CN118198295A

CN118198295A - 正极活性物质及其制造方法、可再充电锂电池

Info

Publication number: CN118198295A
Application number: CN202311297824.5A
Authority: CN
Inventors: 金珍和; 金民汉; 石知贤; 蔡荣周; 李淳律; 梁祐荣; 崔益圭; 金钟玟; 任钟汕
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2022-12-14
Filing date: 2023-10-09
Publication date: 2024-06-14

Abstract

公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质及其制造方法，以及包括正极活性物质的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，该第一正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的次级颗粒和在次级颗粒的表面上的锆，其中在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，该第二正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单一颗粒和在单一颗粒的表面上的锆，其中在第二正极活性物质的单一颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)与在第一正极活性物质的次级颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)的比例为约1.5至约3.0。

Description

正极活性物质及其制造方法、可再充电锂电池

技术领域

公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质和包括其的可再充电锂电池。

背景技术

便携式信息装置(比如蜂窝电话、膝上型计算机、智能电话等)或电动车辆已经使用了具有高能量密度和易携带性的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行了研究，以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动车辆的驱动电源或储能电源。

已经研究了各种正极活性物质以实现应用于各用途的可再充电锂电池。其中，锂镍类氧化物(比如锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物)和锂钴氧化物主要用作正极活性物质。然而，这些正极活性物质在重复充电和放电期间具有结构坍塌或破裂的问题，因而导致了可再充电锂电池的长期循环寿命劣化和电阻增加的问题，因而展示了不令人满意的容量特性。相应地，需要开发确保长期循环寿命特性以及实现高容量和高能量密度的新的正极活性物质。

发明内容

单一颗粒的形式的正极活性物质的制备工艺中的效率可最大化，并且混合的正极活性物质的容量和效率，可再充电锂电池的初始容量、初始效率和循环寿命特性，以及产率得以改善。

在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，该第一正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的次级颗粒和在次级颗粒的表面上的锆，其中在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，该第二正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的单一颗粒和在单一颗粒的表面上的锆，其中在第二正极活性物质的单一颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)与在第一正极活性物质的次级颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)的比例为约1.5至约3.0。

在另一实施方式中，可再充电锂电池包括：正电极，包括正极活性物质；负电极；和电解液。

根据实施方式制备的用于可再充电锂电池的正极活性物质具有改善的产率、初始容量、初始效率和循环寿命特性。

附图说明

图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。

图2为实施例1中制备的第一正极活性物质半成品的表面的SEM图像。

图3为实施例1中制备的第二正极活性物质半成品的表面的SEM图像。

图4为示出作为实施例1和比较例1的最终正极活性物质的表面的SEM-EDS分析的结果，在正极活性物质的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)的曲线图。

图5为示出作为实施例1和比较例1的最终正极活性物质的表面的SEM-EDS分析的结果，正极活性物质的表面上Ni元素含量(at％)与Zr元素含量(at％)的比例的曲线图。

图6为示出作为实施例1和比较例1的最终正极活性物质的表面的SEM-EDS分析的结果，正极活性物质的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量(at％)的曲线图。

图7为示出实施例1和比较例1的循环寿命特性的曲线图。

＜符号描述>

100：可再充电锂电池 112：负电极

113：隔膜 114：正电极

120：电池壳体 140：密封构件

具体实施方式

下文，将详细地描述具体的实施方式，使得本领域普通技术人员可容易地实施它们。然而，本公开可体现为许多不同的形式并且不解释为限于本文中陈述的示例实施方式。

在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地规定，否则单数表述包括复数表述。

如在本文中使用的，“其组合”意指各成分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。

在本文中，应理解，术语比如“包含”、“包括”或“具有”旨在表示存在体现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。

在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当元件比如层、膜、区或基板称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或者也可存在居间元件。相比之下，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。

另外，本文中的“层”不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且包括在部分表面上形成的形状。

另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过粒度分析器测量，或可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。可选地，能够通过使用动态光散射方法进行测量，进行数据分析，对每个粒度范围的颗粒数进行计数，并且由此进行计算来获得平均粒径值。除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)可意指粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。

