CN115210187B - 含镍氢氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅能够提高填充密度，而且防止粒子破裂的简单制造含镍氢氧化物的方法。一种含镍氢氧化物的制造方法，其含有以下工序：得到含镍氢氧化物的反应工序，其中，将含有镍的含金属水溶液、含有络合剂的水溶液、碱性水溶液连续供给到反应槽中进行析晶反应；浆料取出工序，从所述反应槽中连续取出含有所述含镍氢氧化物的浆料；分级工序，将含有所述含镍氢氧化物的浆料连续地供给到分级装置，分级成第一粒子部和平均粒径比该第一粒子部小的第二粒子部；第二粒子部回流工序，将所述第二粒子部连续地返回至所述反应槽，将所述反应槽的含有所述含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下的范围。

Description

含镍氢氧化物的制造方法
技术领域
本发明是一种含镍氢氧化物的制造方法，特别是涉及在使用含镍氢氧化物作为二次电池的正极活性物质的前体的情况下，可防止正极活性物质的粒子破裂，能够高密度地搭载正极活性物质的含镍氢氧化物的制造方法。
背景技术
近年来，为了降低环境负荷，二次电池被广泛用于便携设备、使用或并用电作为动力源的车辆等广泛的领域中。作为二次电池，含有使用非水电解质的二次电池，例如锂离子二次电池等。锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池，有利于小型化、轻量化，并使得二次电池具有高循环特性及高放电率特性这样的优异特性。
另外，为了进一步提高循环特性和放电率特性，这就要求提高正极搭载的正极活性物质的填充密度。在此，提出了一种锂电池用正极活性物质材料的制造方法(专利文献1)，其包括：将锂原料、锰原料、镁原料、铝原料和含有硼化合物的原料进行混合的原料混合工序；将混合的原料进行湿法粉碎后，用喷雾干燥器造粒，在760℃～870℃，烧成0.5小时～30小时的工序；在烧成后进行粉碎并分级为平均粒径1μm～75μm的范围的工序；将得到的粉体与磁铁接触而除去磁性附着物的磁力分选工序。
在专利文献1中，通过促进作为原料的微粒的烧结而生成致密的正极活性物质材料，从而提高将正极活性物质搭载于正极时的填充密度。但是，在专利文献1中，存在原料的粉碎、造粒、烧成后的粉碎、分级等制造工序复杂的问题。
另一方面，为了获得高循环特性和高放电率特性，不仅需要提高正极活性物质的填充密度，还需要防止正极活性物质的粒子破裂。通过对粉碎后的原料进行造粒来制造正极活性物质的专利文献1中，在防止正极活性物质的粒子破裂方面存在改善的空间。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本专利特开平2011-082188号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种不仅能够提高填充密度，而且可以防止粒子破裂的简单制造含镍氢氧化物的方法。通过使用填充密度提高且防止粒子破裂的含镍氢氧化物作为正极活性物质的前体物质，可以得到填充密度提高且粒子破裂也得到防止的正极活性物质。
解决问题的手段
本发明中，将从进行析晶反应的反应槽中取出的含镍氢氧化物分级为用作制品的第一粒子部和平均粒径比第一粒子部小的第二粒子部。将分级后的第二粒子部返回到反应槽中，并将反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整到规定范围。通过调整反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度至规定范围，可制造填充密度提高且粒子破裂也得到防止的含镍氢氧化物。
解决上述问题的手段包括以下几个方面。
[1]一种含镍氢氧化物的制造方法，其中包括以下工序：
得到含镍氢氧化物的反应工序，其中，将含有镍的含金属水溶液、含有络合剂的水溶液和碱性水溶液连续供给到反应槽中进行析晶反应；
浆料取出工序，从所述反应槽连续取出含有所述含镍氢氧化物的浆料；
分级工序，将含有所述含镍氢氧化物的浆料连续地供给到分级装置，分级成第一粒子部和平均粒径比该第一粒子部小的第二粒子部；
第二粒子部回流工序，将所述第二粒子部连续地返回至所述反应槽中，
