CN1101799C - 多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属树脂法制备仲丁醇工艺领域，其特征在于：以正丁烯为原料，以强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器(1)内。正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器(2)进行气液分离；各段产出水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇。本发明工艺简单、原料来源广\正丁烯转化率高、成本低，没有副产物二仲丁醚生成。

Description

多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺

本发明属树脂法制备仲丁醇工艺领域，特别涉及一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺。

仲丁醇(第二丁醇，C-C-COH-C)主要用于制造甲乙酮，其他用途很少。时至今日，世界上仲丁醇生产仍以数十年前开始的硫酸酯化法为主，因其有设备腐蚀，稀硫酸需提浓回收，生产成本较高等重要缺点，多年来人们一直在寻求不用硫酸的生产方法，但进展不快，只是到二十世纪八十年代才有正丁烯直接水合的杂多酸法(日本)和树脂法(德国)投入工业应用。

正丁烯直接水合反应式如下：

已工业化的德国树脂法仲丁醇生产以强酸型离子交换树脂为催化剂，固定床反应，其主要特点是用水量少(接近理论量)，而以大量过剩烃(正丁烯料，约为理论量的十余倍)在反应系统内循环带出反应产品(故可称之谓“烃循环树脂法”)。该法反应强烈受化学平衡影响，须使用≥92％的高浓正丁烯料，否则转化率太低。正丁烯资源最大的是石油炼厂，但此种高浓正丁烯尚不能由炼油工艺直接产出，须使用专门的加工方法，如抽提蒸馏才可得到，这增加了炼油工作者提供合格甲乙酮原料的麻烦，也使正丁烯料成本增加。该法反应中有二仲丁醚生成，其与仲丁醇分离困难，设备增多，流程增长。

本发明的目的在于提供一种工艺简单、原料来源广、正丁率转化率高、没有二仲丁醚生成、成本低的多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺。

本发明的技术解决方案可依如下方式实现：

本发明把一个大反应器分作多个各自独立的小反应段(器)串连使用，正丁烯料自前部首段反应段上部进入(也可多点进入)并序贯通过各反应段，自最后一反应段排出尾烃，每段均按规定水空速进入新鲜无离子水，各段反应产出水直接收出(不进入下一反应段)并汇集去进行产品分离与净化；本发明的特点是：以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器内，反应器的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器进行气液分离；各段产生水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度可为140℃～170℃；压力3～8MPa；进水空速0.5～10h^-1。所述正丁烯与循环水的温度最好为：150～160℃，压力最好为4～5MPa，进水空速最好3～6h^-1。

本发明正丁烯料一次由反应器的最前反应段进入并序贯通过各反应段，直至最后反应段。每个反应段都进新鲜水，各段产出水汇集进入醇回收系统而不进入下一反应段。最后一段产出尾烃水洗、排放。一次进烃可获很高正丁烯转化率，如70-95％(随初始原料浓度和反应段数不同而异)。

本发明工艺简单，原料成本较低，因反应中生成醇会溶于过量水，延缓了反应平衡的到来。过程正丁烯转化率较高，且没有二仲丁醚生成。

下面结合附图详述本发明的最佳实施方案：

图1为本发明的工艺流程框图；

图2为本发明多段反应器结构示意图；

一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特点是：以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器1内，反应器的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器2进行气液分离；各段产生水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔底脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器1前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度为140℃～170℃；压力为3～8MPa；进入空速0.5～10h^-1。

正丁烯和循环水(无离子水)在约155℃和4.5MPa压力下，自装有强酸型离子交换树脂催化剂的反应器上部进入，通过催化剂床，部分正丁烯便发生水合反应生成仲丁醇并溶于过量水中。将出反应器的未反应尾烃冷凝、水洗，回收少量溶于其中的仲丁醇，即排放作液化气组份。将含仲丁醇≈1％的反应产出水送去蒸出，仲丁醇便以水共沸物的形式被蒸出来，经脱水、净化便得适于脱氢制甲乙酮的精仲丁醇。脱醇水则由泵抽送返回反应系统循环使用。过程原理如图1。

本反应所用正丁烯料以浓度≥70％为合理，浓度过低，过程效益差。本法正丁烯水合成仲丁醇的选择性甚高，几乎不生成杂质。原料含异丁烯时水合生成叔丁醇，其价值低，应尽量减少，以≤1％为最好。丁二烯和五碳烯烃水合中生成多元醇和较高级醇，在操作条件下无法从反应产出水中完全蒸出，增加循环水的再生比，其含量越少越好。丁二烯过多时已观察到有聚合物生成，影响水合过程顺利进行。

进料空速：一段反应时只有少进料才可获得高转化率，以进烃≈0.1h^-1为合理；多段反应时，反应段数多少对转化率有影响，进料空速须以达到规定转化率为目标，由过程模型模拟确定。水合催化剂：原则上可用各种强酸离子交换树脂，本研究选中牌号为D72的一种商品树脂，反应性能较好，在合理操作条件下工作寿命约3个月。