在本文中，“或”不解释为排他性的含义，例如，“A或B”解释为包括A、B、A+B等。

“金属”解释为包括普通金属、过渡金属和准金属(半金属)的概念。

正极活性物质

在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，该第一正极活性物质包括包含锂镍类复合氧化物的次级颗粒和在次级颗粒的表面上的锆，其中在次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，该第二正极活性物质包括锂镍类复合氧化物的单一颗粒和在单一颗粒的表面上的锆。在本文中，在第二正极活性物质的单一颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)与在第一正极活性物质的次级颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量(at％)的比例为约1.5至约3.0，或比例可为例如约1.5至约2.5，或约1.8至约2.5。这意指在单一颗粒和次级颗粒的混合正极活性物质中，相比于次级颗粒的表面上，Zr更多地涂覆在单一颗粒的表面上，并且特别地，单一颗粒表面上的Zr含量相对于次级颗粒表面上的Zr含量的比例为约1.5至约3.0。满足该范围的正极活性物质可不仅仅实现高容量和能量密度，而且也展示改善的初始效率和循环寿命特性，并且实现非常高的产率。

在第二正极活性物质的单一颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量与在第一正极活性物质的次级颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量的比例可为约2.0至约4.0，例如，约2.0至约3.0或约2.3至约3.0。

另外，在第二正极活性物质的单一颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量(at％)与在第一正极活性物质的次级颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量(at％)的比例可为约2.3至约5.0，例如约2.3至约4.0，约2.3至约3.3，或约2.6至约3.3。

在本文中，测量正极活性物质的表面上的Zr含量等的方法可为对正极活性物质的表面进行扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)，并且通过定量分析来测量。除了SEM-EDS之外，用于测量Zr含量的方法可包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等

第一正极活性物质可为其中聚集了至少两个初级颗粒的次级颗粒的形式，例如，为多晶的形式。第二正极活性物质为单一颗粒的形式，在颗粒内没有晶界而单独存在，由一个颗粒组成，并且具有整体结构、一体结构或非聚集颗粒，其中颗粒彼此不聚集，而是在形态上作为独立相存在，并且可表示为单一颗粒(一体颗粒、单个晶粒)，例如，为单晶。

第一正极活性物质的次级颗粒的平均粒径可大于第二正极活性物质的单一颗粒的平均粒径。相应地，第一正极活性物质可表示为大颗粒，并且第二正极活性物质可表示为小颗粒。例如，第一正极活性物质的次级颗粒的平均粒径可为约5μm至约25μm，具体地约7μm至约25μm，约10μm至约20μm，或约12μm至约18μm。第二正极活性物质的单一颗粒的平均粒径可为约1μm至约10μm，例如，约1μm至约8μm，约1μm至约6μm，或约2μm至约5μm。当第一正极活性物质和第二正极活性物质各自满足以上粒度范围时，混合物密度可得以改善，并且可实现高容量和能量密度。在本文中，第一正极活性物质的平均粒径可通过以下方法来获得：在正极活性物质的扫描电子显微镜照片中随机测量约20个次级颗粒的形式的活性物质的粒径，并且将粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径作为平均粒径(D50)。另外，第二正极活性物质的平均粒径可通过以下方法来获得：在正极活性物质的扫描电子显微镜照片中随机测量约20个单一颗粒的形式的活性物质的粒径，并且将粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径作为平均粒径(D50)。

在根据实施方式的正极活性物质中，基于第一正极活性物质和第二正极活性物质的总量，包括的第一正极活性物质的量可为约60wt％至约95wt％，并且包括的第二正极活性物质的量可为约5wt％至约40wt％。包括的第一正极活性物质的量可为例如约60wt％至约90wt％，或约70wt％至约90wt％，并且包括的第二正极活性物质的量可为例如约10wt％至约40wt％，或约10wt％至约30wt％。当第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量比例如上所述时，包括其的正极活性物质可实现高容量，改善混合物密度，并且展示高能量密度。

第一正极活性物质和第二正极活性物质可为，例如，高镍类正极活性物质。例如，在锂镍类复合氧化物中，基于100mol％的除了锂之外的金属，镍含量可大于或等于约80mol％，例如，大于或等于约85mol％，大于或等于约90mol％，或大于或等于约91mol％，并且小于或等于约99.9mol％，或小于或等于约99mol％。这种高镍类正极活性物质可实现高容量和高性能。

具体地，第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地包括由化学式1表示的锂镍类复合氧化物。

[化学式1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _z1O_2-b1X_b1

在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.7≤x1≤1，0≤y1≤0.3，0≤z1≤0.3，0.9≤x1+y1+z1≤1.1，0≤b1≤0.1，M¹和M²各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。