将所述反应槽中含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下的范围。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，构成上述第一粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)与构成上述分级工序中第一粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)和构成上述第二粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)的合计的比例A为0.10以上且0.33以下。
[3]根据[2]所述的制造方法，其中，上述比例A、供给到上述分级装置的含有上述含镍氢氧化物的浆料的流量B(L/min)、上述反应槽的容积C(m3)满足下式所示的关系。
0.70≤(A×B)/C≤3.50
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述分级装置为利用离心力的湿式分级装置。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述含镍氢氧化物优选为Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0≤x≤0.45、0≤y≤0.45、0≤z≤3.00、-0.50≤α<2.00、M代表选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W的一种以上添加金属元素。)所表示的化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述含镍氢氧化物为二次电池的正极活性物质的前体。
上述[1]的方案是连续制造含镍氢氧化物的方法。另外，从反应槽取出的含镍氢氧化物中，作为大粒径部的第一粒子部被用作制品，作为小粒径部的第二粒子部不作为制品使用，而是返回到反应槽中，用于析晶反应。
上述[3]的方案中的A×B表示第一粒子部的制造量的程度，因此(A×B)/C是表示反应槽的每单位容积可制造的第一粒子部的量的指标。
发明的效果
根据本发明的方案，通过将含有含镍氢氧化物的浆料分级为第一粒子部和平均粒径比该第一粒子部小的第二粒子部，并将第二粒子部送回反应槽，同时调整反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下，不仅可以提高填充密度，而且可以制造粒子破裂被防止的含镍氢氧化物。另外，根据本发明的方案，由于只要将第二粒子部送回反应槽的同时调整反应槽中含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下即可，因此制造工序简易。
根据本发明的方案，第一粒子部的含镍氢氧化物的质量与第一粒子部的含镍氢氧化物的质量和第二粒子部的含镍氢氧化物的质量的合计的比例A为0.10以上且0.33以下，由此可以容易地将反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下，因此可以确保制造得到填充密度提高，粒子破裂也得到防止的含镍氢氧化物。
根据本发明的方案，所述比例A、供给到分级装置的含有含镍氢氧化物的浆料的流量B(L/min)、反应槽的容积C(m3)满足0.70≤(A×B)/C≤3.50的关系，由此可以容易地将反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下，因此可以确保制造填充密度提高，粒子破裂也得到防止的含镍氢氧化物。
根据本发明的方案，分级装置为利用离心力的湿式分级装置，由此可以在防止含镍氢氧化物的粒子形状发生变形的同时将从反应槽中取出的含有含镍氢氧化物的浆料顺利地分级为第一粒子部和第二粒子部。
附图说明
图1为说明本发明的制造方法的概要的流程图。
图2为例示本发明的制造方法中使用的分级装置的说明图。
图3为实施例和比较例中得到的含镍氢氧化物的扫描型显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，对本发明的含镍氢氧化物的制造方法进行说明。另外，图1是说明本发明的制造方法的概要的流程图。如图1所示，本发明的含镍氢氧化物的制造方法，包含以下工序：得到含镍氢氧化物的反应工序，将含有镍的含金属水溶液、含有络合剂的水溶液、碱性水溶液连续供给到反应槽中进行中和析晶反应；浆料取出工序，从反应槽中连续地取出含有含镍氢氧化物的浆料；分级工序，将含有所述含镍氢氧化物的浆料连续地供给到分级装置，分级成第一粒子部和平均粒径比该第一粒子部小的第二粒子部；第二粒子部回流工序，将所述第二粒子部连续地返回至所述反应槽。构成第一粒子部的含镍氢氧化物是作为本发明的制造方法的目标物的含镍氢氧化物。
