JP2009146752A - リチウムイオン二次電池用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れ、充放電時における電池の内部抵抗の増大を抑制し、充分な電流を取り出しうる集電体を提供すること。
【解決手段】表面に接着性の樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子の一部が表面から露出している、リチウムイオン二次電池用集電体。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められている。かような要求に応えるべく、鋭意研究開発が進められているのが現状である。

負極活物質としては、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。炭素材料を使用した場合、充放電サイクル特性は優れるが充分な充放電容量が得られない。

一方、高い充放電容量を期待することができるものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムと合金化する金属を負極活物質として用いることが考えられる。しかしながら、リチウムと合金化する金属を活物質として用いると、充放電の繰り返しにより、活物質体積が大きく変化するため、活物質が微粉化し、集電体との密着性が低下し、ひいては集電体から活物質層が剥離する虞れがある。また、活物質層中にバインダが含有されていても、製造過程で活物質層中の有機溶媒を揮発させる際に、有機溶媒とともにバインダが上方に移動し、集電体と活物質層との密着性が低下する場合があった。活物質層と集電体との密着性が低下すると、充放電サイクル特性が低下するという問題が生ずる。

上記問題点を解決すべく、特許文献１および２では、集電体と活物質層との間に接着樹脂からなるバインダ層を介在させ、活物質層と集電体との接着性を向上させることにより、充放電を繰り返しても活物質層が集電体から脱離しにくい電極が開示されている。
特開平９−３０６４７３公報 特開平１０−２８４０５９号公報

しかしながら、特許文献１および２のように、集電体と活物質層との間に接着剤樹脂のバインダ層が存在すると、充放電時における電池の内部抵抗が増大し、必要な電流が充分に取り出せなくなってしまうという問題があった。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れ、充放電時における電池の内部抵抗の増大を抑制し、充分な電流を取り出しうる集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、接着性の樹脂粒子が表面に露出した状態で分散している集電体を提供することによって前記目的が達成されうることを見出した。

本発明によれば、サイクル特性に優れ、充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうるリチウムイオン二次電池が提供されうる。

本発明は、表面に接着性の樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子の一部が表面から露出している、リチウムイオン二次電池用集電体である。

接着性の樹脂粒子が集電体の最表面上に存在する、すなわち活物質層との界面に樹脂粒子が配置されることにより、活物質層との接着性が向上し、集電体表面に樹脂粒子充放電を繰り返しても活物質層が集電体から脱離することが抑制される。また、樹脂粒子により、集電体表面が凹凸形状となり、集電体と活物質層との接触面積が増加するため、活物質層の集電体からの脱落や、剥離を防止することができる。さらに、また、特許文献１および２のように、集電体上に樹脂層が存在する形態とは異なり、樹脂粒子が集電体内に取り込まれている形態であるため、電気的導通が妨げられ、抵抗が増大する虞れが少ない。

まず、本発明の好ましい実施形態を図面を用いて説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の電池の代表的な一実施形態である、積層型の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

なお、積層数には特に制限はなく、例えば、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜２５層である。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合する。かようにして発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有する。発電要素１７の構成要素は以下でありうる。

正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成され、負極集電体１４の両面（発電要素の最下層及び最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成される。電解質層１３は、正極活物質層および負極活物質層間に配置される。また、発電要素１７は、これらが積層した構成を有している。以下、正極板、電解質層１３、負極板の順に積層された一組（電池の最小ユニット）を単電池層（単セル）１６とも称する。

これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１４ａには、いずれも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されている。

また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。

本発明の集電体は抵抗上昇を抑制するものであり、また、本発明の集電体を用いることにより、集電体と活物質層との密着性が向上するため、本発明の集電体を用いた電池はサイクル特性に優れ、充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。

以下、電池を構成する各部材を説明する。

［集電体］
本発明では、集電体は、表面に接着性の樹脂粒子を含み、樹脂粒子の一部が表面から露出している。

（第１実施形態）
図２は、本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体の面方向に垂直な方向の断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１は、金属層１ｂと、前記金属層１ｂの表面に形成されてなるメッキ層１ａと、を含む構造を有する。メッキ層中には、樹脂粒子１ｃが分散し、樹脂粒子１ｃは、メッキ層表面に組み込まれる形で表面に露出している。

なお、本発明の効果が顕著に得られることから、本発明の集電体は好ましくは少なくとも負極集電体として、より好ましくは正極および負極の集電体として用いられることが好ましい。

