KR20240033457A - 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 1 입자를 포함하고, 상기 제 1 입자의 중심을 지나는 단면 상에서 중심으로부터 표면까지의 길이를 r이라고 할 때, 상기 제 1 입자는 중심으로부터 r/3 지점까지의 제 1 영역, r/3 지점부터 2r/3 지점까지의 제 2 영역 및 2r/3 지점부터 r 지점까지의 제 3 영역을 포함하고, 상기 제 1 영역의 공극 면적을 a, 제 2 영역의 공극 면적을 b, 제 3 영역의 공극 면적을 c라고 할 때, a/b, b/c 및 a/c 중에서, a/b가 가장 크다.
Description
본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자의 영역, 보다 구체적인 일 양태로서 세 영역에 따라 공극 면적의 비가 조절된 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
양극활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물로서, 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물 Li(NixCoyMnz)O2(이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 및 0<x+y+z≤1)이다. 이 양극활물질 재료는 그동안 양극활물질로서 활발히 연구되고 사용되어 왔던 LiCoO2보다 고전압에서 사용되기 때문에 고용량을 내는 장점이 있고, Co 함량이 상대적으로 적기 때문에 저가격이라는 장점이 있다.
그러나, 이러한 리튬 복합 산화물은 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 따라 부피 변화를 수반하게 된다. 충방전시 리튬 복합 산화물의 1차 입자들이 급격하게 부피가 변화하거나, 반복된 충방전에 따라 2차 입자 내에 크랙(crack)이 발생하거나, 결정 구조의 붕괴 또는 결정 구조의 상전이가 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 전지 충방전시 1차 입자들이 수축 또는 팽창할 때에 크랙(crack) 현상이 감소된 양극활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전지 충방전시 가스 발생에 의한 부피 변화가 감소되고, 전지 수명이 향상된 양극활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 양극활물질은 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 1 입자를 포함하고, 상기 제 1 입자의 중심을 지나는 단면 상에서 중심으로부터 표면까지의 길이를 r이라고 할 때, 상기 제 1 입자는 중심으로부터 r/3 지점까지의 제 1 영역, r/3 지점부터 2r/3 지점까지의 제 2 영역, 및 2r/3 지점부터 r 지점까지의 제 3 영역을 포함하고, 상기 제 1 영역의 공극 면적을 a, 상기 제 2 영역의 공극 면적을 b, 상기 제 3 영역의 공극 면적을 c라고 할 때, a/b, b/c 및 a/c 중에서, a/b가 가장 크다.
일 양태로서, 0.7 ≤a/b≤ 2.0 일 수 있다.
일 양태로서, 0.01 ≤ b/c ≤0.7 일 수 있다.
일 양태로서, 0.01 ≤a/c ≤ 0.9 일 수 있다.
일 양태로서, 상기 제 1 입자의 단면에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 상기 제 1 입자의 단면 이미지에서 상기 제 1 입자의 중심을 지나 단축방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자 및 1차 입자 사이의 입계에 대해, 하기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.85 이상일 수 있다.
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 2 입자를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 일 양태로서, 상기 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상이고, 상기 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0이하일 수 있다.
일 양태로서, 상기 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95 이하일 수 있다.
본 발명의 일 효과는 리튬 복합 산화물 입자 내에서 조절된 공극이 전지 충방전시 1차 입자들이 수축 또는 팽창할 때에 버퍼(buffer) 역할을 하도록 하여, 크랙(crack) 및 가스 발생에 의한 부피 변화가 감소되고, 전지 수명이 향상된다.
도 1은 제 1 입자의 중심을 지나는 단면 상에서의 각 영역을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 1 입자에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촬영한 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 제 1 입자에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촬영한 단면 SEM 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 구성을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
한편, 하기 서술하는 기술적 특징들은 상기 서술한 본 발명의 목적하는 효과를 얻도록 하는 일 양태에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 하기 서술하는 일 양태에 의한 기술적 특징을 포함함으로써, 상기 조절된 공극이 충방전시 1차 입자들이 수축 또는 팽창할 때에 버퍼(buffer) 역할을 하도록 하여, 크랙(crack) 및 가스 발생을 감소시키고, 전지 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 리튬 복합 산화물을 포함한다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 및 니켈을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 R-3m 공간군(R-3m space)을 가지는 층상 a-NaFe02 -구조를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 니켈은 전이금속 전체 몰함량 대비 0.6몰% 이상, 0.7몰% 이상, 0.8몰%이상 또는 0.9몰% 이상으로 포함되는 하이니켈계 리튬 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬, 니켈 및 망간을 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물일 수 있다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1-x-yO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mn, B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤1-x-y≤0.4 이다.