反应工序
对得到含镍氢氧化物的反应工序进行说明。得到含镍氢氧化物的反应工序如图1所示，首先，通过共沉淀法，将含有镍的含金属水溶液(例如，含有镍盐(例如硫酸盐)、根据需要的钴盐(例如硫酸盐)和添加金属(M)的盐(例如硫酸盐)的水溶液)、含有络合剂的水溶液、作为pH调节剂的碱性水溶液适当添加到反应槽中，在反应槽内进行中和析晶反应，使含镍氢氧化物的粒子生长，调制含镍氢氧化物。含镍氢氧化物的粒子形状，例如可以列举大致为球状。在反应槽内，含镍氢氧化物成为以水为分散介质的浆料。
作为络合剂，只要是能够在水溶液中与含有镍的金属元素的离子、例如镍离子，根据需要的钴离子及添加金属(M)的离子形成络化物的物质即可，没有特别限定，例如铵离子供给体。作为铵离子供给体，例如，可以列举氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。另外，在中和析晶反应时，为了调节反应槽内的水溶液的pH值，将碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠，氢氧化钾)等碱性水溶液作为pH调节剂适当添加到反应槽内。
将含有镍的含金属水溶液、含有络合剂的水溶液和碱性水溶液适当地连续供给到反应槽中，并在反应槽中适当搅拌，含有镍的含金属水溶液的金属通过中和析晶反应而共沉淀，生成含镍氢氧化物。中和析晶反应时，例如，将反应槽的温度控制在10℃以上90℃以下，优选20℃以上80℃以下的范围。将含有络合剂的水溶液和碱性水溶液供给到反应槽中进行中和析晶反应时，反应槽内的混合液的络合剂浓度例如控制为1.0g/L以上8.0g/L以下、优选2.0g/L以上7.0g/L以下、特别优选3.0g/L以上6.0g/L以下，将混合液中的液温40℃基准的pH例如控制为9.0以上13.0以下、优选10.0以上12.0以下。
另外，设置于反应槽的搅拌装置的搅拌条件和反应槽中的平均滞留时间在规定范围内适当调整即可。通过调整搅拌装置的搅拌条件和反应槽中的滞留时间，可以控制含镍氢氧化物的比表面积、粒子形状等物性。例如，平均滞留时间优选为3小时以上12小时以下，搅拌速度根据反应槽的容积而不同，但优选为300rpm以上2000rpm以下。
作为反应槽，例如，可以列举溢流的连续式。另外，作为反应槽的容积，没有特别限定，例如为0.1m3以上30m3以下。
作为含镍氢氧化物的组成，例如，Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α(0≤x≤0.45、0≤y≤0.45、0≤z≤3.00、-0.50≤α<2.00，M表示添加金属。)表示的化合物。作为任意成分的添加金属(M)，可列举选自锆(Zr)，铝(Al)，钛(Ti)，锰(Mn)，镓(Ga)，铟(In)和钨(W)中的1种以上的金属元素。另外，镍(Ni)是必须成分，但钴(Co)也是任意成分。
浆料取出工序
将含有含镍氢氧化物的浆料从反应槽中取出。从反应槽取出的含有含镍氢氧化物的浆料储存在储存槽中，供给到分级装置。将含有含镍氢氧化物的浆料以流量B供给至分级装置。
分级工序
如图1所示，将含有含镍氢氧化物的浆料连续地从反应槽中取出并储存在浆料储存槽中，通过分级装置分级为作为大粒径部的第一粒子部和平均粒径比第一粒子部小的作为小粒径部的第二粒子部。构成第一粒子部的含镍氢氧化物，为达到了规定的粒径的含镍氢氧化物，是作为本发明的制造方法的目标物的含镍氢氧化物。第一粒子部最终作为制品从分级装置被输送到本发明的制造方法的系统外。
另一方面，构成第二粒子部的含镍氢氧化物，未达到规定的粒径的含镍氢氧化物，不作为本发明的制造方法的目标物。第二粒子部如后所述，不作为制品从分级装置被输送到本发明的制造方法的体系外，而是再次连续地返回到反应槽。
作为分级装置，例如利用离心力的湿式分级装置。
作为湿式分级装置，如图2所示，可以举出液体旋风分级装置。当向液体旋风分级装置供给(压入)含有含镍氢氧化物的浆料时，在分级装置中产生的离心力的作用下，在含镍氢氧化物的粒子中，比重、粒径越大的粒子越向液体旋风分级装置的周壁部方向移动，比重、粒径越小的粒子越向液体旋风分级装置的中央部方向移动。在液体旋风分级装置的周壁部形成有随着朝向重力方向下方而宽度变窄的锥部。在液体旋风分级装置的周壁部，沿着该锥形产生向重力方向下方的流动。另一方面，在液体旋风分级装置的中央部产生向重力方向上方的流动。如上所述，比重、粒径大的含镍氢氧化物的粒子(即第一粒子部)沿着旋风分级装置的周壁部向重力方向下方流动，从形成于重力方向下方的下侧排出口排出。另一方面，比重、粒径小的含镍氢氧化物的粒子(即第二粒子部)在旋风分级装置的中央部向重力方向上方流动，从形成于重力方向上方的上侧排出口排出。
