WO2022138705A1 - 電解液、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

電解液、及び非水電解液二次電池 Download PDF

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compound
mass
acid ester
less
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泰衡 趙
良輔 高橋
努 安藤
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution secondary battery having the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding at least one additive compound selected from alcohols, aldehydes and carboxylic acid esters to a non-aqueous electrolytic solution.
  • the present invention provides an electrolytic solution in which a decrease in discharge capacity is unlikely to occur even under high current conditions and a high capacity retention rate can be realized, and a non-aqueous electrolytic solution secondary battery using the electrolytic solution.
  • the purpose is.
  • the present invention contains a carboxylic acid ester and a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group, and the content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group is 50% by mass or less. It is an electrolytic solution. The present invention will be described in detail below.
  • the electrolytic solution according to one embodiment of the present invention contains a carboxylic acid ester.
  • One of the features of the electrolytic solution is that it contains the carboxylic acid ester, so that a high capacity retention rate can be realized not only at room temperature but also at low temperature.
  • the carboxylic acid ester is not particularly limited, but the general formula R-COOR'(R represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R'is 1 to 10 carbon atoms. It is preferable to have a structure represented by (indicating a linear or branched hydrocarbon group). It is more preferable that R and R'are linear alkyl groups.
  • the carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the carbon number of R and R' is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the carboxylic acid ester include saturated aliphatic carboxylic acid esters such as formic acid ester, acetic acid ester, propionic acid ester and butanoic acid ester; and unsaturated aliphatic carboxylic acid such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester and maleic acid ester. Esters and the like can be mentioned. Of these, acetate and propionic acid ester are preferable, methyl acetate and methyl propionate are more preferable, and methyl acetate is even more preferable.
  • the content of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of the carboxylic acid ester is 3% by mass or more, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered and the mobility of lithium ions in the electrolytic solution can be increased, and when it is 40% by mass or less, the electrolytic solution can be used. Stable charging and discharging can be performed without breaking the solvation.
  • the content of the carboxylic acid ester is more preferably 4% by mass or more and 35% by mass or less, further preferably 6% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 8% by mass or more and 25% by mass or less. Even more preferably, it is particularly preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the boiling point of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution is preferably 35 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the boiling point of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution is in the above range, the viscosity of the electrolytic solution can be reduced, and a higher capacity retention rate can be achieved under high current conditions.
  • the boiling point of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution is at least the lower limit of the above range, the flash point of the electrolytic solution becomes high, which leads to improvement in thermal safety.
  • the boiling point can be measured under atmospheric pressure using a commercially available boiling point measuring device, for example, FP81HT / FP81C (manufactured by METTLER TOLEDO CO., LTD.).
  • FP81HT / FP81C manufactured by METTLER TOLEDO CO., LTD.
  • the boiling point is described in, for example, literature such as "CRChandbook of Chemistry and Physics” and "Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment”.
  • the melting point of the carboxylic acid ester in the electrolytic solution is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 80 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 90 ° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 130 ° C. or higher, or ⁇ 110 ° C. or higher.
  • the melting point can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC6220, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.
  • the temperature of the measurement sample is lowered from 130 ° C. to 50 ° C., and after reaching the respective set temperatures ( ⁇ 130 ° C. and 50 ° C.), the sample is held at the same set temperature for 3 minutes.
  • the melting point is the first peak that can be confirmed during the temperature decrease. It can be calculated by measuring 3 cycles, adopting the latter 2 cycles as data, and using the average value.
  • the electrolytic solution according to one embodiment of the present invention contains a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group.
  • One of the characteristics of the electrolytic solution is that it contains the compound, so that the discharge capacity is unlikely to decrease even under high current conditions, and the electrolytic solution can achieve a high capacity retention rate. It will be possible.
  • the electrolytic solution according to one embodiment of the present invention has a content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group of 50% by mass or less.
  • the content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group is preferably 1 mass ppm or more and 40 mass ppm or less, and more preferably 1.2 mass ppm or more and 35 mass ppm or less. It is more preferably 5.5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less.
  • the content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group is more preferably 1.7% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less. Especially preferable.
  • content of a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group means that when only one of a compound having a hydroxyl group and a compound having an ether group is contained, only the contained compound is contained. It means an amount, and when it contains both a compound having a hydroxyl group and a compound having an ether group, it means the total content of both.
