CN111514898B - 一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。本发明通过在软模板剂存在下，将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有有序氨基基团的具有介孔结构的有机氧化硅纳米管。上述氨基基团能够对金属离子进行有效的配合锚定，使得活性金属镍能够高分散的牢牢负载于介孔有机氧化硅表面，有效解决了现有技术中，活性金属易脱落和团聚的技术问题。高温炭化后，经碳掺杂的载体能够提高活性金属在催化过程中的电子转移效率，进而协同提高催化剂在二氧化碳甲烷化的催化活性。本发明制备的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂在CO2甲烷化反应中表现出了较高的催化活性和选择性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
二氧化碳甲烷化反应是二氧化碳和氢气在催化剂的作用下反应生成甲烷的过程。众所周知，Ru和Rh具有最好的二氧化碳甲烷化性能，但是它们储量稀少、价格昂贵，难以实现大规模的工业应用。Co和Fe基催化剂具有较好的反应活性，但是甲烷的选择性较低，更多被用作费托合成催化剂。镍基催化剂不仅具有良好的催化性能，而且储量较大，价格低廉，因此被广泛应用于二氧化碳甲烷化反应中。镍基催化剂的活性受载体、助剂和制备方法等因素的影响。
SiO2作为甲烷化催化剂载体具有好的水热稳定性、大的比表面积和发达的孔隙结构，有利于载体表面活性组分的分散，形成小的纳米晶粒，提高了活性金属的活性比表面。然而，SiO2载体化学性质不活泼，较难与金属活性组分起到协同催化的作用，并且金属载体相互作用力以及机械强度都相对较弱；这使得催化剂在反应过程中无法挥发最优的功能。通过改变制备方法等调整改善载体的结构和组成，可以有效弥补载体的一些不足。
周期性介孔有机氧化硅材料(Periodic Mesoporous Organosilica，PMO)是一种新型有机-无机复合介孔材料。其是在表面活性剂的定向作用下，水解的有机硅烷分子发生缩聚形成具有特定微观形貌的材料。周期性介孔有机氧化硅由于其规则的孔道结构、较大的比表面积、可调控的表面性质以及不同桥连官能团自身的特性在多相催化、物质吸附、层析相、光的吸收与发射、药物和生物分子的传递等方面具有重要作用。周期性有机氧化硅纳米管除具有上述性质外，还具有一维纳米管状材料较高的比表面积、较强的机械稳定性、有利于分子扩散的中空结构以及纳米管限域效应的特点，在多相催化反应中可以作为载体发挥重要作用。周期性介孔有机氧化硅纳米管还可以通过桥连的官能团对部分金属原子进行配位从而将活性中心固定在载体上。
本发明在上述现有技术的基础上，首次开发了一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂及其制备方法。通过在软模板剂存在下，将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有有序氨基基团的具有介孔结构的有机氧化硅纳米管。上述氨基基团能够对金属离子进行有效的配合锚定，使得活性金属镍能够高分散的牢牢负载于介孔有机氧化硅表面，有效解决了现有技术中，活性金属易脱落和团聚的技术问题。经碳掺杂的载体能够提高活性金属在催化过程中的电子转移效率，进而协同提高催化剂在二氧化碳甲烷化的催化活性。本发明制备的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂在CO2甲烷化反应中表现出了较高的催化活性和选择性，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂，该催化剂以碳掺杂介孔硅纳米管为载体，负载活性金属镍，其中，以金属计，镍占催化剂的质量分数为2-15wt％。
优选的，以金属计，镍占催化剂的质量分数为5-10wt％。
本发明的另一目的在于提供一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂的制备方法，该方法具体包括如下的制备步骤：
(1)PMO-NH2的合成：
将一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解；向上述溶液中添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)，APTES和BTME的质量比为1:1-10，持续搅拌1-2h，将混合物倒入聚四氟乙烯内胆中并于60-100℃静置反应24-48h；将反应物离心分离，所得产物采用乙醇和盐酸混合溶液于40-80℃回流萃取模板剂，离心、洗涤，得到含有氨基的有机桥连的PMO；
(2)活性金属镍的负载：