일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2] LiaNixCoyM1zM21-x-y-zO2
상기 화학식 2에서, M1은 Al 또는 Mn이고, M2는 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 이다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 제 1 입자를 포함한다. 이 때, 상기 제 1 입자는 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자일 수 있다.
일 양태로서, 상기 1차 입자는 1개 이상의 결정자를 포함할 수 있다.
일 양태로서, 상기 제 1 입자는 하나의 1차 입자를 포함하는 단입자 형태일 수 있으며, 상기 1차 입자가 하나의 결정자로 이루어진 경우에는 단결정 형태일 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, 상기 제 1 입자는 두 개 이상의 1차 입자를 포함하는 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제 1 입자는 1차 입자가 20개 이상으로 응집된 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 제 1 입자는 입계 밀도가 0.85이상, 또는 0.90이상일 수 있다.
본 발명에서 '입계 밀도'는 리튬 복합 산화물을 단면 가공 처리한 후 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 리튬 복합 산화물의 단면을 촬영하여 얻어진 SEM 이미지에서, 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 단축 방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 1로 계산된다.
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수
일 예를 들어 설명하면, 단일의 1차 입자로 이루어진 비응집된 단입자의 경우에는 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0일 것이다. 또한, 2개의 1차 입자가 응집된 경우에는, 상기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.5일 것이다.
이 때, 상기 입계 밀도는 임의로 10개의 직선을 그었을 때에 해당 직선들에 대한 평균적인 값을 의미한다.
일 양태로서, 상기 제 1 입자는 구형이고, 구형도는 0.80이상, 0.85이상, 0.9이상, 0.95이상 또는 0.99이상일 수 있다. 본 발명에서 구형도는 입자형상 분석기 (QICPIC-LIXELL, Sympatec GmbH)를 이용하여 계산될 수 있고, 구체적으로, 입자의 중심을 지나는 단면 상에서, 장축(l)과 단축(w)의 길이를 측정하여 구형도(l/w)를 계산할 수 있다.
상기 제 1 입자의 중심을 지나는 단면 상에서 중심으로부터 표면까지의 길이를 r이라고 할 때, 상기 제 1 입자는 중심으로부터 r/3 지점까지의 제 1 영역, r/3 지점부터 2r/3 지점까지의 제 2 영역 및 2r/3 지점부터 r 지점까지의 제 3 영역을 포함한다(도 1 참조).
이 때, 상기'공극 면적'은 입자의 중심을 지나는 단면 상에서, 공극의 면적을 의미한다. 따라서, 본 발명의 공극 면적은 물질 및 공극을 모두 포함하는 입자 단면적의 크기까지 영향을 미치는 측정값일 수 있다.
본 발명에서 '공극'은 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이의 공간 또는/및 결정자 사이의 공간을 의미하고, 열린 공극 및 닫힌 공극을 모두 포함하는 의미이다.
상기 제 1 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 30μm, 보다 바람직하게는 8 내지 20μm 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 '평균 입자 크기'는 입자가 구형인 경우 평균 직경(D50)을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축의 길이를 나타낸다. 입자의 크기는 입자 크기 분석기(PSA)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제 1 영역의 공극 면적을 a, 제 2 영역의 공극 면적을 b, 제 3 영역의 공극 면적을 c라고 정의한다.
이 때, 보다 바람직한 일 양태로서, a/b, b/c 및 a/c 중에서, a/b가 가장 클 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 양태로서, 0.7 ≤ a/b ≤ 2.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8이상, 0.85이상, 1.8이하, 1.7이하, 1.6이하 또는 1.5이하로 보다 한정될 수 있다. 이와 같이, 제 1 영역의 공극 면적 대 제 2 영역의 공극 면적의 비를 조절함으로써, 크랙(crack) 및 가스 발생을 감소시키고, 전지 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질에서, 0.01 ≤ b/c ≤ 0.7일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05이상, 0.1이상, 0.6이하, 0.5이하 또는 0.4이하로 보다 한정될 수 있다. 이와 같이, 제 2 영역의 공극 면적 대 제 3 영역의 공극 면적의 비를 조절함으로써, 크랙(crack) 및 가스 발생을 감소시키고, 전지 수명을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질에서, 0.01≤ a/c ≤ 0.9일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.1이상, 0.2이상, 0.8이하, 0.7이하, 0.6이하, 또는 0.5이하로 보다 한정될 수 있다. 이와 같이, 제 1 영역의 공극 면적 대 제 3 영역의 공극 면적의 비를 조절함으로써, 크랙(crack) 및 가스 발생을 감소시키고, 전지 수명을 증가시킬 수 있다.