  • the “content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group” can be measured by using, for example, gas chromatography (GC). The content can be measured not only by directly measuring the content in the electrolytic solution, but also by measuring the content in the specific raw material and then calculating the content from the composition ratio with other components.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include at least one selected from the group consisting of primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols. Of these, primary alcohols are preferable from the viewpoint of acid value. Further, as the compound having a hydroxyl group, a polyhydric alcohol such as a dihydric alcohol or a trihydric alcohol can also be used. Further, the carbon number of the compound having a hydroxyl group is preferably 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and 3 or less. It is even more preferably 2 or less, and particularly preferably 2 or less. One of these compounds having a hydroxyl group may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the compound having a hydroxyl group may be linear or branched.
  • the compound having a hydroxyl group may have one hydroxyl group, may have two, or may have three or more.
  • the compound having a hydroxyl group can be represented by the general formula R- (OH) n (in the formula, R is a hydrocarbon group which may have a substituent and n is an integer of 1 or more).
  • R-OH in the formula, R is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • n is an integer of 1 or more
  • the compound having a hydroxyl group is preferably the general formula R-OH (in the formula, R is a hydrocarbon group which may have a substituent).
  • Examples of the primary alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol and the like. Of these, methanol is preferable.
  • Examples of the secondary alcohol include isopropanol, 2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • Examples of the tertiary alcohol include 1-adamantanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol and the like.
  • the content of the compound having a hydroxyl group is preferably 1 mass ppm or more and 40 mass ppm or less. Within the above range, it is possible to provide an electrolytic solution capable of achieving a higher capacity retention rate. It is considered that this is because a stable SEI film (Solid Electrolyte Interphase) can be formed on the surface of the negative electrode.
  • the content of the compound having a hydroxyl group is more preferably 1.2 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, further preferably 1.5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less, and 1.7 mass ppm or more. It is even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the compound having an ether group examples include a monoether compound, a diether compound, a triether compound and the like. Of these, the diether compound is preferable.
  • a cyclic ether compound can be used in addition to the acyclic ether compound.
  • the carbon number of the compound having an ether group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less, and further preferably 4 or more and 6 or less.
  • One of these compounds having an ether group may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the boiling point of the compound having an ether group is preferably ⁇ 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. , 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower is even more preferable.
  • Examples of the monoether compound include dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, and monoether compounds of polyalkylene glycol.
  • Examples of the diether compound include dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, and the like. Examples thereof include ethylene glycol di-n-butyl ether. Of these, 1,1-dimethoxyethane is preferable.
  • Examples of the triether compound include trialkyl ethers of trihydric alcohols.
  • the compound having an ether group preferably has a structure in which a plurality of ether groups are bonded to the same carbon.
  • the content of the compound having an ether group is preferably 1 mass ppm or more and 40 mass ppm or less. Within the above range, it is possible to provide an electrolytic solution capable of achieving a higher capacity retention rate. It is considered that this is because a stable SEI film (Solid Electrolyte Interphase) can be formed on the surface of the negative electrode.
  • the content of the compound having an ether group is more preferably 1.2 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, further preferably 1.5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less, and 1.7 mass ppm or less. It is even more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the mass ratio of the compound having a hydroxyl group to the compound having an ether group is preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • content of the compound having a hydroxyl group / content of the compound having an ether group is preferably 0.1 or more and 10 or less.
  • the mass ratio is more preferably 0.12 or more and 8 or less, further preferably 0.15 or more and 5 or less, further preferably 0.17 or more and 3 or less, and 0.2 or more and 2
  • the following is particularly preferable, and 0.25 or more and 1 or less are particularly preferable.
  • a non-aqueous solvent can be used, and examples of the non-aqueous solvent include organic solvents.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent, and for example, carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones and the like can be used.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl.
  • examples thereof include sulfoxide, sulfolan, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate are preferable from the viewpoint of ionic conductivity, and ethylene carbonate is more preferably contained from the viewpoint of salt dissociation.
  • One type of the solvent may be used, or two or more types may be used. Among them, as the solvent, it is preferable to use carbonates (carbonic acid esters), and it is more preferable to use a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • the mixing ratio is a volume ratio (EC: EMC: DEC), preferably 2 to 4/2 to 4/2 to 6, and more preferably 2.5 to 3.5 / 2.
  • the ratio is 5 to 3.5 / 3 to 5, more preferably 2.8 to 3.2 / 2.8 to 3.2 / 3.6 to 4.4, for example 3: 3: 4.