また、図２では、金属層の両面にメッキ層が配置されているが、これは、活物質層を集電体の両面に配置する場合を想定したものである。活物質層を集電体の片面のみに配置する場合には、樹脂粒子を含むメッキ層を金属層の片面（活物質層と接する面）にのみ配置してもよい（第２実施形態、図３）。

金属層１ｂを構成する材料としては、特に限定されるものではないが、電池用の集電体材料として従来用いられている金属が適宜採用されうる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、銅（Ｃｕ）などの金属、並びに上記金属からなる層を物理的（機械的）および／または化学的に表面処理したものを用いることが好ましい。正極集電体の場合、好ましくはＡｌ、ならびにＡｌからなる層を物理的（機械的）および／または化学的に表面処理したものを用いる。また、負極集電体の場合、好ましくはＣｕ、ならびにＣｕからなる層を物理的（機械的）および／または化学的に表面処理したものを用いる。負極集電体として銅箔を用いる場合、電解銅箔、または圧延銅箔を用いることができる。金属層は、好ましくは金属箔または金属板である。

金属層の厚さは、好ましくは７〜２５μｍ、より好ましくは９〜１５μｍである。かような範囲であると、機械的強度、エネルギー密度を確保しながら、金属層の電子伝導性が電池内抵抗に影響を与えないといった点で好ましい。

なお、樹脂粒子が集電体の表面から露出していることは、目視により容易に確認でき、具体的には、集電体表面に形成される凹凸形状により確認できる。

接着性を有する樹脂粒子は、接着性を有する樹脂であれば特に制限されるものではない。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、単にＳＢＲともいう）、ニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム；ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ブチラール樹脂などのようなアセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ベースポリマーにカルボキシル基やヒドロキシル基のような極性基を導入した、変性ゴム、変性ポリオレフィン、変性フッ素樹脂、変性アセタール樹脂などが好ましい。中でも、本発明の効果が良好に得られることから、スチレン−ブタジエンゴムがより好ましい。

樹脂粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。なお、「平均一次粒子径」は、レーザー回折散乱法により測定して得られた値をいう。

メッキ層１ａを構成する金属は特に限定されないが、通常、集電体を構成しうる金属が用いられる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることが好ましい。メッキ層を構成する金属は、１種類であってもよいし、２種類以上の合金であってもよい。また、金属層を構成する金属とメッキ層を構成する金属とは同種であっても、異なる種類であってもよいが、生産効率を考慮すると、同種であることが好ましい。

メッキ層の厚さ（片面）は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。かような範囲であると、メッキ層の電気伝導性が電池内抵抗に影響を与えないといった点で好ましい。なおメッキ層の厚さは、メッキ層と金属層との界面から、メッキ表面の凸部の最高点までの厚み方向の長さを指す。

上記金属層およびメッキ層の厚み方向の厚さは、公知の手法（例えば、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）により測定されうる。

集電体１の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体１が用いられる。小型の電池に用いられるのであれば、面積の小さな集電体１が用いられる。

上述したように、本実施形態の集電体１は、その表面に活物質層が形成されて、最終的には電池用の電極を構成する。この際、活物質層は集電体１の一方の面のみに形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。

例えば、１層のみの単電池層（正極／電解質層／負極）からなる電池に用いる場合には、集電体１の一方の面のみに活物質層を形成すればよい。

本実施形態の集電体１の製造方法については特に制限されるものではなく、金属層上へのメッキ方法は特に限定されるものではない。メッキ方法としては、電解メッキ、または無電解メッキのどちらを用いてもよい。作業効率性の観点からは、電解メッキでメッキ層を製造することが好ましい。

以下、本発明の集電体の好適な製造方法である、銅箔上に樹脂粒子を含む銅メッキがされた集電体の製造例を具体的に述べる。

まず、銅メッキ液と接着性の樹脂粒子（以下、単にバインダ粒子ともいう）とを混合する。銅メッキ液としては、硫酸銅、ホウフッ化銅、塩化銅、等の１つ以上を含む銅メッキ液が挙げられる。建浴費が安く、管理が容易などの点から硫酸銅を含むメッキ液を用いることが好ましく、硫酸銅五水和塩あるいは予め水に溶かした硫酸銅水溶液を用いることがより好ましい。

