CN101224429A - 一种低温催化氧化CO的SiO2担载金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温催化氧化CO的SiO2担载金催化剂是对SiO2表面进行修饰处理、即在表面分散有过渡金属氧化物的SiO2上担载纳米金的催化剂,过渡金属与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,金与SiO2的重量百分比为0.1%~6%。本催化剂是在惰性载体SiO2上得到的高活性的金催化剂,能在室温下使CO完全转化,而且原料易得,制备方法是传统的氯金酸溶液为前驱体的沉淀沉积法,本催化剂具有很好的应用前景,同时也为金催化剂的实际应用开辟了新的途径。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,特别涉及一种用于低温催化氧化CO的金催化剂及其制备方法,确切地说是一种用于低温催化氧化CO的SiO2担载金催化剂及其制备方法。
二、背景技术
CO的低温催化氧化在环境保护,燃料电池,封闭内循环式CO激光器,CO气体传感器,CO气体防毒面具以及密闭系统内微量CO清除等方面极具现实意义,尤其是特定温度富氢条件下CO催化氧化的研究,对于避免Pt电极中毒,提高燃料电池中氢的使用率有着十分重要的意义。
自从Haruta[M.Haruta,M.Yamada,T.Kobayashi,S.Iijima,J.Catal.115(1989)301]于1989年发现高分散的纳米金具有良好低温氧化CO活性以来,越来越多学者对纳米金催化剂进行了大量的研究.经过研究发现,不同的载体用相同的方法负载金得到的活性有很大的差别.一般以氯金酸为前驱体,用沉淀沉积方法,在TiO2,Fe2O3,CeO2,Co3O4这类载体上可以得到具有低温催化氧化CO的高活性纳米金,而对于SiO2和Al2O3这类载体,得到的金催化活性并不理想,这些活性的差别主要与载体本身的性质有关,一般而言,易还原的载体(如TiO2,Fe2O3)担载的金催化剂就有较好的反应活性.Behm[M.M.Schubert,S.Hackenberg,A.C.vanVeen,M.Muhler,V.Plzak,R.J.Behm,J.Catal.197(2001)113]等人将TiO2,Fe2O3,CeO2,Co3O4这类能够简单制备得到高活性纳米金的载体称为活性载体,而将SiO2,Al2O3得到催化活性并不理想的载体称为惰性载体。
近些年来,一些学者用特殊的方法在惰性载体SiO2上得到高分散的纳米金粒子.如Haruta等人[M.Okumura,S.Nakamura,S.Tsubota,T.Nakamura,M.Azuma,M.Haruta,Catal.Lett.51(1998)53]用化学气相沉积法(CVD)在SiO2载体上得到了2-3nm的高分散的小金;Dai等人[S.H.Overbury,L.Ortiz-Soto,H.Zhu,B.Lee,M.D.Amiridis,S.Dai,Catal.Lett.95(2004)99]用SiO2分子筛来束缚纳米金的长大;也有一些学者[R.Zanella,A.Sandoval,P.Santiago,V.A.Basiuk,J.M.Saniger,J.Phys.Chem.B110(2006)8559;H.G.Zhu,C.D.Liang,W.F.Yan,S.H.Overbury,S.Dai,J.Phys.Chem.B110(2006)10842]用金的阳离子做前驱体,用沉淀沉积法得到了小金.值得注意的是,这些小金只有一部分表现出良好的低温催化氧化CO的活性,更重要的是,这些方法要么涉及到复杂的仪器,要么涉及到特殊的金前驱体。
三、发明内容
本发明旨在为低温催化氧化CO提供一种可以实际应用的高活性金催化剂,所要解决的技术问题是在惰性载体SiO2上负载高活性金催化剂。
本发明所称的SiO2担载金催化剂是SiO2负载型纳米金催化剂,与现有技术的区别是对SiO2表面进行修饰处理,所谓表面修饰就是通过处理将过渡金属氧化物(MOx)分散在SiO2表面,所以本催化剂就是在表面分散有过渡金属氧化物的SiO2上担载纳米金所构成的催化剂,过渡金属(M)与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,金(Au)和SiO2的重量百分比为0.1%~6%。
所述的过渡金属氧化物(MOx)选自氧化钴(CoOx)或氧化锌(ZnO)或氧化铈(CeOx)或氧化铁(FeOx)或氧化镍(NiOx)或氧化铜(CuOx)等。
本催化剂的制备方法是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀沉积法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,与现有技术的区别是对载体SiO2进行修饰,这就是用等体积浸渍法将适量的SiO2浸渍于一定浓度的过渡金属硝酸盐溶液中,室温阴干或干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时,得到表面分散有MOx的SiO2,然后将其加入一定量的氯金酸溶液中,调pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200~600℃下焙烧得到在表面分散有MOx的SiO2上担载纳米金的催化剂,M与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,Au与SiO2的重量百分比为0.1%~6%。所述的“适量”(的SiO2)、“一定浓度”(的硝酸盐溶液)和“一定量“(的氯金酸),就是指据此比例计量的并受此比例的制约且可在此范围内的变化。在以下的制备方法中含义亦然。在以后的叙述中,为方便表述称此制备方法为A方法。