  • the solvent is different from the above-mentioned carboxylic acid ester, the compound having an ether group, and the compound having a hydroxyl group.
  • the electrolyte used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
  • a metal ion or a salt thereof may be mentioned.
  • metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or salts thereof are preferable.
  • Specific examples thereof include lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like.
  • lithium salts are preferable from the viewpoint of output.
  • the lithium salt is not particularly limited, and is, for example, lithium hexafluoride phosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoride (LiBF 4) , bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium (LiN (SO 2 CF 3 )).
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferable from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the above-mentioned electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.005 to 5 mol / L, more preferably 0.01 to 4.5 mol / L, further preferably 0.05 to 4 mol / L, and 0.1 to 3 .5 mol / L is even more preferable, and 0.5 to 3 mol / L is particularly preferable.
  • the electrolytic solution may contain additives other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a gas generating agent (so-called overcharge additive), a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film forming agent, a halogen-based agent, a phosphorus-based agent, and other flame retardants.
  • the phosphorus-based flame retardant include trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), 2,2,2-trifluoroethyl phosphate (TFP), triphenyl phosphate (TPP) and tritryl phosphate (TPP).
  • TTP trimethyl phosphate
  • TTP triethyl phosphate
  • TPP 2,2,2-trifluoroethyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • TPP tritryl phosphate
  • TPP tritryl phosphate
  • the electrolytic solution can be obtained by mixing a carboxylic acid ester, a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group, and if necessary, a solvent and an electrolyte.
  • the order of addition is not limited, and for example, it can be produced by adding a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group to a carboxylic acid ester, and then further mixing a solvent and an electrolyte.
  • a solvent is added to a solution in which a carboxylic acid ester, a compound having a hydroxyl group and / or a compound having an ether group are mixed at a predetermined ratio. After the addition, it can be obtained by dissolving an electrolyte such as lithium hexafluoride phosphate (LiPF 6 ) to a concentration of 1 mol / L.
  • an electrolyte such as lithium hexafluoride phosphate (LiPF 6 )
  • the content of the solvent is preferably 65 to 97% by mass, more preferably 70 to 96% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass. More preferably, it is 75 to 94% by mass, and particularly preferably 75 to 90% by mass.
  • the content of the carboxylic acid ester is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 4 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 6 to 25. Particularly preferably, it is by mass%, 10 to 25% by mass.
  • the content of the compound having a hydroxyl group and / or the compound having an ether group is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 47% by mass, and more preferably 2 to 43% by mass. It is particularly preferably ppm, more preferably 3 to 38 mass ppm, still more preferably 3 to 30 mass ppm, and particularly preferably 3 to 25 mass ppm.
  • the content of the compound having a hydroxyl group is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 1.2% by mass or more and 35% by mass or less. It is more preferably 5.5 mass ppm or more and 30 mass ppm or less, further preferably 1.7 mass ppm or more and 25 mass ppm or less, and particularly preferably 2 mass ppm or more and 20 mass ppm or less. Further, in the constituent materials excluding the electrolyte, the content of the compound having an ether group is preferably 1 mass ppm or more and 40 mass ppm or less, and more preferably 1.2 mass ppm or more and 35 mass ppm or less.
  • a non-aqueous electrolytic solution secondary battery By using a positive electrode, a negative electrode, a separator and the like in addition to the above electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be obtained.
  • a non-aqueous electrolytic solution secondary battery having such an electrolytic solution is also one of the present inventions. Examples of such a non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium secondary battery and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention can be manufactured according to a known method. For example, it can be produced by using the above-mentioned electrolytic solution, positive electrode, negative electrode, separator and the like in a glove box or in a dry air atmosphere.
  • the positive electrode contains at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 . Examples thereof include O 2 and LiFePO 4 .
  • the positive electrode may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent include carbon black (CB) and acetylene black (AB).
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and the like.
  • the negative electrode contains at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include graphite (artificial graphite and the like), soft carbon, hard carbon, silicon, silicon oxide, silicon-based alloys, tin, tin oxide, tin-based alloys and the like.
  • the binder for example, in addition to PVdF, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
  • a porous film or the like can be used as the separator. Further, a porous film made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or the like can be used.
  • the separator may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • Example 1 (Preparation of carboxylic acid ester composition)
  • the prepared methyl acetate manufactured by Sigma Aldrich
  • GC manufactured by Shimadzu Corporation, GC-2010
  • R- (OH) n and R had substituents. It was confirmed that it did not contain a compound having a good hydrocarbon group (n is an integer of 1 or more) and a compound having an ether group.