一段反应中，全部催化剂装入一个反应器内，正丁烯与水经加热、升压排送，在反应条件下通过树脂剂床便完成水合反应过程。适于有大量廉价，浓度适中的正丁烯料，又不要求高较化率的情况使用。但这种过程有许多缺点，除正丁烯转化率低外，还有床水线速高、循环水脱酸负荷高，树脂寿命短等。

一段反应中，当树脂床(或反应器)直径一定时，每单位床高截面内通过树脂的水量(反应条件下烃为气相，水为液相，这里只着眼对树脂有较大冲刷作用的液相水)为按床层总剂量和规定水空速计算出来的总水量，如床总装剂RM³，水空速为Wh^-1，则通过床层的水量为RW M³/h。但若将一个长反应器分作N个小段，每小段单独构成一个独立小反应器(段)时，虽然烃一次进入第一小反应段并序贯通过各小反应段，但每个小反应段的进水(无醇的新鲜无离子水)则仅按每小段的装剂量和规定的水空速计算(每个小反应段的产出水去回收系统，不进入下一段)，即此时单位床高截面内的树脂所承受水量为RW/N M³/h，与仅一段反应相较床水线速降低N倍(试验结果说明，床水线速降低对反应虽稍有不利影响，但影响不大)。

反应床水线速过高时床压降大，初运时产出水PH降低很多(有时≈4)，说明树脂剂在反应条件下承受不了高线速水的冲刷作用，磺酸基有明显流失；有时发现产出水有微混现象，取样放置可见少量灰黄细粉沉淀，说明树脂基体有粉碎。有时，一个周期下来发现卸除废树脂量已较原装剂量相当减少。运转中树脂降活较快，工作寿命短。同时为了避免循环水产生酸的积累不得不加大循环水的脱酸负荷。

从反应平衡来说，尽管反应使用过量水会相当程度的减弱其对反应深度的影响，但却不能消除其存在。一段反应时，床未端剂遇到的反应水必已溶醇较多，对正丁烯的继续反应必产生相当阻滞作用，即末端剂不可能充份发挥其产醇能力。多段反应中，每段都进新鲜水，即使最末反应段，面对的虽是浓度已大大降低的正丁烯，但因进入该段的水并不含醇，仍有大的反应推动力，树脂剂仍能充份发挥其产醇能力。

如考虑仅从首段将烃全部进入系统会因气体量大造成床较大压降。亦可分少量烃从首段后的某段进入，即亦可考虑多点进料。

反应器分段越多床水线速越低，但过多分段反应器制造麻烦，这里认为，仅从床水线速看，当其小到能构成滴流床反应床型时为合理限度。此时反应床中气相正丁烯为连续相，水则沿剂颗粒表面主要靠重力呈膜状下流。反应床压降小，甚至没有压降。

多段反应试验中反应产出水清沏透明，PH≈6，相信这对反应过程中保持剂活性中心不被水冲掉(增长树脂寿命)是十分有利的。进一步降低床水线速应没有更大意义。具体构成滴流床的水线速值可试验确定。

一段反应中任一床截面所通过的水量为全床层水量，而反应器(在4-5MPa下操作)直径不可能取得很大，随装置规模增大装剂量增多，进水空速又不能减小太多，床水线速可能达到很大的无法接受的值。这正是一段反应无法设计大规模工业生产装置的原因之一，采用多段反应则可较好解决这一问题。

采用低的反应床水线速或滴流床，相当地减少了反应树脂活性中心—磺酸基的掉落，但不可能完全防止其发生，循环水在使用中PH值仍会不断降低，为防止酸的积累和腐蚀设备，循环水系统内应设置阴离子交换树脂床对循环水脱酸，使其PH≥5.5。阴树脂不耐温，水必须换热冷却至约70℃才可通过。由于存在换热温差，能耗会增加一些。设阴离子床可一并除去水中各种杂阴离子。设阴离子床的同时亦应设阳离子交换树脂床，以脱除各种进入水中的杂阳离子，特别是Fe⁺³。处理后水的质量要认真监测，可设在线PH仪或电导仪等相应仪表。阴、阳离子床要设可切换操作的双套系统，以便适时切换使用和再生。阳树脂床所用树脂可用退下来的经再生处理的反应催化剂。

反应产出水仲丁醇含量只有约1％，浓度很低，但实际操作证明，甚易脱除回收。所用蒸出塔全塔不必超过15个理论层。产出醇以醇——水共沸物的形式由塔项蒸出来(当蒸出塔带压操作时原溶于循环水中的少量烃也一并溶干共沸物中收出)。醇一水共沸物的脱水仍用共沸蒸馏方法，可选用合适的共沸脱水剂，如苯作脱水剂，但推荐使用系统内就有的C₄烃(原料正丁烯或尾烃均可)作脱水剂。如用原料正丁烯可同时方便的使原溶于循环水中的少量正丁烯得到回收。蒸出塔的操作压力选择以使塔底水具有与反应有相同温度为合理(约0.55Ma)。