일 양태로서, a/c가 제일 작을 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, b/c가 제일 작을 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 양태로서, a, b 및 c 중에서 c가 제일 클 수 있다. 즉, 제 3 영역의 공극 면적이 제일 클 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 c는 4㎛2 ≤ c≤ 10㎛2, 또는 5㎛2 ≤ c≤ 8㎛2 일 수 있다.
일 양태로서, a가 제일 작을 수 있다. 보다 바람직하게는, 1㎛2 ≤ a≤ 4㎛2 일 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, b가 제일 작을 수 있다. 보다 바람직하게는, 1㎛2 ≤ b≤ 3㎛2 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물은 상기 제 1 입자 이외에 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 2 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 입자가 하나의 1차 입자로 이루어진 경우에는 상기 제 2 입자는 1차 입자 자체일 수 있으며, 두 개 이상의 1차 입자로 이루어진 경우에는 상기 제 2 입자는 2차 입자일 수 있다.
일 양태로서, 상기 제 2 입자는 구형일 수 있고, 구형도는 0.80이상, 0.85이상, 0.9이상, 0.95이상 또는 0.99이상일 수 있다.
상기 제 1 입자 이외에 제 2 입자를 더 포함하는 바이모달(bimodal) 타입의 경우, 상기 제 1 입자 및 제 2 입자는 평균 입경이 상이하다는 점에서 구별된다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 20μm 일 수 있고, 상기 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 5.0μm 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 리튬 복합 산화물은 대립자 및 소립자가 혼합되는 바이모달(bimodal) 타입으로, 대립자 사이의 공극에 소립자가 위치하게 되면서, 단위 부피 당 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 바이모달(bimodal) 타입의 경우, 소성에 의해 평균 입경의 편차가 커지거나 임피던스 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명은 특히 이러한 바이모달(bimodal) 타입의 리튬 복합 산화물에서 리튬 이온의 확산에 미치는 영향이 보다 큰 대립자의 각 영역에 따라 공극 면적의 비를 조절함으로써, 대립자 간의 공극에 존재하는 소립자에 의하여 에너지 밀도를 증가시키면서도, 대립자 및 소립자의 평균 입경의 편차의 변화에 의한 전지 특성 저하 문제를 해소할 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4일 수 있다. 즉, 상기 제 1 입자 및 제 2 입자는 6:4 내지 9:1, 보다 바람직하게는 7:3 내지 8:2로 혼합할 수 있다. 본 발명은 특히 이러한 바이모달(bimodal) 타입의 리튬 복합 산화물에서 리튬 이온의 확산에 미치는 영향이 보다 큰 대립자의 각 영역에 따라 공극 면적의 비를 조절하고, 대립자 간의 공극에 존재하는 소립자의 혼합 비율을 조절함으로써, 대립자 및 소립자의 평균 입경의 편차의 변화에 의한 전지 특성 저하 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 제 2 입자는 하나의 1차 입자를 포함하는 단입자 형태일 수 있으며, 상기 1차 입자가 하나의 결정자로 이루어진 경우에는 단결정 형태일 수 있다.
또 다른 측면의 일 양태로서, 상기 제 2 입자는 두 개 이상의 1차 입자를 포함하는 다입자 형태 또는 다결정 형태일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 양태로서, 상기 바이모달(bimodal) 타입의 리튬 복합 산화물에서, 상기 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95이하, 0.90이하, 0.85이하, 0.80이하, 0.75이하, 0.70이하, 0.65이하, 0.60이하, 0.55이하, 또는 0.5이하일 수 있다.