  • methanol and 1,1-dimethoxyethane were added to the methyl acetate so that the content of methanol was 23 mass ppm and the content of 1,1-dimethoxyethane was 115 mass ppm, and the carboxylic acid was added.
  • An ester composition was prepared. The contents of methanol and 1,1-dimethoxyethane were measured using GC (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-2010).
  • the contents of methyl acetate, methanol and 1,1-dimethoxyethane (whole electrolytic solution) in the electrolytic solution were calculated from the composition ratios of the carboxylic acid ester composition, the mixed solvent and the salt (electrolyte).
  • the contents of methyl acetate, methanol and 1,1-dimethoxyethane (excluding the electrolytic solution) in the constituent materials excluding the electrolyte were calculated.
  • the calculated content (whole electrolytic solution) and content (excluding the electrolytic solution) are shown in Table 1.
  • the capacity was calculated from the mass of the positive electrode active material per unit area and the theoretical capacity (150 mAh / g) of the positive electrode active material. As a result, the capacity of the positive electrode was 1.2 mAh / cm 2 .
  • the positive electrode was punched from the positive electrode sheet into a circular shape with a diameter of 12 mm, and the negative electrode sheet was punched from the negative electrode sheet into a circular shape with a diameter of 14 mm.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are impregnated with the electrolytic solution, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated so that the positive electrode and the negative electrode face each other across the separator.
  • Example 2 Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition
  • 2032 in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a methanol content of 46 mass ppm and a 1,1-dimethoxyethane content of 115 mass ppm.
  • a coin-type battery was manufactured.
  • Example 3 Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition
  • 2032 in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a methanol content of 92 mass ppm and a 1,1-dimethoxyethane content of 115 mass ppm.
  • a coin-type battery was manufactured.
  • Example 4 Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition 2032 in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a methanol content of 180 mass ppm and a 1,1-dimethoxyethane content of 90 mass ppm. A coin-type battery was manufactured.
  • Example 5 Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition
  • 2032 in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a methanol content of 360 mass ppm and a 1,1-dimethoxyethane content of 90 mass ppm.
  • a coin-type battery was manufactured.
  • Example 6 In (Preparation of Electrolyte), a 2032 coin-type battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixed solvent and the carboxylic acid ester composition were mixed so as to have a mass ratio of 8: 2.
  • Example 7 Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition 2032 in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a methanol content of 180 mass ppm and a 1,1-dimethoxyethane content of 180 mass ppm. A coin-type battery was manufactured.
  • Example 8 In (Preparation of carboxylic acid ester composition), the addition was made so that the content of methanol was 90% by mass and the content of 1,1-dimethoxyethane was 45% by mass, and in (Preparation of electrolytic solution).
  • a 2032 coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixed solvent and the carboxylic acid ester composition were mixed so as to have a mass ratio of 8: 2.
  • Example 9 Preparation of carboxylic acid ester composition
  • 2032 coin type in the same manner as in Example 1 except that methanol was added so as to have a content of 46 mass ppm and 1,1-dimethoxyethane was not added.
  • a battery was manufactured.
  • Example 10 (Preparation of Carboxylic Acid Ester Composition), 2032 coin type in the same manner as in Example 1 except that 1,1-dimethoxyethane was added so as to have a content of 90 mass ppm and methanol was not added. A battery was manufactured.
  • Example 11 In (Preparation of carboxylic acid ester composition), the addition was made so that the content of methanol was 90% by mass and the content of 1,1-dimethoxyethane was 180% by mass, and in (Preparation of electrolytic solution).
  • a 2032 coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixed solvent and the carboxylic acid ester composition were mixed so as to have a mass ratio of 9.5: 0.5.
  • the discharge capacity is unlikely to decrease even under high current conditions, and a high capacity retention rate can be realized.
  • a high capacity retention rate can be realized when compared between high currents (8C ⁇ 16C), the decrease in capacity retention rate is extremely small.
  • a high capacity retention rate can be realized not only at room temperature but also at low temperature.