メッキ液中のバインダ粒子の含有量は、１０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

次に、銅箔上に銅メッキ液をメッキする。メッキの際の液温は、２０〜５０℃であることが好ましく、３０〜４０℃であることがより好ましい。また、電流密度は好ましくは５〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは５〜１２ｍＡ／ｃｍ^２である。かようなメッキ条件であれば、安定なメッキ層が形成される。また、メッキの際には、メッキ液を攪拌しながら行うことが好ましい。さらにメッキを行う時間は、好ましくは５〜３００秒、より好ましくは１０〜６０秒である。上記のような極小さな電流で短時間電解することにより、銅箔の表面に薄いメッキ層が作製される。かように薄いメッキ層により、メッキ層の電子伝導性が電池内抵抗に影響を与えない。

また、上述のように作製済みの銅箔にメッキする方法の他、電解銅箔の作製の最後の工程でメッキ液に樹脂粒子を分散させたメッキ液を用いて、極小さな電流で短時間分散メッキを行う方法でも作製できる。この場合、電流は、好ましくは５〜１２ｍＡ／ｃｍ^２、時間は、好ましくは１０〜６０秒である。また、メッキの際の液温、メッキ液のｐＨ、メッキ液中のバインダ粒子の含有量等は、上記作製済みの銅箔にメッキする方法と同様である。

上述のようなメッキにより、樹脂粒子を含むメッキ層を金属層上に形成させることで、接着性の樹脂粒子を含有し、樹脂粒子が表面から露出している、リチウムイオン二次電池用集電体を容易に作製することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、上記実施形態に限定されるものではなく、接着性の樹脂粒子を含有し、樹脂粒子が表面から露出している限り、種々の形態を含有するものである。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池用集電体１の金属層１ｂ全体に樹脂粒子１ａが分散している集電体である（図４）。かような集電体は、例えば、以下のようにして製造することができる。集電体として用いられる電解銅箔を製造する際に、樹脂粒子を含む電解液（通常は硫酸銅水溶液）を用いる。電解液中にドラムと呼ばれる直径２〜３ｍ、巾１ｍ強の大きな筒状の陰極を半分沈め、それを囲むように陽極を設け、このドラム上に銅を電析させる。次に、電析させながらドラムを回転させ、電解液から出ている部分で析出した銅を引き剥がすことによって集電体が得られる。

なお、図４では、樹脂粒子が片面表面で露出している形態であるが、樹脂粒子が集電体の両面で露出している形態であっても勿論よい。

本実施形態では、特に限定されるものではないが、集電体の厚さは、９〜１５μｍであることが好ましい。

本発明においては、樹脂粒子が集電体の表面において面積比で５〜６０％存在することが好ましい。かような範囲で集電体表面に樹脂粒子が含有されると、樹脂粒子による抵抗上昇がより抑制される。より好ましくは１０〜６０％であり、さらに好ましくは１５〜６０％であり、特に好ましくは２５〜６０％である。かような範囲で集電体表面に樹脂粒子が含有されると、集電体と活物質層との接着性がより向上し、サイクル特性に優れた電離を得ることができる。ここで、上記面積比は次のように算出される。まず、集電体を垂直方向から観察した場合の集電体の面積を１００とし（図５、斜線部分＋塗りつぶし部分）、これに対して、同様に垂直方向から観察した場合の樹脂粒子の総面積（図５、塗りつぶし部分）の比率を算出する。

＜電極＞
［活物質層］
活物質層は、活物質を必須に含み、必要に応じてその他の添加剤（バインダー、導電助剤、電解質塩）をさらに含む。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物；ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性に優れることから、リチウム含有遷移金属酸化物である。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料などの結晶性炭素材やカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非結晶炭素材等の炭素材料；ＬｉＴｉ_２Ｏ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物；シリコン、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、鉛、マグネシウム、ナトリウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金など、リチウムと合金化する金属などが挙げられる。活物質層と集電体との密着性に優れるという本発明の効果が顕著に得られることから、好ましくは、炭素材料およびリチウムと合金化する金属から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはシリコンおよび／またはシリコン合金である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質、またはリチウムと合金化して体積が増加する材料であれば、制限なく用いることができる。

活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。なお、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

活物質層は、活物質の他、導電助剤、バインダー、電解質等が含まれうる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アクリロニトリル等の高分子材料が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料；金属粉等が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層の厚さは特に制限はなく、非水溶媒二次電池についての公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［タブ（正極タブおよび負極タブ）］
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８および負極タブ１９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体１１に電気的に接続された正極タブ１８と各負極集電体１４に電気的に接続された負極タブ１９とが、電池外装材２２であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブ（正極タブ１８および負極タブ１９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ１８と負極タブ１９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体１１、１４を延長することにより正極タブ１８および負極タブ１９としてもよいし、別途準備した正極タブ１８および負極タブ１９を各集電体１１、１４に接続してもよい。