液体旋风分级装置通过离心力的作用，将从反应槽取出的含有含镍氢氧化物的浆料连续地分级为包含第一粒子部的浆料和包含第二粒子部的浆料。
第二粒子部回流工序
如图1所示，含有由分级装置分级得到的第二粒子部的浆液，通过回流装置连续地返回到反应槽。返回到反应槽的第二粒子部再次在反应槽中通过中和析晶反应而使粒子生长后，从反应槽向分级装置供给。如果供给至分级装置的含镍氢氧化物的粒子达到规定的粒径，则作为本发明的制造方法的目标物(即第一粒子部的含镍氢氧化物)，从分级装置被输出至本发明的制造方法的系统外。通过反复进行上述操作，将在反应槽中生成并生长的第一粒子部选择性地搬出到反应槽外，同时在反应槽中反复进行粒子生长，直至第二粒子部达到目标粒径而成为第一粒子部。
本发明的制造方法中，在通过第二粒子部回流工序将第二粒子部返回的反应槽中，调整含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下的范围。需要说明的是，“反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度”是指在第二粒子部回流工序中返回到反应槽的第二粒子部的含镍氢氧化物与在反应槽内新生成的含镍氢氧化物的粒子的合计浓度。通过调整反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下的范围，不仅可以提高填充密度，而且可以制造防止了粒子破裂的含镍氢氧化物。即，通过本发明的制造方法得到的构成第一粒子部的含镍氢氧化物不仅提高了填充密度，而且防止了粒子破裂。另外，在本发明的制造方法中，只要将第二粒子部送回反应槽且将反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下即可，因此无需设置追加的设备，制造工序简易。
反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下即可，没有特别限定，从更可靠地提高填充密度的方面出发，其下限值优选为70g/L，特别优选为90g/L。另一方面，从更可靠地防止粒子破裂的观点出发，反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度的上限值优选为250g/L，特别优选为220g/L。另外，上述上限值、下限值可以任意组合。
如上所述，在本发明的制造方法中，根据需要，还可以包括调整第二粒子部的浆料浓度的浓度调整工序。即，如图1所示，根据需要，第二粒子部回流工序还可以包括在将第二粒子部连续地返回到反应槽之前将第二粒子部的浆料进行浓缩的浓缩工序。通过进一步包括将第二粒子部的浆料进行浓缩的浓缩工序，即使构成第二粒子部的含镍氢氧化物的含量降低，即第二粒子部的浆料浓度变低，也可以通过浓缩工序使第二粒子部的浆料浓度上升至所期望的值，因此可以确保反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下。另外，根据需要，虽未图示，但也可以代替将第二粒子部的浆料进行浓缩的浓缩工序，第二粒子部回流工序还包括在将第二粒子部连续地返回到反应槽之前将第二粒子部的浆料进行稀释的稀释工序。通过进一步包括稀释第二粒子部的浆料的稀释工序，即使构成第二粒子部的含镍氢氧化物的含量过剩，即第二粒子部的浆料浓度变高，也可以通过稀释工序使第二粒子部的浆料浓度降低至所希望的值，因此可以确保反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下。
另外，上述浓缩工序不仅包括在第二粒子部回流工序中将第二粒子部连续地返回到反应槽之前，即第二粒子部回流工序，还可以根据需要在反应槽或储存槽中进一步包含上述浓缩工序。另外，上述浓缩工序也可以包含在反应槽或贮存槽中来代替包含在第二粒子部回流工序中。