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Abstract

本発明は、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液、及び、該電解液を用いた非水電解液二次電池を提供する。 本発明は、カルボン酸エステル、並びに、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を含有し、前記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、電解液である。

Description

電解液、及び非水電解液二次電池
本発明は、電解液、及び、当該電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用い、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになっている。
特開２００５－５０５８５号公報
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、充電状態で保存した際に負極が非水電解液と反応して十分な保存特性が得られなくなるという問題がある。
特に、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が、携帯電話などの電子機器におけるメモリーバックアップ用の電源等として利用されるようになり、リチウム二次電池が高温に曝されることによって、更に保存特性が大きく低下するという問題がある。
これに対して、例えば、特許文献１では、非水電解液に、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも１種の添加剤化合物等を添加する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の添加剤化合物を添加した場合、電流値が高くなるに従って、二次電池の放電容量が低下するという問題がある。特に、高い電流値では容量維持率が著しく低下するという問題がある。
本発明は、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液、及び、該電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、カルボン酸エステル、並びに、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を含有し、前記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、電解液である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カルボン酸エステルに対して、所定の官能基を有する化合物を所定量添加することで、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液とすることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一実施態様である電解液は、カルボン酸エステルを含有する。上記電解液は上記カルボン酸エステルを含有することを特徴の１つとすることで、常温だけでなく、低温でも高い容量維持率を実現することができる。上記カルボン酸エステルとしては特に限定されないが、一般式Ｒ－ＣＯＯＲ’（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す）で表される構造を有することが好ましい。
上記Ｒ及びＲ’は直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。カルボン酸エステルは、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
また、上記Ｒ及びＲ’の炭素数は、１以上８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２以下であることが特に好ましい。
上記カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル等の飽和脂肪族カルボン酸エステル；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。なかでも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルが好ましく、酢酸メチル、プロピオン酸メチルがより好ましく、酢酸メチルが更に好ましい。
上記電解液における上記カルボン酸エステルの含有量は、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記カルボン酸エステルの含有量が３質量％以上であることで、電解液の粘度を下げ、電解液中のリチウムイオンの移動度を上げることができ、４０質量％以下であることで電解液の溶媒和を崩すことなく安定的な充放電を行うことができる。上記カルボン酸エステルの含有量は４質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以上２５質量％以下であることが更により好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
上記電解液における上記カルボン酸エステルの沸点は、好ましくは３５℃以上９０℃以下、より好ましくは４０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上７０℃以下である。上記電解液における上記カルボン酸エステルの沸点が上記範囲であると、電解液の粘度が低減でき、高電流の条件下で更に高い容量維持率を達成することができる。上記電解液における上記カルボン酸エステルの沸点が上記範囲の下限以上であると電解液の引火点が高くなり熱安全性の向上に繋がる。
なお、上記沸点は、大気圧下において、市販の沸点測定装置、例えばＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（メトラー・トレド（株）製）を用いて測定できる。沸点は、例えば、「ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」や「Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」などの文献に記載される。
上記電解液における上記カルボン酸エステルの融点は、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－７０℃以下、さらに好ましくは－８０℃以下、さらにより好ましくは－９０℃以下である。上記融点の下限は、特に限定されないが、例えば－１３０℃以上、または－１１０℃以上である。上記電解液における上記カルボン酸エステルの融点が上記範囲であると、氷点以下の環境下でも電解液の粘度上昇の抑制が出来、氷点以下の環境下、つまり寒冷地で使用する場合でも高い容量維持率を達成することができる。なお、上記融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツル株式会社製）を用いて測定できる。測定においては、先ず、試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツル株式会社製）を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、測定条件は２℃／ｍｉｎで－１３０℃から５０℃まで測定試料を降昇温し、それぞれの設定温度（－１３０℃、５０℃）に達した後、同設定温度で３分間保持する。降温中に確認できた最初のピークを融点とする。３サイクル測定し、後の２サイクルをデータとして採用し、平均値で求めることが出来る。
本発明の一実施態様である電解液は、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を含有する。上記電解液は上記化合物を含有することを特徴の１つとすることで、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液とすることが可能となる。
本発明の一実施態様である電解液は、上記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である。５０質量ｐｐｍ以下とすることで、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現することができる。
上記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量は、１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．２質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、上記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量は、１．７質量ｐｐｍ以上２５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