在化学式1中，0.8≤x1≤1，0≤y1≤0.2，并且0≤z1≤0.2，或0.9≤x1≤1，0≤y1≤0.1，并且0≤z1≤0.1。

例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地包括由化学式2表示的锂镍钴类复合氧化物。

[化学式2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M³ _z2O_2-b2X_b2

在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.7≤x2＜1，0＜y2≤0.3，0≤z2≤0.3，0.9≤x2+y2+z2≤1.1，0≤b2≤0.1，M³为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。

在化学式2中，0.8≤x2≤0.99，0.01≤y2≤0.2，并且0.01≤z2≤0.2，或0.9≤x2≤0.99，0.01≤y2≤0.1，并且0.01≤z2≤0.1。

例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地包括由化学式3表示的锂镍类复合氧化物。由化学式3表示的化合物可称为锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物。

[化学式3]

Li_a3Ni_x3Co_y3M⁴ _z3M⁵ _w3O_2-b3X_b3

在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.7≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.29，0.01≤z3≤0.29，0≤w3≤0.29，0.9≤x3+y3+z3+w3≤1.1，0≤b3≤0.1，M⁴为选自Al和Mn中的至少一种元素，M⁵为选自B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。

在化学式3中，0.85≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.14，0.01≤z3≤0.14，并且0≤w3≤0.14，或0.9≤x3≤0.98，0.01≤y3≤0.09，0.01≤z3≤0.09，并且0≤w3≤0.09。

例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地包括由化学式4表示的不含钴的锂镍锰氧化物。

[化学式4]

Li_a4Ni_x4Mn_y4M⁶ _z4O_2-b4X_b4

在化学式4中，0.9≤a4≤1.8，0.7≤x4＜1，0＜y4≤0.3，0≤z4≤0.3，0.9≤x4+y4+z4≤1.1，0≤b4≤0.1，M⁶为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。

制备正极活性物质的方法

实施方式提供了制造正极活性物质的方法，其包括：(i)混合镍类复合氢氧化物和锂原材料，然后进行第一热处理以制备为其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒的形式的第一正极活性物质半成品，(ii)混合镍类复合氢氧化物、锂原材料和锆原材料，然后，进行第二热处理和粉碎以制备单一颗粒的形式的第二正极活性物质半成品，以及(iii)混合第一正极活性物质半成品和第二正极活性物质半成品，向混合的产物中添加锆原材料，并且进行第三热处理。

常规上，已采用将次级颗粒的形式的一正极活性物质与单一颗粒的形式的另一正极活性物质混合并且在其上涂覆元素(诸如锆)等的方法，其中锆在次级颗粒上的涂覆多于单一颗粒。原因是次级颗粒比单一颗粒具有更高的比表面积，总体更大的平均粒径，和高得多的重量比。然而，使单一颗粒的劣化加速，导致效率下降以及循环寿命特性降低。相反，根据实施方式的方法，锆可比次级颗粒更多地涂覆在单一颗粒的表面上，并且特别地，单一颗粒的表面上的Zr含量相对于次级颗粒的表面上的Zr含量的比例为约1.5至约3.0，从而抑制单一颗粒的劣化并且使两种类型的颗粒的劣化速度得到平衡，并且因此改善电池的循环寿命特性。

镍类复合氢氧化物可意指正极活性物质前体。第一正极活性物质半成品和第二正极活性物质半成品分别包括锂镍类复合氧化物，其意指最终锆涂覆工艺之前的状态。

镍类复合氢氧化物可由化学式11表示。

化学式11

Ni_x11M¹¹ _y11M¹² _z11(OH)₂

在化学式11中，0.7≤x11≤1，0≤y11≤0.3，0≤z11≤0.3，并且0.9≤x11+y11+z11≤1.1，其中M¹¹和M¹²各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr组成的组中的一种或多种元素。

在制备第一正极活性物质半成品的步骤中，第一热处理可在约600℃至850℃，例如在650℃至800℃或700℃至780℃下进行，并且可进行约5小时至12小时，例如6小时至10小时。第一热处理温度可等于或小于第二热处理温度，并且第一热处理时间可等于或大于第二热处理时间。