本催化剂的第二种制备方法是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,与现有技术的区别是过渡金属硝酸盐溶液与氯金酸溶液共沉淀沉积,这就是将一定浓度的过渡金属硝酸盐溶液与一定量的氯金酸溶液混合均匀,加入适量SiO2,调混合溶液pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200~600℃下焙烧得到在表面分散有MOx的SiO2上担载纳米金催化剂,M与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,Au与SiO2的重量百分比为0.1%~6%。在以后的叙述中,为方便表述称此制备方法为B方法。
本催化剂的第三种方法是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀沉积法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,与现有技术的区别是对载体SiO2进行修饰,这就是将适量的SiO2加入一定浓度的过渡金属硝酸盐溶液中,搅拌下调溶液pH至8~10,得到过渡金属氢氧化物(M(OH)x)与SiO2的复合物(M(OH)x/SiO2)沉淀析出,分离,室温阴干或干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时,得到表面分散有MOx的SiO2,然后将其加入一定量的氯金酸溶液中混合均匀,调pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200~600℃下焙烧得到在表面分散有MOx的SiO2上担载纳米金催化剂,M与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,Au与SiO2的重量百分比为0.1%~6%。在以后的叙述中为方便表述称此制备方法为C方法。
本申请有以下优点:
1、开拓了负载型纳米金催化剂的研究思路。目前对负载型纳米金催化剂研究的很多,但是由于SiO2作为惰性载体,用一般方法很难得到具有较好催化活性的纳米金,SiO2作为载体研究相对较少,而这些研究也仅限于用特殊的实验方法,复杂的仪器得到高分散的小金。申请人选择SiO2作为载体,一方面是看中了作为惰性载体和金作用较弱,便于申请人进行催化氧化CO的机理研究;另一方面也是看中了SiO2具有良好的工业加工的性质,为这种催化剂在工业生产中的实际应用开辟途径。
2、制备过程简单方便。目前在SiO2载体上得到高活性金的实验方法,有些需要特殊金的前驱体,有些则需要复杂的仪器设备,不便于在普通实验室或企业中重复利用。本实验制备过程中用到的药品和仪器,都是实验室和企业常用的药品和设备,便于广泛推广和应用。
3、催化剂性能好。通过不同的制备方法和改变金属氧化物不同的配比,能得到高活性的催化剂,使CO在室温下完全转化。也有一部分催化剂在特定温度下具有高活性。
4、催化剂成本低。本发明催化剂容易制备,重复性能好,价格低,大大降低了催化剂的制备成本,有很好的应用前景。
四、附图说明
附图1~10所示是金催化剂在催化氧化CO时其催化活性与反应温度的关系。下称效果图。
图1、图4、图10是A方法制备的金催化剂的效果图。
图2、图5、图6、图8、图9是B方法制备的金催化剂的效果图。
图3是C方法制备的金催化剂的效果图。
图7是未修饰的SiO2沉淀沉积法制备的金催化剂的效果图。
通过比较可以看出,本催化剂活性基本不受温度的影响,而且在303~333K(即30~60℃)时即可将CO完全氧化。
附图11~14是催化剂高分辨率透射电镜形貌图。
图1:沉淀沉积法制备的2%-Au(200)/SiO2对比催化剂电镜形貌图。图中黑色颗粒为纳米金粒子
图12:B方法制备的2%-Au(200)/6%-CoOx/SiO2催化剂电镜形貌图。图12(a)为高分散的小金,图12(b)100nm左右的大金。
图13:A方法制备的2%-Au(200)/6%-CoOx(200)/SiO2催化剂电镜形貌图。图13(a)黑色颗粒为纳米金粒子,图13(b)黑色颗粒为50-100nm的钴团。
图14:C方法制备的2%-Au(200)/2%-CeOx(600)/SiO2催化剂电镜形貌图。图中黑色颗粒为纳米金粒子。
五、具体实施方法
为方便表示,本催化剂以x-Au(X)/y-MOx(Y)/SiO2表示,式中x:Au与SiO2的重量比;X:焙烧Au的温度,y:M与SiO2的重量比;Y:焙烧MOx的温度。
(一)制备实施例
制备例1:A方法
取6g(40-120目)SiO2(青岛海洋化工厂)放入50ml烧杯中,按6%担载量(Co/SiO2重量比)配制一定浓度的Co(NO3)2溶液,常温等体积浸渍,室温阴干。将所得的催化剂分3份,分别在200,400,600度焙烧4个小时,得到不同温度处理的CoOx/SiO2催化剂。配制0.0437mol/L的氯金酸溶液,按照2%担载量(Au/SiO2重量比),用沉淀沉积法制备Au/CoOx/SiO2催化剂,氨水调pH为9~10,在60℃下搅拌24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200℃下焙烧4小时。得到用A方法制备2%-Au(200)/6%-CoOx(200,400,600)/SiO2催化剂。
制备例2:B方法
分别取2g(40-120目)SiO2(青岛海洋化工厂),0.203mol/L的Co(NO3)2溶液3.33ml,10ml,16.67ml(2%,6%,10%Co担载量,Co/SiO2重量比),0.0437mol/L的氯金酸溶液4.65ml(2%担载量Au/SiO2重量比)放入100ml三颈瓶中,加去离子水至50ml,氨水调pH为9~10,在60℃下搅拌24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200℃下焙烧4小时。得到用B方法制备不同Co含量的2%-Au(200)/2%,6%,10%-CoOx/SiO2催化剂。
制备例3:C方法