즉, 상기 제 2 입자는 다입자, 다결정, 단입자, 또는 단결정을 모두 포함하는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극활물질은 상기 리튬 복합 산화물 2차 입자, 1차 입자 사이의 입계, 1차 입자 및/또는 결정자의 표면 상에 별도의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 P, Nb, Si, Sn, Al, Pr, Ti, Zr, Fe, Co, Ca, Mn, Sm, La, Ce, Mg, Bi, Li, W, B, Ba, F, K, Na, V, Ge, Ga, As, Sr, Y, Ta, Cr, Mo, Ir, Ni, Zn, In, Rb, Cs, Fr, Sc, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sb, Hf, Re, Os, Pt, Au, Pb, 및 Po 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 코팅 물질을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 2차 입자, 1차 입자 사이의 입계, 1차 입자 및/또는 결정자의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 코팅층은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 균일 코팅, 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 코팅 원소의 일부 또는 전부가 농도 구배를 가지는 농도구배부를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 복합 산화물은 상기 서술한 기술적 특징을 가지는 복수의 제 1 입자들 및/또는 제 2 입자들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 서술한 제 1 입자들 및/또는 제 2 입자들의 기술적 특징은 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 1 입자들 및/또는 제 2 입자들의 평균적인 특징에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 입자 및/또는 제 2 입자는 상기 서술한 기술적 특징을 가지는 복수의 1차 입자들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자에 대해 서술한 기술적 특징은 상기 제 1 입자 및/또는 제 2 입자에 포함되는 1차 입자들의 평균적인 특징에 관한 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 기재된 '≤', '이상' 또는 '이하'의 의미는 '<', '초과' 또는 '미만'의 의미로 대체될 수 있다.
상기 전술한 양극활물질의 제조 방법은 상기 기술적 특징을 가진다면 그 제조방법에 한정이 없지만, 보다 바람직한 일 양태로서 하기와 같이 제조될 수 있다.
본 발명은 리튬 화합물과의 소성 이전의 산화물 전구체 입자에 대해서는 영역에 따른 공극 면적의 비를 조절하지 않아 영역에 따른 공극의 차이는 없지만, 리튬 화합물과의 소성 공정 및 그 이후의 추가 소성 공정에서 소성 프로파일을 조절함으로써, 각 해당 영역의 공극 면적을 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 산화물 전구체를 리튬 화합물과의 소성 공정 및 그 이후의 추가 소성 공정에서, 내/외부의 반응 속도 차이를 조절하여 공극을 조절한다. 참고로, 소성 시 승온 속도가 빠른 경우에는 리튬 화합물, 일 예로 LiOH가 빠르게 입자 내부(코어)까지 확산되며, 승온 속도가 느릴 경우 LiOH가 천천히 내부로 확산되어 2차 입자 표면에 비해 내부 입자의 성장이 잘 일어나지 않게 된다. 이러한 차이를 이용하여 공극 면적의 비를 조절할 수 있다.
보다 구체적인 일 양태에 의한 제조 단계로서, 먼저, 수산화물 전구체 입자를 제조한다.
이 때, 바이모달 형태로 제조하고자 하는 경우에는, 상기 수산화물 전구체를 입자 크기가 상이한 대립자 및 소립자의 두 가지 형태로 제조한다.
다음으로, 상기 준비된 수산화물 전구체 입자를 산화시켜 산화물 전구체를 제조한다.
다음으로, 상기 산화물 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 승온 열처리한 후 다시 하온 열처리하여 리튬 복합 산화물 중간생성물을 제조하는 단계를 수행한다.
일 양태로서, 상기 열처리는 상기 산화물 전구체를 리튬 화합물과 혼합하여 분당 4-7℃로 750 내지 850℃까지 승온하고, 620 내지 670℃까지 하온하여 열처리하여 수행할 수 있다. 이 과정에서 Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, B, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P 또는 Sr 중에서 선택되는 화합물을 함께 열처리할 수 있다.
추가적으로, 상기 제조된 리튬 복합 산화물 중간생성물에 대해 2차 열처리를 수행할 수 있다.
일 양태로서, 상기 2차 열처리는 분당 4-7℃로 650 내지 750℃까지 승온하여 열처리하여 수행할 수 있다. 이 과정에서 Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, B, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P 또는 Sr 중에서 선택되는 화합물을 함께 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의한 양극은 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 전술한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 양극은 공지의 구조를 가지고 공지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 바인더, 도전재, 및 용매는 이차전지의 양극집전체 상에 사용될 수 있는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 의한 이차전지는 상기 양극활물질을 포함한다.