在制造第二正极活性物质半成品的步骤中，第二热处理可在约650℃至约850℃，例如，约700℃至约820℃，约750℃至约800℃下进行。另外，第二热处理可进行约5小时至约12小时，例如，约6小时至约10小时。一般而言，通过在大于或等于约900℃的高温下长时间烧制大于或等于约12小时来制备单一颗粒。相反，在实施方式中，通过使用锆原材料并且在相对较低的温度下烧制较短的烧制时间来制备，这可极大地增加每天产生的单一颗粒的重量，并且因此使产率增加约10倍。另外，在高温下烧制的常规方法由于过度烧制和控制颗粒形状而难以粉碎颗粒，但是在低温下短时间烧制的实施方式可以实现容易的颗粒粉碎(有利于微型化)，并且容易控制颗粒形状(单一颗粒的主特性)。

在制备第二正极活性物质半成品的步骤中，基于100重量份的镍类复合氢氧化物的金属，锆原材料的锆含量可为0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。

第一正极活性物质半成品和第二正极活性物质半成品可以以约95:5至约60:40，例如，约90:10至约60:40，或约80:20至约60:40的重量比混合。在本文中，混合物密度可最大化，并且容量可增加。

第一正极活性物质半成品和第二正极活性物质半成品的混合工艺可，例如，包括：将它们添加到溶剂(诸如蒸馏水等)中，然后，冲洗和干燥混合物。随后，将锆原材料加入到干燥后的混合物中，然后在烧制炉中干燥以进行第三次热处理。基于约100摩尔份的混合物中除了锂之外的所有金属，锆原材料可以以约0.01摩尔份至约5摩尔份、约0.01摩尔份至约3摩尔份、约0.01摩尔份至约1摩尔份或约0.01摩尔份至约0.5摩尔份的锆的量添加。

第三热处理可在，例如，约500℃至约800℃或约650℃至约750℃下进行约4小时至约24小时或约10小时至约20小时。

可再充电的锂电池

另一实施方式提供了可再充电锂电池，包括：正电极，负电极，在正电极和负电极之间的隔膜，以及电解液。

图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单体，其包括正电极114，面向正电极114的负电极112，在正电极114和负电极112之间的隔膜113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的用于可再充电锂电池的电解液；电池壳体120，容纳电池单体；以及密封构件140，密封电池壳体120。

正电极

用于可再充电锂电池的正电极可包括正电极集流体和在正电极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。

粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与正电极集流体的粘结性质。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。

包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中导电材料的含量可为约1wt％至约5wt％。

铝箔可用作正电极集流体，但不限于此。

负电极

用于可再充电锂电池的负电极包括负电极集流体和在负电极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。

负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括，例如结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。结晶碳可为不规则的天然石墨或人造石墨，或板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。

锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。

能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅碳复合材料、SiO_x(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、除了Si之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合)，并且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO₂、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、除了Sn之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合)。这些材料中的至少一种可与SiO₂混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。

硅碳复合物可为，例如，包括包含结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅碳复合物。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(比如酚树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在这种情况下，基于硅碳复合物的总重，硅的含量可为约10wt％～约50wt％。另外，基于硅碳复合物的总重，结晶碳的含量可为约10wt％～约70wt％，并且基于硅碳复合物的总重，非晶碳的含量可为约20wt％～约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm～约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm～约20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为约10nm～约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在这种情况下，指示氧化程度的硅颗粒中Si:O的原子含量比可为约99:1至约33:67。硅颗粒可为SiO_x颗粒，并且在这种情况下，SiO_x中x的范围可大于约0并且小于约2。在本说明书中，除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)指示颗粒分布中累积体积为约50体积％的颗粒的直径。

Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当混合并使用Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质和碳类负极活性物质时，混合比可为约1:99～约90:10的重量比。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％～约99wt％。

在实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％～约98wt％的负极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘结剂和约1wt％～约5wt％的导电材料。

粘结剂用于将负极活性物质颗粒彼此良好地粘合，并且还用于将负极活性物质与负电极集流体粘合。粘结剂可为水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。

水不溶性粘结剂的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。

水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。

当水溶性粘结剂用作负电极活性物质层中的粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增粘剂。作为纤维素类化合物，可混合并且使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，使用的增粘剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。

包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

负电极集流体可包括选自下述的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板，和其组合。

电解液

电解液包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或醇类溶剂，或者非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可为腈类(比如R-CN(其中R为C2～C20直链、支链或环烃基，并且可包括双键、芳环或醚键))、酰胺(比如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。

非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用非水有机溶剂时，可按照期望的电池性能控制混合物比例。