另外，本发明的制造方法中，在利用分级工序分级为包含第一粒子部的浆料和包含第二粒子部的浆料时，构成第一粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)与构成第一粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)和构成第二粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)的合计的比例A(以下，有时简称为“比例A”。)没有特别限定，优选调整为规定范围。上述比例A是指用本发明的制造方法中的干燥粒子换算的第一粒子部的收率。从不损害高填充密度且确保防止粒子破裂的观点出发，上述比例A的下限值优选为0.10，从进一步确保防止粒子破裂的观点出发，更优选为0.11，特别优选为0.12。另一方面，从进一步确保防止粒子破裂的同时，确保提高填充密度的观点出发，上述比例A的上限值优选为0.33，从进一步确保提高填充密度的观点出发，更优选为0.30，特别优选为0.28。另外，上述上限值、下限值可以任意组合。
通过将比例A控制在0.10以上且0.33以下的范围内，构成第二粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)与构成第一粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)和构成第二粒子部的含镍氢氧化物的质量(固体成分)的合计的比例被控制在0.67以上0.90以下的范围内。通过将返回至反应槽的第二粒子部的量控制在上述比例的范围内，能够容易地调整反应槽中的含有含镍氢氧化物的浆料浓度至50g/L以上且280g/L以下。
另外，在本发明的制造方法中，上述比例A、供给至分级机的含镍氢氧化物的浆料的流量B(单位：L/min)(以下，有时简称为[流量B]。)、反应槽的容积C(单位：m3)(以下，有时简称为[容积C]。)的关系没有特别限定，优选将(比例A×流量B)/容积C的值调整为规定范围。上述比例A×上述流量B表示第一粒子部的制造量的程度，因此(比例A×流量B)/容积C是表示反应槽的每单位容积的第一粒子部的生产量的指标。即，(比例A×流量B)/容积C是表示反应槽的每单位容积的，作为制品的第一粒子部被搬出到反应槽外的程度的指标。
从不损害高填充密度，及确保防止粒子破裂的观点出发，(比例A×流量B)/容积C的值的下限值，优选为0.70，从进一步确保防止粒子破裂的观点出发，更优选为0.85，特别优选为1.00。另一方面，从进一步确保防止粒子破裂，同时确保提高填充密度的观点出发，(比例A×流量B)/容积C的值的上限值优选为3.50，从进一步确保提高填充密度的观点出发，更优选为3.00，特别优选为2.50。即，在本发明的制造方法中满足下式，0.70≤(比例A×流量B)/容积C≤3.50的关系。另外，上述上限值、下限值可以任意组合。
通过调整反应槽的每单位容积制造的第一粒子部的量，即，通过调整满足下式，0.70≤(比例A×流量B)/容积C≤3.50的关系，可以容易地调整反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为50g/L以上且280g/L以下。
通过本发明的制造方法生产的含镍氢氧化物可以防止粒子破裂，并得到更高的堆积密度。通过本发明的制造方法得到的含镍氢氧化物，例如可以获得1.40g/mL以上的堆积密度。另外，对于通过本发明的制造方法得到的含镍氢氧化物，在使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍观察任意的10个视野的情况下，能够从10个视野中的含镍氢氧化物确认到的粒子破裂的最大宽度降低至200nm以下。
构成第一粒子部的含镍氢氧化物的累积体积百分率为50体积％的粒径(以下有时简称为“D50”。)可以根据作为制品使用的含镍氢氧化物的使用条件，含镍氢氧化物的组成等，适当选择，例如优选为3μm以上20μm以下。上述第一粒子部的D50的下限值更优选为5μm，特别优选为7μm。上述第一粒子部的D50的上限值更优选为19μm，特别优选为18μm。另外，构成第二粒子部的含镍氢氧化物的D50，可以根据含镍氢氧化物的制造条件等，适当选择例如1μm以上15μm以下。
通过本发明的制造方法生产的含镍氢氧化物可以用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质的前体物质。例如，将构成第一粒子部的含镍氢氧化物的浆料过滤后，用碱水溶液洗涤，接着进行水洗，由此除去第一粒子部中所含的杂质，随后，对构成第一粒子部的含镍氢氧化物进行加热处理使其干燥，由此可以得到可以作为正极活性物质的前体物质所使用的含镍氢氧化物。