将可溶性镍盐溶于乙醇溶液中得到0.01-0.1M的镍盐前驱溶液，将步骤(1)制备得到的PMO-NH2作为载体浸渍于上述镍盐前驱溶液中，超声2-4h，使得PMO中的氨基与金属镍离子充分进行配位反应，将镍离子以配位键锚定于载体表面；反应结束后，离心分离产物，采用去离子水和乙醇充分洗涤，60-100℃烘干；
(3)催化剂的焙烧：
将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在氮气保护下，以2-5℃/min的升温速率升至500-900℃焙烧2-6h，得到本发明的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中的模板剂与APTES的质量比为1:1-5，APTES和BTME的质量比为1:3-8。
进一步的，所述步骤(1)中的静置反应的温度优选为60-90℃，时间优选为24-36h。
进一步的，所述步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种，镍盐前驱溶液的浓度优选为0.02-0.05M。
进一步的，所述步骤(3)中的焙烧温度优选为600-800℃，时间优选为3-4h。
本发明通过在软模板剂存在下，将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有有序氨基基团的具有介孔结构的有机氧化硅纳米管。上述氨基基团能够对金属离子进行有效的配合锚定，使得活性金属镍能够高分散的牢牢固载于介孔有机氧化硅表面，有效解决了现有技术中，活性金属易脱落和团聚的技术问题。进一步的，由于有机基团的存在，在无氧焙烧过程中，有机基团能够在氧化硅内部形成碳掺杂，同时还原金属镍。上述步骤能省略后续的还原步骤，简化催化剂的制备工艺。
本发明中的硅纳米管材料具有大比表面积以及中空结构，有利于反应物分子扩散传质，从而提高催化反应效率。同时，经碳掺杂的载体能够促进活性金属在催化过程中的电子转移效率，进而协同提高催化剂在二氧化碳甲烷化的催化活性。
由本发明制备的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂在CO2甲烷化反应中表现出了较高的催化活性和选择性，在400℃下，甲烷的收率最高可达79.6％，催化效果显著优于传统的Ni/SiO2催化剂，具有良好的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)PMO-NH2的合成：
将模板剂CTAB溶于水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解；向上述溶液中添加APTES和BTME，其中，CTAB、APTES和BTME的质量比为1:2:8，持续搅拌2h，将混合物倒入聚四氟乙烯内胆中并于80℃静置反应30h；将反应物离心分离，所得产物采用乙醇和盐酸混合溶液于60℃回流萃取模板剂，离心、洗涤，得到含有氨基的有机桥连的PMO；
(2)活性金属镍的负载：
将硝酸镍溶于乙醇溶液中得到0.02M的镍盐前驱溶液，将步骤(1)制备得到的PMO-NH2作为载体浸渍于上述镍盐前驱溶液中，超声2h，反应结束后，离心分离产物，采用去离子水和乙醇充分洗涤，80℃烘干；
(3)催化剂的焙烧：
将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到本实施例的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂，记为编号S-1；其中，以金属计，镍占催化剂的质量分数为7wt％。
实施例2
(1)PMO-NH2的合成：
将模板剂CTAB溶于水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解；向上述溶液中添加APTES和BTME，其中，CTAB、APTES和BTME的质量比为1:1:5，持续搅拌2h，将混合物倒入聚四氟乙烯内胆中并于100℃静置反应28h；将反应物离心分离，所得产物采用乙醇和盐酸混合溶液于80℃回流萃取模板剂，离心、洗涤，得到含有氨基的有机桥连的PMO；
(2)活性金属镍的负载：
将硝酸镍溶于乙醇溶液中得到0.05M的镍盐前驱溶液，将步骤(1)制备得到的PMO-NH2作为载体浸渍于上述镍盐前驱溶液中，超声2h，反应结束后，离心分离产物，采用去离子水和乙醇充分洗涤，80℃烘干；
(3)催化剂的焙烧：
将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到本实施例的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂，记为编号S-2；其中，以金属计，镍占催化剂的质量分数为10wt％。
实施例3
(1)PMO-NH2的合成：