另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液可展示卓越的性能。

非水有机溶剂可进一步包括除了碳酸酯类溶剂之外的芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合。

芳族烃类有机溶剂可为由化学式I表示的芳族烃类化合物。

[化学式I]

在化学式I中，R⁴至R⁹相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和其组合。

芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。

为了改善电池的循环寿命，电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式II表示的碳酸亚乙酯类化合物。

[化学式II]

在化学式II中，R¹⁰和R¹¹相同或不同并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1至C5烷基，条件是R¹⁰和R¹¹中的至少一个为卤素、氰基、硝基和氟化的C1至C5烷基，并且R¹⁰和R¹¹不同时为氢。

碳酸亚乙酯类化合物的示例可为碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。

溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使可再充电锂电池能够进行基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。

锂盐的示例包括选自下述的至少一种：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、Li(FSO₂)₂N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiPO₂F₂、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数，例如，范围为1～20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。

锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度范围使用。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解液电导率和粘度，电解液可具有卓越的性能和锂离子迁移率。

隔膜113分隔正电极114和负电极112，并且为锂离子提供传输通道，并且可为可再充电锂电池中任何常用的隔膜。换句话说，隔膜113可具有低的离子传输阻力，和对电解液的卓越的浸渍性。例如，隔膜113可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合，并且可具有非纺织物或纺织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用聚烯烃类聚合物(诸如聚乙烯和聚丙烯)隔膜。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。任选地，其可具有单层或多层结构。

根据其中使用的隔膜的存在和电解液的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形电池、棱柱形电池、硬币式电池或袋型电池，并且可为薄膜电池，或尺寸可相当大。与本公开相关的这些电池的结构和制造方法是本领域熟知的。

根据实施方式的可再充电锂电池可用于电动车辆(EV)、混合电动车辆诸如插电式混合电动车辆(PHEV)，和便携式电子装置，因为其实施了高容量并且在高温下具有卓越的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性。

下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，实施例是为了阐释的目的，而不解释为限制本发明。

实施例1

1.用于第一正极活性物质的半成品的制备

将作为金属原材料的摩尔比为95:4:1的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原材料混合溶液，并且为了形成络合化合物，制备作为沉淀剂的氨水(NH₄OH)稀释液和氢氧化钠(NaOH)。在将氨水稀释液投入连续反应器中之后，向其连续添加金属原材料混合溶液，并且向其添加氢氧化钠以保持反应器内的pH。当反应缓慢进行80小时，然后稳定时，收集从其中溢出的产物，然后冲洗和干燥，获得次级颗粒的形式的镍类复合氢氧化物(Ni_0.95Co_0.04Mn_0.01(OH)₂)。

将获得的镍类复合氢氧化物和满足以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的LiOH投入烧制炉中，然后，在750℃的氧气气氛下进行第一热处理15小时，以制备次级颗粒的形式的锂镍类复合氧化物，其中聚集了多个初级颗粒并且其具有约15μm的平均粒径。图2为示出作为该第一正极活性物质的半成品的次级颗粒的表面的SEM图像。

2.用于第二正极活性物质的半成品的制备

将作为金属原材料的摩尔比为95:4:1的硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)和硫酸锰(MnSO₄·H₂O)溶解在作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原材料混合溶液，并且为了形成络合化合物，制备作为沉淀剂的氨水(NH₄OH)稀释液和氢氧化钠(NaOH)。将金属原材料混合溶液、氨水稀释液和氢氧化钠投入反应器中，同时控制pH以保持相同的下降斜率，然后，反应约20小时，同时搅拌。将反应器中的获得的浆料溶液过滤，用高纯的蒸馏水冲洗，干燥24小时，获得镍类复合氢氧化物(Ni_0.95Co_0.04Mn_0.01(OH)₂)粉末。

将获得的镍类复合氢氧化物与满足以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的LiOH和ZrO₂混合，使得基于100摩尔份的镍类复合氢氧化物中的金属，Zr含量为0.2摩尔份，然后，投入烧制炉中，并且在800℃的氧气气氛下进行第二热处理8小时。获得的产物被粉碎，获得平均粒径为约2.7μm的单一颗粒的形式的锂镍类复合氧化物。图3为示出作为该第二正极活性物质的半成品的单一颗粒的表面的SEM图像。

3.制备最终正极活性物质

将重量比为70:30的用于第一正极活性物质的半成品和用于第二正极活性物质的半成品添加至蒸馏水溶剂，冲洗，然后，干燥。将获得的产物和ZrO₂投入烧制炉中，以基于100摩尔份的除了锂之外的所有金属具有0.05摩尔份的Zr，然后，在约710℃的氧气气氛下进行第三热处理15小时，制备最终正极活性物质。