接下来，对将通过本发明的制造方法得到的含镍氢氧化物作为前体物质的锂离子二次电池的正极活性物质的制造方法进行说明。例如，首先，在含镍氢氧化物中添加锂化合物，调制含镍氢氧化物与锂化合物的混合物。作为锂化合物，只要是具有锂的化合物即可，没有特别限定，例如碳酸锂，氢氧化锂等。
接下来，通过对上述得到的混合物进行烧成，可以制造正极活性物质。作为烧成条件，例如烧成温度700℃以上1000℃以下、升温速度50℃/h以上300℃/h以下、烧成时间5小时以上20小时以下。对于烧成的环境没有特别限定，例如空气，氧气等。另外，作为用于烧成的烧成炉，没有特别限定，例如静置式的箱式炉和轮轴连续炉等。
实施例
接下来，对本发明的含镍氢氧化物的制造方法的实施例进行说明，但本发明只要不超出其目的，就不限定于这些例子。
实施例1的含镍氢氧化物的制造方法
将硫酸镍和硫酸钴按规定比例(镍的摩尔数：钴的摩尔数＝93：7)溶解的水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供给体)、氢氧化钠水溶液滴入反应槽(容积C为0.5m3)中，一边维持反应槽内的混合液在液温40℃的基准下的pH为11.23、氨浓度为5g/L，一边用搅拌机连续搅拌。另外，反应槽内的混合液的液温保持在50.0℃。通过中和析晶反应生成的含镍氢氧化物的粒子从反应槽的溢流管溢流，作为含镍氢氧化物的浆料连续地取出。
将取出的含镍氢氧化物的浆料以浆料的流量4.0L/min(流量B)压入到液体旋风分级装置(村田工业株式会社制，型号“T10－1”)中，通过第一粒子部的含镍氢氧化物的质量与第一粒子部的含镍氢氧化物的质量和第二粒子部的含镍氢氧化物的质量的合计的比例0.26(比例A)，对D50为12.7μm的第一粒子部和D50为10.2μm的第二粒子部进行连续分级。第二粒子部的浆料通过第二粒子部回流路径连续地返回到反应槽。此时，控制在反应槽中新生成的含镍氢氧化物的量和连续地返回到反应槽的第二粒子部的量，使得反应槽的含镍氢氧化物的浆料浓度(g/L)达到规定范围。
另一方面，第一粒子部的浆料过滤后，用碱水溶液洗涤，进行固液分离。然后，对分离后的固相进行水洗，进一步实施脱水、干燥的各种处理，得到作为样品的含镍氢氧化物。
实施例2的含镍氢氧化物的制造方法
除了在反应工序中，反应槽内的混合液在液温40℃的基准下的pH为11.20，在分级工序中，连续地分级为流量B为2.8L/min、比例A为0.24、D50为17.2μm的第一粒子部和D50为13.0μm的第二粒子部以外，与实施例1同样地得到作为样品的含镍氢氧化物。
实施例3的含镍氢氧化物的制造方法
除了在反应工序中，反应槽内的混合液在液温40℃的基准下的pH为10.88，在分级工序中，连续地分级为流量B为4.7L/min、比例A为0.12、D50为16.0μm的第一粒子部和D50为12.5μm的第二粒子部以外，与实施例1同样地得到作为样品的含镍氢氧化物。
比较例1的含镍氢氧化物的制造方法
除了在反应工序中，反应槽内的混合液在液温40℃的基准下的pH为11.70，在分级工序中，连续地分级为流量B为5.4L/min、比例A为0.34、D50为9.8μm的第一粒子部和D50为7.4μm的第二粒子部以外，与实施例1同样地得到作为样品的含镍氢氧化物。
比较例2的含镍氢氧化物的制造方法
除了在反应工序中，反应槽内的混合液在液温40℃的基准下的pH为11.55，在分级工序中，连续地分级为流量B为3.7L/min、比例A为0.09、D50为17.8μm的第一粒子部和D50为15.5μm的第二粒子部以外，与实施例1同样地得到作为样品的含镍氢氧化物。
将含镍氢氧化物的组成、反应槽的含镍氢氧化物的浆料浓度(g/L)、比例A、供给至液体旋风分级装置的含镍氢氧化物的浆料的流量B(L/min)、反应槽的容积C(m3)、(比例A×流量B)/容积C的数值如下表1所示。
并且，使用ICP发光分析仪(Parkin Elmer公司制，“Optima(注册商标)8300”)对含镍氢氧化物的组成进行分析。另外，反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度，通过将从反应槽采集1L的浆料干燥并测定干燥后的重量来求出。
[表1]
对作为样品得到的含镍氢氧化物进行以下评价。
(1)堆积密度(BD：单位g/mL)