［正極および負極端子リード］
正極端子リード２０および負極端子リード２１に関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体１１、１４から出力電極端子となる正極タブ１８及び負極タブ１９を直接取り出す場合には、正極端子リード２０および負極端子リード２１は用いなくてもよい。

正極端子リード２０および負極端子リード２１の材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２２から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材２２としては、公知の金属缶ケースを用いることができほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

また、電池内の電気的な接続形態（電極構造）としては、内部並列接続の他、内部直列接続（双極型）、が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法としては、公知の方法を適用して作製することができる。

よって、以下では、上記にて説明した集電体の製造方法以外の本発明のリチウムイオン電池の製造方法につき説明する。ただし、本発明の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。

電解質が電解液の場合、まず、活物質や導電助材などの電極材料を含む電極スラリーを本発明に係る集電体の両表面に塗布（コーティング）して正極および負極を得る。

スラリーの塗工後、集電体に含まれる樹脂粒子の融点以上に加熱することが好ましい。樹脂粒子を融点以上に加熱することで、集電体表面積中に占める樹脂の割合が高まり、集電体と活物質層との密着性が高まる。なお、同様の効果を得るために、本発明の集電体を作成後、集電体を集電体に含まれる樹脂粒子の融点以上に加熱することによってもよい。樹脂粒子の融点以上であれば、特に限定されるものではないが、樹脂粒子の融点よりも２０℃以上高い温度で加熱することが好ましく、３０℃以上高い温度で加熱することがより好ましい。なお、上限は特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されるものではないが、０．５〜８時間であることが好ましく、３〜６時間であることがより好ましい。

正極と負極の間に、適当な厚さ（例えば、２５μｍ程度）のポリプロピレン等の多孔質膜を配置する。正極および負極を積層させる場合には、最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層させる。そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。

電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。

［組電池］
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。

詳しくは電池を少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン電池と双極型リチウムイオン電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。

［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した電池または組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。

本発明では、高容量で高エネルギー密度の電池を構成できる。よって、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の集電体を用いたリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、車両に用いることにより高い耐久性の車両となる。また、出力特性に優れた車両となる。

車両としては、特に制限されないが、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。また、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図６は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

図６に示したように、組電池４０を電気自動車５０のような車両に搭載するには、電気自動車５０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池４０を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池４０を用いた電気自動車５０は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図６に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
（１）負極集電体の作製
蒸留水０．５ｌに硫酸銅（ＩＩ）１３５ｇ、硫酸１７ｍｌを加えた溶液を用い、溶液中にＳＢＲ粒子（平均粒径２００ｎｍ、融点１７０℃）１０ｇ／Ｌを分散させて攪拌した。その後、ガルバノスタットにより陽極と陰極間に電流を流すことにより銅板（厚さ１００μｍ）の片面に銅メッキを施した。この際、陽極は陰極の２倍の面積となるようにし、電流密度は陰極基準で１０ｍＡ／ｃｍ^２とし、１０秒間電解を行った。形成されたメッキ層の厚さは０．２μｍであった。樹脂粒子の集電体表面における面積比を確認するためにＳＥＭ観察を行った。樹脂粒子面積比は６％であった。

（２）負極スラリーの調整
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース：分散剤）溶液を用いてＳｉＯ（ＳＩＯ１９ＰＢ、粒径：３８μｍパス、高純度化学研究所社製)：グラファイト（商品名；ＭＡＧ−Ｄ、日立化成社製）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝５０：４０：４：６の組成比（質量比）でスラリーを調製した。

（３）負極スラリーの負極集電体への塗布
ドクターブレードを用いて、上記で作製した集電体のメッキ層上にスラリーを塗布し、乾燥する（８０℃、１０分）ことにより膜厚４０μｍの負極電極を作製した。

（４）コイン型電池作製
（３）で作製した負極電極を、膜厚を３０μｍまでプレスした後、所定の大きさ（面積２ｃｍ^２）に打ち抜いた。水分および溶媒を乾燥させるために１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥を行った。この電極、リチウム箔、およびポリエチレン製多孔質フィルムを積層した。この積層体をステンレス製の缶ケースに載置後、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４／６（体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１Ｍの濃度に溶解した溶液）を注液し、絶縁用のガスケットを用いて封口することにコイン型の電池を作製した。

（実施例２）
メッキ液中にＳＢＲ粒子を２０ｇ／Ｌ分散させた以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。なお、集電体作製時の樹脂粒子面積比は１４％であった。