4.正电极的制造

将95wt％的最终正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的碳纳米管导电材料在N-甲基吡咯啶酮溶剂中混合，以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝集流体上，干燥，然后压制，以制造正电极。

5.硬币半电芯的制造

通过将具有聚乙烯聚丙烯多层结构的隔膜设置在所制造的正电极和锂金属对电极之间，并且注入电解液来制造硬币半电芯，在电解液中，将1.0M的LiPF₆锂盐添加至其中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以50:50的体积比混合的溶剂中。

比较例1

以与实施例1基本上相同的方式制造正极活性物质和硬币半电芯，只是在实施例1的“2.用于第二正极活性物质的半成品的制备”中，在不添加ZrO₂的情况下在900℃下热处理14小时。

评估例1：正极活性物质的表面上的Zr含量分析(SEM-EDS)

首先，作为实施例1的最终正极活性物质的横截面的TOF-SIMS分析结果，在第一正极活性物质和第二正极活性物质中未检测出Zr，这证实了Zr未进入锂镍类复合氧化物的晶格。

随后，对实施例1和比较例1的最终正极活性物质的表面进行SEM-EDS分析，以测量次级颗粒的形式的第一正极活性物质的表面上和单一颗粒的形式的第二正极活性物质的表面上的各Zr含量，并且结果在图4至图6中示出。

图4示出在每种正极活性物质的表面上Zr含量(at％)相对于所有元素的总含量的比例，图5示出在正极活性物质的表面上Zr含量(at％)与Ni含量(at％)的比例，并且图6示出在正极活性物质的表面上Zr含量(at％)与除了锂之外的总金属的含量的比例。

参考图4，在实施例1的第一正极活性物质中，Zr含量相对于所有元素的含量的比例平均为约0.38at％，并且在实施例1的第二正极活性物质中，Zr含量与所有元素的含量的比例平均为约0.68at％，其中后者与前者的比例计算为约1.8。另外，在比较例1的第一正极活性物质中，Zr含量与所有元素的含量的比例平均为约0.42at％，并且在比较例1的第二正极活性物质中，Zr含量与所有元素的含量的比例平均为约0.24at％，其中后者与前者的比例计算为约0.6。

参考图5，在实施例1的第一正极活性物质中，Zr含量与Ni含量的比例平均为约0.021，并且在实施例1的第二正极活性物质中，Zr含量与Ni含量的比例平均为约0.049，其中后者与前者的比例计算为约2.3。另外，在比较例1的第一正极活性物质中，Zr含量与Ni含量的比例平均为约0.024，并且在比较例1的第二正极活性物质中，Zr含量与Ni含量的比例平均为约0.015，其中后者与前者的比例计算为约0.6。

参考图6，在实施例1的第一正极活性物质中，Zr含量与(Ni+Co+Al+Mn+Zr)含量的比例平均为约1.06at％，并且在实施例1的第二正极活性物质中，并且Zr含量与(Ni+Co+Al+Mn+Zr)含量的比例平均为约2.77at％，其中后者与前者的比例计算为约2.6。另外，在比较例1的第一正极活性物质中，Zr含量与(Ni+Co+Al+Mn+Zr)的比例平均为约1.20at％，并且在比较例1的第二正极活性物质中，Zr含量与(Ni+Co+Al+Mn+Zr)含量的比例平均为约0.86at％，其中后者与前者的比例计算为约0.7。

图4至图6的分析含量简单示出在表1中。在表1中，小颗粒意指第二正极活性物质，并且大颗粒为第一正极活性物质。

(表1)

	实施例1	比较例1
			(Zr/所有元素)的小颗粒/大颗粒比例	1.8	0.6
(Zr/Ni)的小颗粒/大颗粒比例	2.3	0.6
			{Zr/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)}的小颗粒/大颗粒比例	2.6	0.7

如在比较例1中，当在混合次级颗粒的形式的第一正极活性物质和单一颗粒的形式的第二正极活性物质后进行Zr涂覆时，相比于第二正极活性物质，Zr更多地存在于第一正极活性物质中。这是可理解的，因为第一正极活性物质比第二正极活性物质具有更高的重量和更大的粒径。相反，如在实施例1中，在制备第二正极活性物质中添加Zr原材料并且将第二正极活性物质与第一正极活性物质混合之后，当进行Zr涂覆时，相比于第一正极活性物质，Zr更多地存在于第二正极活性物质中。