分别取2g(40-120目)SiO2(青岛海洋化工厂),0.203mol/L的Ce(NO3)3 10ml(6%Ce担载量,Ce/SiO2重量比)加入100ml的三颈瓶,氨水调pH为9~10,在60℃下搅拌24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,分别在200℃,400℃,600℃焙烧4小时。配制0.0437mol/L的氯金酸溶液,按照2%担载量(Au/SiO2重量比),用沉淀沉积法制备Au/CoOx/SiO2催化剂,氨水调pH为9~10,在60℃下搅拌24小时,分离、洗涤除去氯离子后干燥脱水,最后于200℃下焙烧4小时。得到用C方法制备2%-Au(200)/6%-CeOx(200,400,600)/SiO2催化剂。
(二)应用实施例
应用例1
A方法制备的2%-Au(200)/6%-CoOx(200)/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图1所示。
应用例2
B方法制备的2%-Au(200)/6%-CoOx/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图2所示。
应用例3
C方法制备的2%-Au(200)/2%-CeOx(600)/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图3所示。
应用例4
A方法制备的2%-Au(200)/6%-ZnO(200)/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图4所示。
应用例5
B方法制备的1%-Au(200)/6%-CoOx/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图5所示。
应用例6
B方法制备的4%-Au(200)/6%-CoOx/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图6所示。
应用例7
沉淀沉积法制备的2%-Au(200)/SiO2对比催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图7所示。
应用例8
B方法制备的4%-Au(200)/10%-CoOx/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图8所示。
应用例9
B方法制备的4%-Au(200)/20%-CoOx/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图9所示。
应用例10
A方法制备的2%-Au(200)/6%-CoOx(400)/SiO2催化剂用于一氧化碳氧化反应。称取0.1g担载量为催化剂,反应气组成为1%CO,99%干燥空气(流速为20ml/min),反应压力为常压,CO转化率通过GC-14C气相色谱检测(载气为H2,30ml/min)反应结果如图10所示。
Claims (8)
1.一种低温催化氧化CO的SiO2担载金催化剂,是SiO2负载型催化剂,其特征在于:本催化剂是在表面分散有过渡金属氧化物的SiO2上担载纳米金的催化剂,过渡金属与SiO2的重量百分比为0.5%~50%,金与SiO2的重量百分比为0.1%~6%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的过渡金属氧化物选自氧化钴或氧化锌或氧化铈或氧化铁或氧化镍或氧化铜。
3.由权利要求1所述的催化剂的制备方法,是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀沉积法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,其特征在于:用等体积浸渍法将SiO2浸渍于过渡金属硝酸盐溶液中,室温阴干或干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时,得到表面分散有过渡金属氧化物的SiO2,然后加入氯金酸溶液中,调溶液pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤、干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的过渡金属氧化物选自氧化钴或氧化锌或氧化铈或氧化铁或氧化镍或氧化铜。
5.由权利要求1所述的催化剂的制备方法,是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀沉积法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,其特征在于:将过渡金属硝酸盐溶液与氯金酸溶液混合均匀后加入SiO2,调混合溶液pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤、干燥后于200~600℃下焙烧3~5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述的过渡金属氧化物选自氧化钴或氧化锌或氧化铈或氧化铁或氧化镍或氧化铜。
7.由权利要求1所述的催化剂的制备方法,是以SiO2为载体、氯金酸为前驱体的沉淀沉积法,包括混合、分离、洗涤、干燥和焙烧,其特征在于:将SiO2加入过渡金属硝酸盐溶液中,搅拌下调溶液pH至8~10,分离沉淀,室温阴干或干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时,得到表面分散有过渡金属氧化物的SiO2,然后加入氯金酸溶液中,调溶液pH至8~10,在40~90℃下搅拌4~24小时,分离、洗涤、干燥脱水后于200~600℃下焙烧3~5小时。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于:所述的过渡金属氧化物选自氧化钴或氧化锌或氧化铁或氧化镍或氧化铜。
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