（実施例３）
メッキ液中にＳＢＲ粒子を５０ｇ／Ｌ分散させた以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。なお、集電体作製時の樹脂粒子面積比は２７％であった。

（実施例４）
メッキ液中にＳＢＲ粒子を１５０ｇ／Ｌ分散させた以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。なお、集電体作製時の樹脂粒子面積比は４１％であった。

（実施例５）
メッキ液中にＳＢＲ粒子を３００ｇ／Ｌ分散させた以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。なお、集電体作製時の樹脂粒子面積比は５２％であった。

（実施例６）
実施例５の（４）コイン型電池作製において、１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥させた電極をさらに、真空乾燥炉中３００℃で５時間熱処理した以外は、実施例５と同様にコイン型電池の作製を行った。

（比較例１）
実施例１（１）負極集電体の作製において、メッキ液中にＳＢＲ粒子を分散させず電解を行った以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。

（比較例２）
ＳＢＲ粒子をＣＭＣ溶液に分散させた溶液を比較例１で作製した電極に塗布後、８０℃、１０分乾燥させて負極集電体を作製した（樹脂層の厚さは１０μｍ）以外は、実施例１と同様にコイン型電池の作製を行った。

（評価例１）充放電サイクル特性
２５℃雰囲気下にて、電池の電圧が０．０５Ｖから１．５Ｖ間で充放電サイクルテストを実施した。充放電の電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ^２とし、５０サイクル評価した。各電池の１サイクル目の放電容量を１００として、各サイクルの放電容量の容量保持率（％）を表１に示す。

（評価例２）抵抗測定
活物質層を塗工した乾燥後の電極を用いて、活物質層側と集電体の金属層側に端子を接触させて抵抗を測定した。比較例１の抵抗を１００とした場合の各実施例および比較例の抵抗の結果を表２に示す。

（評価例３）剥離強度測定
活物質層を塗工した乾燥後の電極を用いて、引張試験機による９０°剥離試験（剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）により剥離強度を測定した。比較例１の剥離強度を１００とした場合の各実施例および比較例の剥離強度の結果を表３に示す。

実施例１〜６と比較例１との比較から、実施例１〜６の電池は、サイクル特性に優れ、電池内部の抵抗増大を抑制し、また集電体の活物質層からの剥離を抑制することがわかる。なお、サイクル特性および剥離強度に対する効果は、樹脂粒子の占有率が増大するにつれて顕著に発現する。一方、実施例１〜６と比較例２との比較から、実施例１〜６の電池は、サイクル特性や剥離強度は一定以上の効果を有しつつ、従来の樹脂層が集電体上に存在する形態（比較例２）と比較して、電池内抵抗の増大を抑制することがわかる。中でも、実施例３〜６の電池は、サイクル特性、電池内抵抗、剥離強度のいずれにおいても、比較例２の電池と比べて効果を有するものであった。

以上のことから、本発明の電池は、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。

本発明の一実施形態の電池を示す断面図である。 本発明の第１実施形態の集電体を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の集電体を示す断面図である。 本発明の第３実施形態の集電体を示す断面図である。 樹脂粒子の集電体表面における面積比を説明するための図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概略図である。

符号の説明

１ 集電体、
１ａ メッキ層、
１ｂ 金属層、
１ｃ 樹脂粒子、
１０ リチウムイオン電池、
１１ 正極集電体、
１２ 正極（正極活物質層）、
１３ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１４ａ 最外層負極集電体、
１５ 負極（負極活物質層）、
１６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７ 発電要素（電池要素；積層体）、
１８ 正極タブ、
１９ 負極タブ、
２０ 正極端子リード、
２１ 負極端子リード、
２２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
４０ 組電池、
５０ 電気自動車。

Claims (10)

1. 表面に接着性の樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子の一部が表面から露出している、リチウムイオン二次電池用集電体。
2. 金属層と、前記金属層上に形成され、前記樹脂粒子を含むメッキ層とを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
3. 前記樹脂粒子が前記集電体の表面において面積比で５〜６０％存在する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
4. 金属箔に接着性の樹脂粒子を含む金属塩水溶液により電解メッキまたは無電解メッキを行って集電体を得る工程を含む、リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
5. 金属箔に接着性の樹脂粒子を含む金属塩水溶液により電解メッキまたは無電解メッキを行って集電体を得る工程と、
   得られた集電体上に活物質層を塗布する工程と、
   前記樹脂粒子の融点以上に加熱する工程とを含む、
   リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を含む、リチウムイオン二次電池用電極。
7. 前記電極が負極である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池を用いた、組電池。
10. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池または請求項９に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した、車両。

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