实施例1通过使用Zr原材料在较低温度下进行较短时间的烧制，以制备单一颗粒的形式的第二正极活性物质，将产率增加约10倍，并且确保在粉碎成单一颗粒期间更容易粉碎，并且有利地控制颗粒形状。另外，应用了混合正极活性物质(在该方法中Zr更多地涂覆在第二正极活性物质中)的硬币半电芯结果展示了改善的初始充电和放电容量以及初始效率和循环寿命特性。

评估例2：硬币半电芯的性能评估

根据实施例1和比较例1的硬币半电芯在恒定电流(0.2C)和恒定电压(4.25V，0.05C截止)条件初始充电，暂停10分钟，在恒定电流(0.2C)条件下放电至3.0V以进行初始充电和放电。随后，该硬币半电芯在45℃以0.5C/0.5C充电和放电150次。评估该硬币半电芯的容量保持率，其为每次循环的放电容量与初始放电容量的比例(即，高温循环寿命特性)，并且结果在图7中示出。

参考图7，与比较例1相比，实施例1展示了改善的循环寿命特性。

尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括

第一正极活性物质，其包括包含锂镍类复合氧化物的次级颗粒和所述次级颗粒的表面上的锆，其中在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒，以及

第二正极活性物质，其包括包含锂镍类复合氧化物的单一颗粒和所述单一颗粒的表面上的锆，

其中在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量at％与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量at％的比例为1.5至3.0。

2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量at％与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于所有元素的Zr含量at％的比例为1.8至2.5。

3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量的比例为2.0至4.0。

4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于Ni元素含量的Zr元素含量的比例为2.0至3.0。

5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量at％与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量at％的比例为2.3至5.0。

6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

在所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量at％与在所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的表面上相对于除了锂之外的总金属的Zr含量at％的比例为2.6至3.3。

7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的平均粒径大于所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的平均粒径。

8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

所述第一正极活性物质的所述次级颗粒的平均粒径为5μm至25μm，并且

所述第二正极活性物质的所述单一颗粒的平均粒径为1μm至10μm。

9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

基于所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的总量，包括的所述第一正极活性物质的量为60wt％至95wt％，并且包括的所述第二正极活性物质的量为5wt％至40wt％。

10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中

所述第一正极活性物质的所述锂镍类复合氧化物和所述第二正极活性物质的所述锂镍类复合氧化物各自独立地由化学式1表示：

化学式1

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _z1O_2-b1X_b1

其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.7≤x1≤1，0≤y1≤0.3，0≤z1≤0.3，0.9≤x1+y1+z1≤1.1，0≤b1≤0.1，M¹和M²各自独立地为选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W和Zr中的至少一种元素，并且X为选自F、P和S中的至少一种元素。

11.一种制造用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：

通过混合镍类复合氢氧化物和锂原材料并进行第一热处理来制备第一正极活性物质半成品，所述第一正极活性物质半成品为其中多个初级颗粒聚集的次级颗粒形式；

通过混合所述镍类复合氢氧化物、所述锂原材料和锆原材料，进行第二热处理和粉碎以制备单一颗粒的形式的第二正极活性物质半成品；以及

将所述第一正极活性物质半成品和所述第二正极活性物质半成品与所述锆原材料混合并进行第三热处理。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二热处理在650℃至850℃的温度范围内进行。

13.如权利要求11所述的方法，在制备所述第二正极活性物质半成品的步骤中，基于100重量份的镍类复合氢氧化物中的金属，所述锆原材料中的锆含量为0.1重量份至5重量份。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述第一正极活性物质半成品和所述第二正极活性物质半成品以95:5至60:40的重量比混合。

15.如权利要求11所述的方法，其中所述第三热处理在500℃至800℃的温度范围内进行。

16.如权利要求11所述的方法，其中

每100摩尔份所述第一正极活性物质半成品和所述第二正极活性物质半成品的混合物中除锂以外的总金属，所述第三热处理的步骤中的所述锆原材料的锆含量为0.01摩尔份至5摩尔份。

17.一种可再充电锂电池，包括：

正电极，包括权利要求1至10中任一项所述的正极活性物质或通过权利要求11至16中任一项所述的方法制造的正极活性物质；负电极；和电解液。