거할 수 있다. 이 경우, 물, 디메틸 에테르, 올레핀 및 유기 규소 화합물이 완전하게 제거 되고, 염소화 탄화수소 및 탄화수소가 부분적으로 제거된다. 디메틸 에테르에 대한 흡수 용량이 소진되므로, 사용된 황산은 약 75 wt% 미만의 농도에서 배출되어야 한다.

독일 특허출원 DE 25 03 610 A1은 메틸황산에 의해 오염된 황산을 정제하는 공정이 기재되어 있다. 이를 위해, 클로로메탄의 정제로부터 유래하는 사용된 황산을 황산 함량을 기준으로 하여 물 10 ~ 25 wt%로 희석한다. 계속해서, 스팀을 주입하는데, 여기서 170 ~ 180 ℃의 온도로 수행하며, 이 온도에서 메틸황산의 일부는 메탄올 및 황산으로 가수분해되고, 메탄올은 증류된다.

DE 25 03 610 A1에 따른 방법은, 고온으로 인해 크래킹 공정이 일어나기 때문에, 메틸황산, 디메틸 에테르 및 메탄올 이외에 여전히 전술한 불순물들을 추가적으로 함유하는 황산에는 적용할 수 없다. 형성된 탄소는 고체와 같은 코크이며, 장지 부품의 신속한 봉쇄를 초래한다.

문헌 ["Schott Engineering, 1987" from Schott Engineering GmbH, Mainz, 12 ~ 17쪽]에서는, 산화제를 문제 특정 방식으로 폐산에 첨가하여 폐 황산의 농축 및 정제를 위한 공정을 개시한다.

다량의 산화제가 첨가되어야 하므로, 고부하에서 유기 불순물의 산화는 복잡하다. 유기규소 화합물의 산화는 콜로이드성 규산을 형성한다. 응집성 매질로 인해, 그리고 작은 입자 크기로 인해, 여과는 비교적 큰 문제이다. 또한, 비교적 다량인 산화제를 디메틸 에테르 함유 황산과 접촉시키는 것은 안전성에 있어서 위험이 크다.

양에 비하여 표면적이 작음으로 인해 거친 코크 입자를 산화시키는 것은 어렵고 느리기 때문에, DE 25 03 610 A1에 기재된 방법에 이어 산화제를 첨가하는 것은 또한 적절하지 않다.

유럽특허 EP 0 784 031 B1은 상기 불순물을 제거하는 공정을 개시하는데, 여기서 정제용 황산은 제1 단계에서 물로 희석하고 45 ~ 최대 55 wt%의 농도에서 스팀으로 스트립핑시키며, 80 ~ 130℃에서 산화제를 첨가함으로써 제2 정제 단계에서 처리하고, 계속하여, 클로로메탄 정제에 재사용하기 위해, 90 wt% 이상으로 농축시킨다. 그러나 이 방법은 몇가지 단점이 있다. MeCl 정제로부터 유래하는 사용된 황산은 이미 카본 블랙 및 코크의 고체 입자를 포함한다. 이러한 고체는 스트립핑에 의해 제거되지 않는다. 대략 50% 농도 황산에서의 고체 산화는 단지 불완전하게 이루어진다. 고체가 시간이 흐름에 따라 농축하므로, 새로운 황산의 제어된 공급물이 끊임없이 필요하다. 또한, 고온에서는 산화제의 자분해(autodecomposition)가 증가하고 따라서 이 산화제가 산화에 유용하지 못하므로, 산화제가 비교적 많이 소모된다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 부성분을 보다 효과적으로 제거하고 원료의 소모가 거의 없는 사용된 황산의 재생에 대해 개선된 공정을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 메틸황산, 디메틸 에테르, 메탄올, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터의 부성분에 의해 오염된 사용된 황산을 재생하는 방법으로서,

(1) 액체 물을 첨가하고 스팀을 주입하여 상기 사용된 황산을 황산 55 wt% 이하의 농도로 희석하고 가열하여 135℃ 이하에서 비등시키는 단계; 및

(2) 상기 생성물을 감압 하 및 170℃ 이상의 온도에서 80 wt% 이상으로 농축시킨 후, 산화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성하였다.

본 발명에 따른 방법은 폐쇄적이고 따라서 독립적인 클로로메탄 정제에 대한 황산 회로가 가능하다는 이점이 있다. 새로운 황산은 더 이상 필요하지 않으며, 따라서 새로운 황산을 위한 유해 물품 수송도 회피된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는 매우 적은 양의 산화제가 소비된다. 또한, 산화를 저온에서 수행하므로 매우 용이하게 제어가능하기 때문에, 이 신규한 방법은 안전성의 면에서도 이점이 있다.

제1 정제 단계에서, 사용된 황산은 주위 온도에서 액체 물로 희석시켜, 비등점이 0.1 MPa에서 135℃ 이하, 특히 130℃ 이하인 농도로 하고, 이어서 스팀으로 처리하는 것이 바람직하다.

방출되는 희석열 및 주입된 스팀은 산을 비등점으로 가열한다. 130℃는 0.1 MPa에서 55 wt% 농도인 황산의 비등점에 해당한다.