将作为样品得到的含镍氢氧化物自然滴下填充到容器中，由容器的容积和样品的质量测定堆积密度。具体来说，使样品一边通过筛子一边落下填充20cm3的测定用容器中，使所述容器被样品充满，测定并算出此时的样品重量
(2)粒子破裂
使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍观察任意的10个视野，算出可从10个视野中的含镍氢氧化物确认的粒子破裂的最大宽度，如下进行评价。
○：含镍氢氧化物的粒子的粒子破裂的最大宽度为200nm以下，
×：含镍氢氧化物的粒子的粒子破裂的最大宽度超过200nm
将上述评价结果如下表2所示，另外，将实施例和比较例中得到的含镍氢氧化物的扫描型电子显微镜(SEM)照片如图3所示。
[表2]
粒子破裂 堆积密度
单位 - g/mL
实施例1 ○ 1.51
实施例2 ○ 1.61
实施例3 ○ 1.66
比较例1 ○ 1.20
比较例2 × 1.76
由上述表1、2可知，在反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下的范围的实施例1－3中，堆积密度提高到1.51g/mL以上。另外，由上述表1、2和图3可知，在实施例1～3中，也能够防止粒子破裂的发生。另外，在实施例1～3中，将比例A调整为0.10以上且0.33以下的范围，将(比例A×流量B)/容积C的值调整为0.70以上3.50以下的范围。
另一方面，在反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为40.0g/L的比较例1中，根据上述表2和图3可知，可以防止粒子破裂的发生，但由上述表2可知，堆积密度和填充密度降低至1.20g/mL。另外，在反应槽的含有含镍氢氧化物的浆料浓度为293.8g/L的比较例2中，由上述表2可知，堆积密度和填充密度提高至1.76g/mL，但由上述表2和图3可知，发生了粒子破裂。另外，由上述表1可知，在比较例1中，比例A为0.34,(比例A×流量B)/容积C的值为3.64，在比较例2中，比例A为0.09,(比例A×流量B)/容积C的值为0.69。
产业上的可利用性
在本发明的含镍氢氧化物的制造方法中，可以提高填充密度，并且可以简易地制造防止了粒子破裂的含镍氢氧化物，因此在要求高循环特性和高放电率特性的二次电池的正极活性物质的领域中具有很高的实用价值。

Claims (5)

1.一种含镍氢氧化物的制造方法，其中包括以下工序：
得到含镍氢氧化物的反应工序，其中，将含有镍的含金属水溶液、含有络合剂的水溶液和碱性水溶液连续供给到反应槽中进行析晶反应；
浆料取出工序，从所述反应槽连续取出含有所述含镍氢氧化物的浆料；
分级工序，将含有所述含镍氢氧化物的浆料连续地供给到分级装置，分级成第一粒子部和平均粒径比该第一粒子部小的第二粒子部；
第二粒子部回流工序，将所述第二粒子部连续地返回至所述反应槽，
将所述反应槽的含有所述含镍氢氧化物的浆料浓度调整为50g/L以上且280g/L以下的范围，
构成所述分级工序中所述第一粒子部的含镍氢氧化物的固体成分质量相对于构成所述第一粒子部的含镍氢氧化物的固体成分质量和构成所述第二粒子部的含镍氢氧化物的固体成分质量的合计的比例A、供给到所述分级装置的含有所述含镍氢氧化物的浆料的流量B、所述反应槽的容积C满足下式所示的关系，其中，流量B的单位为L/min，容积C的单位为m3，
0.70≤(A×B)/C≤3.50。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述比例A为0.10以上且0.33以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述分级装置是利用离心力的湿式分级装置。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含镍氢氧化物是由Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α表示的化合物，其中，0≤x≤0.45、0≤y≤0.45、0≤z≤3.00、-0.50≤α<2.00，M表示选自Zr、Al、Ti、Mn、Ga、In及W的一种以上添加金属元素。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含镍氢氧化物为二次电池的正极活性物质的前体。
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