将模板剂CTAB溶于水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解；向上述溶液中添加APTES和BTME，其中，CTAB、APTES和BTME的质量比为1:2:6，持续搅拌2h，将混合物倒入聚四氟乙烯内胆中并于100℃静置反应24h；将反应物离心分离，所得产物采用乙醇和盐酸混合溶液于80℃回流萃取模板剂，离心、洗涤，得到含有氨基的有机桥连的PMO；
(2)活性金属镍的负载：
将硝酸镍溶于乙醇溶液中得到0.04M的镍盐前驱溶液，将步骤(1)制备得到的PMO-NH2作为载体浸渍于上述镍盐前驱溶液中，超声2h，反应结束后，离心分离产物，采用去离子水和乙醇充分洗涤，80℃烘干；
(3)催化剂的焙烧：
将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到本实施例的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂，记为编号S-3；其中，以金属计，镍占催化剂的质量分数为5wt％
实施例4
采用固定床反应器对制备的催化剂进行CO2甲烷化反应评价。量取0.5g催化剂装入反应器，将原料气H2/CO2＝4通入到反应器中，进料空速GHSV＝20000h-1，保持反应体系的总压力为0.1MPa，在400℃下进行CO2甲烷化催化反应。待反应达稳态，由尾气的气相色谱分析数据计算催化反应结果。实验结果如表1所示。
为了进行比较，在相同的测试条件下对传统Ni/SiO2(Ni质量含量为7％，记为编号D-1)亦进行CO2甲烷化反应，实验结果列于表1。
表1催化剂在CO2甲烷化反应中的催化活性数据
由表1可以看出，由本发明制备的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂在CO2甲烷化反应中表现出了较高的催化活性和选择性，在400℃下，甲烷的收率最高可达79.6％，催化效果显著优于传统的Ni/SiO2催化剂。由此可见，本发明的催化剂具有优异的CO2甲烷化催化效果，具有良好的应用前景。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种用于二氧化碳甲烷化的高分散碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下的制备步骤：
(1)PMO-NH2的合成：
将一定量的模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解；向上述溶液中添加3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷（BTME），APTES和BTME的质量比为1:1-10，持续搅拌1-2h，将混合物倒入聚四氟乙烯内胆中并于 60-100 ℃静置反应24-48h；将反应物离心分离，所得产物采用乙醇和盐酸混合溶液于40-80℃回流萃取模板剂，离心、洗涤，得到含有氨基的有机桥连的PMO；
(2)活性金属镍的负载：
将可溶性镍盐溶于乙醇溶液中得到0.01-0.1M的镍盐前驱溶液，将步骤(1)制备得到的PMO-NH2作为载体浸渍于上述镍盐前驱溶液中，超声2-4h，使得PMO中的氨基与金属镍离子充分进行配位反应，将镍离子以配位键锚定于载体表面；反应结束后，离心分离产物，采用去离子水和乙醇充分洗涤，60-100℃烘干；
(3)催化剂的焙烧：
将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在氮气保护下，以2-5℃/min的升温速率升至500-900℃焙烧2-6h，得到所述的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂；
所述的碳掺杂介孔硅纳米管镍基催化剂以碳掺杂介孔硅纳米管为载体，负载活性金属镍，其中，以金属计，镍占催化剂的质量分数为2-15wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的模板剂与APTES的质量比为1:1-5，APTES和BTME的质量比为1:3-8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静置反应的温度为60-90℃，时间为24-36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种，镍盐前驱溶液的浓度为0.02-0.05M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的焙烧温度为600-800℃，时间为3-4h。
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