액체 물로 희석하므로, 사용된 황산으로부터 흡수되는 유기 화합물은 방출되며, 이어서 스팀으로 스트립핑될 수 있다.

사용된 황산은 제1 단계에서 황산 45 wt% 농도 미만으로 희석시키지 않는 것이 바람직한데, 그렇지 않으면 후속 농축 중에 과도한 물이 제거되어야 하기 때문이다.

스팀 증류의 원리에 따르면, 스팀은 산으로부터 스팀에 의해 방출되고 특별한 처분에 공급될 수 있는 부성분의 증기압을 감소시킨다. 스팀으로 처리하는데 있어서, 감압을 또한 사용할 수 있다.

바람직하게, 120 ~ 140℃의 온도에서 스팀을 사용한다. 135℃를 넘는 온도에서는 부성분의 코킹이 매우 빠르게 일어나서, 제어되지 않은 코크 침착이 발생한다.

사용된 스팀량은 사용된 황산 중 황산 양을 기준으로 10 ~ 200 wt%, 특히 20 ~ 60 wt%인 것이 바람직하다.

스팀을 비등하는 희석 황산에 도입시킴으로써, 휘발성 화합물, 부성분, 예컨대 메탄올, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 휘발성 유기 규소 화합물을 적어도 부분적으로 제거한다. 임의적으로 염소화 탄화수소는 주로 6 ~ 7개의 탄소원자를 가지는 올레핀 및 알칸이다. 휘발성 유기 규소 화합물은 주로 시클로디메틸실록산, 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 도데카메틸시클로헥사실록산, 그리고, 예를 들어 OH, Cl 및 OSO₃H과 같은 상이한 말단기를 가진 선형 실록산이다.

사용된 황산의 유기 부하의 척도로서, 완전 산화를 위한 산소의 소모량인 COD(화학적 산소 요구량) 값(㎎/ℓ)을 고려할 수 있으며, 이것은 DIN 38409 규격에 따라 측정한다. 클로로메탄 스크러빙 공정으로부터 유래하는 사용된 황산은 통상 100,000　㎎/ℓ 이상의 COD 값을 가진다. 산은 제1 정제 단계 후에 10,000 ㎎/ℓ 이하의 COD를 가지지만, 일반적으로 여전히 거무스름한 갈색(blackish-brown)이다. 이 방법은 비교적 방해받기 쉽다. 따라서, 색상 또는 고체 함량을 기준으로 사용된 황산의 부하를 측정할 수도 있다. 이것은 여과 및 후속 계량에 의해 수행된다.

만일 사용된 황산이 충분히 희석되지 않으면, 부성분은 단지 불충분하게 방출될 수 있는데, 이들의 황산과의 상호작용의 에너지가 매우 높기 때문이다. 그 결과 후속 단계에서 산화제의 소모가 증가한다.

그런 다음, 제2 정제 단계에서는, 제1 단계로부터 수득된 황산을 클로로메탄 정제에서 재사용이 가능한 농도로 한다. 이것은 80 wt% 이상인 것이 바람직하다. 황산은 85 ~ 95 wt%로 농축하는 것이 특히 바람직하다. 산화가능한 분획의 잔류 부하는 소량의 산화제를 첨가함으로써 제거한다. 농축 황산의 10 ~ 50%의 서브스트림 만을 산화시키는 것이 바람직하다.

산화제로서는 질산, 오존, 염소, 이산화염소, 또는 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 오존을 사용하는 경우, 산화 속도는 UV 광에 의해 증가될 수 있다. 과산화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 수용액 20 ~ 50 wt% 농도, 특히 30 ~ 35 wt% 농도이다.

묽은 황산을 농축시키는데 적절한 공정은 예를 들어 문헌 ["Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, volume 21, pp. 117ff, Verlag Chemie, Weinheim (1982)]에 기재되어 있다.

산화는 40 ~ 90℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 40 ~ 70℃ 및 0.03 ~ 0.3　MPa, 바람직하게는 0.09 ~ 0.2　MPa의 압력에서이다. 첨가된 산화제의 양은 측정된 COD 값, 황산의 색상 및 고체 함량을 기준으로 계산한다. 적어도 화학량론적인 양의 산화제를 첨가한다. 바람직하게는, COD를 기준으로 2배 이하의 과량의 산화제를 사용한다. 산화제가 열적 및/또는 촉매적 자분해의 경향이 있는 경우에는 과량의 산화제를 첨가한다. 예를 들어, 과산화수소는 물 및 산소로 열분해한다. 산에 불순물로서 존재할 수 있는 중금속 이온은 이러한 자분해를 촉매한다.

바람직하게는, 산화는 대략 90% 농도인 산의 서브스트림에서 수행하며, 이것은 계속해서 제1 단계로부터의 묽은 황산과 혼합되고, 순환하여 농축된다.

제2 단계의 반응 시간은 15분 이상인 것이 바람직하며, 특히 30분 이상이다.