反应中如生成二仲丁醚则因其分离困难，需增加数台分馏塔。二仲丁醚是两个仲丁醇分子于缺水条件下在催化剂上反应脱去一分子水生成的。本反应因使用大量过剩水和水对树脂颗粒表面有极好的浸润性，剂颗粒在反应中必始终被水所包围，生成醇会立即溶于过量水中，不会出现缺水环境。长期试验检测未发现产品中有二仲丁醚存在。即本法反应不生成此物。

本法反应器以使用高耐酸钢为最好，国外用316-L钢(国外牌号)。但当采用滴流床并加强循环水脱酸监控，确保水PH≥5.5时，经观察使用1Cr18Ni9Ti；钢是可以的，反应挂片两个月仍有金属光泽，核算腐蚀速度小于0.05mm/a。

凡与循环水接触的设备均应用1Cr18Ni9Ti钢，决不可用普通碳钢，否则不仅严重腐蚀而且增加催化剂中毒的危险。醇一水共沸物脱水以后的工艺过程皆无蚀，可使用碳素钢设备。

多段过程的模型化试验：多段反应中理论上虽可各段采用不同的操作条件，但其所获增效与所增加的麻烦相比是不合算的，故推荐多段反应中各段采用相同操作条件，即温度、压力、装剂量和进水空速各段相同。而原料烃在其由前段向后段的运动中不断发生反应，数量不段减少和正丁烯浓度不断降低，后段的进料浓度和进料空速总比前段的小，当然相应的产醇也少，即这些参数反应中是不断变化的，试验工作应当找出这种变化的规律。实际的试验工作为了做得比较准确和简单，仍用一个反应器，准备多种不同浓度的正丁烯料，安排多种不同的进料空速，取得每个条件组合的试验结果，再通过数学处理，找到进料浓度、进料空速与产醇量(换算为醇时空产率)间的关系，即取得多段过程的统计模型，由此多段过程能够得到模拟。

试验使用了四种浓度的正丁烯料：46％、70％、82％和97％，每种料规定的试验空速为0.1h^-1、0.26h^-1、0.62h^-1、1.0h^-1和1.2h^-1共五个空速值，做20次试验(全面试验)。下面列出其中四次试验的安排和结果(见表1)。

                          表1

D72剂，水空速5h^-1，155℃，4.5Mpa

试验号	原料正丁烯     进料空速    醇时空产率浓度(％)        h-1       g/(l.h)
		171420	46            0.1        16.5870            0.26       28.8482            1.0        46.7997            1.2        56.96

对20组数据进行统计处理可得如下形式的过程模型：

             y＝f(x₁，x₂)式中  y——醇时空产率，g/(l.h)；

  x₁——进料正丁烯浓度，％；

  x₂——进料空速，h^-1。

过程模拟说明：

过程模拟是根据给定的过程条件(主要是正丁烯原料的初始浓度和过程应达到的收率两项)求得合理的反应段数及相应段参数。在计算机上进行。

当设计任务确定(包括生产规模，原料浓度和过程收率)，催化剂选好后，便可按原料正丁烯浓度(x₁)确定进料量及按催化剂平均产醇能力(平均醇时空产率)确定总装剂量，同时按规定的过程收率算出末段排放尾烃应具有的正丁烯浓度，并以此作过程段数搜索的判据。

模拟开始时先假定一个较小的反应段数，并算得每小反应段装剂量，由之算得首段进烃空速值x₂，再按模型y＝f(x₁，x₂)计算首段产醇数据。首段所产尾烃量及其浓度皆可由其进烃量和产醇量简单算得并作第二段的进料参数。第二段及以后各段的计算方法与首段完全相同。当按假定段数算完而末段产出尾烃浓度并未小于按任务规定的过程收率算得的尾烃浓度，说明原假定段数不足，将其增加一段返回从头再算。重复此种操作直至满足要求为止(全部自动进行)。此时将当前假定段数作合理的反应段数。

当任务规定的正丁烯原料浓度低，而收率却要求很高，或为节省催化剂用量采用高的剂时空产率，模拟出来的反应段数将很多，可能难于接受，此时应适当调低规定的过程收率或剂时空产率值。由试验结果看，当希望反应段数大体控制在15段左右时，随不同的原料浓度，使用D72剂，其合理的醇时空产率及过程收率大致如下(表2)

                          表2

初始正丁烯        剂醇时空产率     合理的过程收率

原料浓度(％)         g/(l.h)            ％

   70                  35              70-73

   85                  37              80-84

   95                  41              91-95

Claims (2)

1、一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特征在于：以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器(1)内，反应器(1)的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器(2)进行气液分离；各段产出水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔底脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器(1)前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度为140℃～170℃；压力为3～8MPa；进水空速0.5～10h^-1。

2、根据权利要求1所述的多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特征在于：所述正丁烯与循环水的温度为：150～160℃，压力为4～5MPa，进水空速3～6h^-1。