상기 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대항하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있으나, 이차전지로서 사용될 수 있는 것이라면 이에 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
양극활물질의 제조
<실시예 1>
(a)
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 각각 소립자 및 대립자인 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Al = 95:4:1 (at%))를 합성하였다.
상기 합성된 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 분당 2℃로 승온하여 400℃에서 6시간 소성하고, 소성을 통해 산화시켜 산화물 전구체로 전환시켰다.
상기 소립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었으며, 상기 대립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 15.0μm이었다.
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 소립자 및 대립자 산화물 전구체 및 LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 5℃로 승온하고, 800℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 650℃로 하온하여 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물 중간생성물을 수득하였다.
(c) 상기 리튬 복합 산화물 중간생성물 내 전이 금속의 농도를 기준으로 3.0mol%의 황산 코발트 수용액을 준비하고, 상기 리튬 복합 산화물 중간 생성물을 1시간 동안 교반하면서 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 탈수한 후 120℃로 12시간 동안 건조하여 건조품을 제조하였다.
(d) 상기 건조품을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 5℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 열처리하여 Li1Ni0.9209Co0.0691Al0.0100O2 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<실시예 2>
(a)
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 각각 소립자 및 대립자인 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Al = 95:4:1 (at%))를 합성하였다.
상기 합성된 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 분당 2℃로 승온하여 400℃에서 6시간 소성하여 소성을 통해 산화시켜 산화물 전구체로 전환시켰다.
상기 소립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었으며, 상기 대립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 15.0μm이었다.
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 소립자 및 대립자 산화물 전구체, LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05) 및 B2O3 (Li/(Ni+Co+Al) mol% = 0.2)를 함께 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 5℃로 승온하고, 800℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 650℃로 하온 하여 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물 중간생성물을 수득하였다.
(c) 상기 리튬 복합 산화물 중간생성물 내 전이 금속의 농도를 기준으로 3.0mol%의 황산 코발트 수용액을 준비하고, 상기 리튬 복합 산화물을 1시간 동안 교반하면서 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 탈수한 후 120℃로 12시간 동안 건조하여 건조품을 제조하였다.
(d) 상기 건조품과 ZrO2 (Zr/(Ni+Co+Al) mol% = 0.1)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 5℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 열처리하여 Li1Ni0.9210Co0.0689Al0.0100Zr0.0001O2의 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<실시예 3>
단계 (b)에서, 단계(a)의 소립자 및 대립자 산화물 전구체, LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05) 및 Mg(OH)2 (Mg/(Ni+Co+Al) mol% = 0.1)를 혼합한 후 열처리하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9209Co0.0689Al0.0100Mg0.0001O2의 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<실시예 4>
단계 (b)에서, 800℃까지 분당 6℃로 승온하고, 800℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 650℃로 하온하여 12시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9209Co0.0691Al0.0100O2 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<실시예 5>
단계 (d)에서, 상기 건조품과 TiO2 (Ti/(Ni+Co+Al) mol% = 0.1)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 5℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9208Co0.0691Al0.0100Ti0.0001O2 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<실시예 6>
단계 (d)에서, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 6℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9209Co0.0691Al0.0100O2 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<비교예 1>
(a) 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 각각 소립자 및 대립자인 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Al = 95:4:1 (at%))를 합성하였다.
합성된 NiCoAl(OH)2 수산화물 전구체를 분당 2℃로 승온하여 400℃에서 6시간 소성하여 소성을 통해 산화시켜 산화물 전구체로 전환시켰다.
상기 소립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었으며, 상기 대립자 산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 15.0μm이었다.
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 상기 소립자 및 대립자 산화물 전구체 및 LiOH (Li/(Ni+Co+Al) mol ratio = 1.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 2℃로 승온 하고, 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물 중간생성물을 수득하였다.
(c) 상기 리튬 복합 산화물 중간생성물 내 전이 금속의 농도를 기준으로 3.0mol%의 황산 코발트 수용액을 준비하고, 상기 리튬 복합 산화물 중간생성물에 1시간 동안 교반하면서 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 탈수한 후 120℃로 12시간 동안 건조하여 건조품을 제조하였다.