제2 정제 단계 후, 탄화수소가 더 이상 검출되지 않는 무색 내지 약간 밝은 갈색을 띠는 황산이 얻어진다. 제2 단계에서 농축되고 산화제를 첨가함으로써 처리된 황산의 대부분은 염화 메틸 정제의 황산 스크러버로 다시 공급시키는 것이 바람직하다. 이것은 폐쇄 황산 회로를 만든다.

모든 개별 단계는 또한 뱃치 모드에서 수행할 수 있다. 그러나, 처리 단계는 연속적으로 진행하는 것이 바람직하다.

이하의 실시예에서, 다음과 같은 조성을 갖는 사용된 황산을 사용하였다:

황산은 약 76 wt%의 농도를 가지며, 진한 검정색이고, 약 250 ㎎/ℓ의 고체 부하를 가지는 불용성 검댕 형태(soot-like)의 크래킹 생성물을 함유한다. 사용된 황산의 고체 부하는 유리 섬유 라운드 필터(GF6)을 통해 여과하고 건조된 필터 잔류물을 계량함으로써 측정하였다.

DIN 38409에 규정된 COD 측정은 >　200,000　㎎/ℓ이었고,

황산 76 wt%; 물 16 wt%; 디메틸 에테르 5.5 wt%; 모노메틸 설페이트 1.8 wt%; 클로로메탄 0.2 wt%; 메탄올 0.2 wt%; C4-C8 탄화수소의 합 0.1 wt%; 실록산 0.2 wt%였다. 이 값은 ¹H-NMR를 통해 측정하였다.

실시예 1 ( EP 0784 031 B1와 유사; 본 발명에 따르지 않음)

제1 단계:

전술한 조성의 약 76% 농도인 사용된 황산을 물로 약 55 wt%의 농도로 희석하고, 상부로부터 유리 라시히 링(Raschig ring)으로 패킹된 유리컬럼(길이 1m, 직경 50 mm) 내로 1.0　ℓ/h 계량주입 속도로 공급하였다. 약 130℃의 온도를 갖는 스팀을 산 유출물의 온도가 130℃가 되는 속도로 보다 정밀하게 바닥으로부터 불어 넣어주었다. 산 유출물의 농도는 약 50 wt%였다. 산 유출물은 검정색이고, 미분된 크래킹 생성물을 함유하였다(고체부하 145　㎎/ℓ).

COD는 약 10,000　㎎/ℓ 이었다.

제2 단계:

약 50 % 농도인 이 산 유출물에 화학량론적인 양의 1.6배에 해당하는 약 100　g/ℓ 35% 농도 H₂O₂ 용액, 또는 100% 농도 H₂SO₄ 1kg 당 35% 농도 H₂O₂ 143 g을 첨가하였고, 그 후 이 혼합물을 90℃에서 30분간 방치하였다. 계속해서 이 산을 50　mbar 및 190℃에서 농축시켰다. 이로써 크래킹 생성물(검댕)에 의해 진한 검정색으로 착색된 90% 농도 황산을 얻었다(0.50　ℓ/h; COD 2,000　㎎/ℓ; 고체 부하 340　㎎/ℓ).

실시예 2 (본 발명에 따름)

제1 단계:

실시예 1과 유사함.

제2 단계:

스팀에 의한 스트립핑에 의해 미리 정제된 제1 단계로부터의 약 50% 농도인 산(고체 부하 145　㎎/ℓ)을 50　mbar 및 190℃에서 약 90 wt% (COD 2,000　㎎/ℓ; 고체 부하 340　㎎/ℓ)로 농축하였다. 농축된 산의 50%, 즉 절반의 부분양(subquantity)에 100% 농도 H₂SO₄ 1 kg 당 35% 농도 H₂O₂ 9 g에 상당하는 약 15　g/ℓ 35% 농도 H₂O₂ 용액을 첨가하였고, 혼합 온도가 65℃를 넘지 않았다. 이 혼합물을 약 65℃에서 30분간 방치하였다. 그 후 이 혼합물은 약간 밝은 갈색을 띠었으나 맑고 투명했다(COD <　500　㎎/ℓ; 고체 부하 100　㎎/ℓ).

이와 같이, 본 발명에 따른 사용된 황산을 재생하는 방법은 전술한 부성분을 보다 효과적으로 제거하고 원료의 소모가 거의 없다.

Claims

메틸황산, 디메틸 에테르, 메탄올, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 염소화 탄화수소 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터의 부성분에 의해 오염된 사용된 황산을 재생하는 방법으로서,

(1) 액체 물을 첨가하고 스팀을 주입하여 상기 사용된 황산을 황산 55 wt% 이하의 농도로 희석하고 가열하여 135℃ 이하에서 비등시키는 단계; 및

(2) 상기 생성물을 감압 하 및 170℃ 이상의 온도에서 80 wt% 이상으로 농축시킨 후, 산화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 단계에서의 산화는 40 ~ 90℃에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황산은 상기 제2 단계에서 85 ~ 95 wt%로 농축시키는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, COD를 기준으로 하여 산화제를 2배 과량 이하로 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 방 법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축된 황산의 10 ~ 50 %의 서브스트림만을 산화시키는 것인 방법.