(d) 상기 건조품을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하고, 700℃에서 8시간 동안 열처리하여 Li1Ni0.9210Co0.0691Al0.0100O2의 조성을 가지는 최종 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<비교예 2>
단계 (b)에서, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 2℃로 승온하고, 900℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 650℃으로 하온 하여 10시간동안 열처리한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9210Co0.0691Al0.0100O2의 조성을 가지는 최종 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<비교예 3>
단계 (b)에서, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 5℃로 승온하고, 900℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 650℃으로 하온 하여 10시간동안 열처리한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9210Co0.0691Al0.0100O2 의 조성을 가지는 최종 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
<비교예 4>
단계 (d)에서, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 5℃로 승온하고 700℃에서 8시간 동안 열처리한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 Li1Ni0.9210Co0.0691Al0.0100O2 의 조성을 가지는 최종 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 확인하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1> SEM 이미지 측정
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 포함되는 대립자에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촬영한 단면 SEM 이미지를 도 2에 기재하였다.
<실험예 2> 공극 면적의 비의 측정
상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 포함되는 대립자에 대해 측정된 공극 면적 및 공극 면적의 비를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 제조된 대립자에 대해, FIB(Ga-ion source)를 이용하여 입자의 중심을 지나도록 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지를 촬영하였으며, 상기 SEM 이미지로부터 공극을 나타내는 어두운 부분의 면적을 구하고, 공극 면적의 비를 계산하였다.
또한, 상기 제조된 양극활물질을 각각 3g씩 칭량한 후 4.5톤으로 5초 동안 가압하여 압축 밀도(press density)를 측정하였다.
<표 1>
<실험예 3> 가스 발생율 및 크랙률 평가
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 측정된 부피 변화율 및 크랙률을 하기 표 2에 기재하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지에 대해 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정함으로써 가스 발생의 지표인 부피 증가율을 계산하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 의한 양극활물질에 포함되는 대립자에 대해, FIB(Ga-ion source)를 이용하여 입자의 중심을 지나도록 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지를 촬영한 다음, 상기 SEM 이미지로부터 해당 영역의 dark(공극 부분)/(bright(물질 부분)+dark(공극 부분)) 비율을 통해 크랙률을 측정하였다.
<표 2>
<실험예 4> 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의한 리튬 이차전지에 대해 측정된 용량 유지율을 하기 표 3에 기재하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지에 대해 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
<표 3>
Claims (10)
- 리튬 복합 산화물을 포함하고,
상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 1 입자를 포함하고,
상기 제 1 입자의 중심을 지나는 단면 상에서 중심으로부터 표면까지의 길이를 r이라고 할 때, 상기 제 1 입자는 중심으로부터 r/3 지점까지의 제 1 영역, r/3 지점부터 2r/3 지점까지의 제 2 영역 및 2r/3 지점부터 r 지점까지의 제 3 영역을 포함하고,
상기 제 1 영역의 공극 면적을 a, 상기 제 2 영역의 공극 면적을 b, 상기 제 3 영역의 공극 면적을 c라고 할 때, a/b, b/c 및 a/c 중에서, a/b가 가장 큰,
양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
0.7 ≤ a/b≤ 2.0인,
양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
0.01 ≤ b/c ≤ 0.7인,
양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
0.01 ≤ a/c ≤ 0.9인,
양극활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 입자의 단면에 대해 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영된 상기 제 1 입자의 단면 이미지에서 상기 제 1 입자의 중심을 지나 단축방향으로 가로지르는 직선 상에 놓인 1차 입자 및 1차 입자 사이의 입계에 대해, 하기 식 1에 의해 계산된 입계 밀도는 0.85 이상인,
양극활물질:
[식 1]
입계 밀도 = 상기 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 입계의 수 / 상기 직선 상에 놓인 1차 입자의 수.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나 이상의 1차 입자가 응집된 구형의 제 2 입자를 더 포함하고,
상기 제 1 입자의 평균 직경(D50)은 8μm 이상이고,
상기 제 2 입자의 평균 직경(D50)은 7μm 이하인,
양극활물질.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 입자의 입계 밀도는 0.95이하인,
양극활물질.
- 제 6 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 1 입자들의 무게를 w1라 하고, 상기 리튬 복합 산화물에 포함되는 제 2 입자들의 무게를 w2라 할 때, w1/w2는 1.5 내지 9.0이하인,
양극활물질.
- 제 1 항의 양극활물질을 포함하는,
양극.
- 제 9 항의 양극을 포함하는,
이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220112117A KR20240033457A (ko) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR20240033457A (ko) |
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2022
- 2022-09-05 KR KR1020220112117A patent/KR20240033457A/ko unknown
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