本発明において「水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量」は、水酸基を有する化合物及びエーテル基を有する化合物の何れか一方のみを含有する場合は、当該含有する化合物のみの含有量を意味し、水酸基を有する化合物及びエーテル基を有する化合物の両方を含有する場合は両者の合計含有量を意味する。
また、「水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量」は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。なお、上記含有量は、電解液中の含有量を直接測定する方法のほか、特定原料中の含有量を測定した後に他成分との組成割合から算出する方法でも測定することができる。
上記水酸基を有する化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール及び第３級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、酸価力の観点からは第１級アルコールが好ましい。また、上記水酸基を有する化合物としては、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールも使用することができる。
更に、上記水酸基を有する化合物の炭素数は、１以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましく、３以下であることが更により好ましく、２以下であることが特に好ましい。
これらの水酸基を有する化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基を有する化合物は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。水酸基を有する化合物は、１つの水酸基を有してよく、２つ有してもよく、３つ以上有してもよい。
なお、水酸基を有する化合物は、一般式Ｒ－（ＯＨ）ｎ（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基、ｎは１以上の整数）で表すことができる。なかでも、水酸基を有する化合物は、一般式Ｒ－ＯＨ（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基）であることが好ましい。
上記第１級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール等が挙げられる。なかでもメタノールが好ましい。
上記第２級アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
上記第３級アルコールとしては、例えば、１－アダマンタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等が挙げられる。
本発明の一実施態様である電解液において、上記水酸基を有する化合物の含有量は１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、更に高い容量維持率を実現可能な電解液を提供することができる。これは、負極の表面に安定的なＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成できるためであると考えられる。
上記水酸基を有する化合物の含有量は、１．２質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１．７質量ｐｐｍ以上２５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記エーテル基を有する化合物としては、例えば、モノエーテル化合物、ジエーテル化合物、トリエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、ジエーテル化合物が好ましい。
また、上記エーテル基を有する化合物としては、非環式エーテル化合物のほか、環式エーテル化合物も使用することができる。
更に、上記エーテル基を有する化合物の炭素数としては、２以上１０以下であることが好ましく、３以上８以下であることがより好ましく、４以上６以下であることが更に好ましい。
これらのエーテル基を有する化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記エーテル基を有する化合物の沸点は－３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、－１０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがさらにより好ましい。
上記モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノエーテル化合物等が挙げられる。
上記ジエーテル化合物としては、例えば、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，１－ジメトキシエタンが好ましい。
上記トリエーテル化合物としては、例えば、３価のアルコールのトリアルキルエーテル等が挙げられる。なお、上記エーテル基を有する化合物としては、複数のエーテル基が同一炭素に結合した構造であることが好ましい。
本発明の一実施態様である電解液において、上記エーテル基を有する化合物の含有量は１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、更に高い容量維持率を実現可能な電解液を提供することができる。これは、負極の表面に安定的なＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成できるためであると考えられる。
上記エーテル基を有する化合物の含有量は、１．２質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１．７質量ｐｐｍ以上２５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記電解液において、エーテル基を有する化合物に対する水酸基を有する化合物の質量比（水酸基を有する化合物の含有量／エーテル基を有する化合物の含有量）は、０．１以上１０以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、更に高い容量維持率を実現可能な電解液を提供することができる。これは、特定の理論に束縛されないが、負極の表面にリチウムイオンの挿入・脱離しやすいＳＥＩ被膜を形成できるためであると考えられる。
上記質量比は、０．１２以上８以下であることがより好ましく、０．１５以上５以下であることが更に好ましく、０．１７以上３以下であることが更により好ましく、０．２以上２以下であることが特に好ましく、０．２５以上１以下であることが特により好ましい。
上記電解液に使用する溶媒としては、非水溶媒を使用することができ、上記非水溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒としては、非プロトン性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。このうち、イオン伝導性の観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、塩の解離性の観点から、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。上記溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なかでも、上記溶媒としては、カーボネート（炭酸エステル）類を用いることが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。また、上記混合溶媒を用いる場合、混合比は体積比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ）で、好ましくは２～４／２～４／２～６、より好ましくは２．５～３．５／２．５～３．５／３～５、さらに好ましくは２．８～３．２／２．８～３．２／３．６～４．４、例えば３：３：４の割合とする。
なお、上記溶媒は、上述したカルボン酸エステル、エーテル基を有する化合物、水酸基を有する化合物とは異なるものである。
上記電解液に使用される電解質としては、本発明の効果を有する限り特に限定されない。例えば、金属イオンもしくはその塩が挙げられる。なかでも、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。なかでも、出力の観点からリチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては特に限定されず、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ５（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３）等が挙げられる。なかでも、イオン伝導率の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
上記電解質は、１種で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、上記電解液における電解質の濃度は、０．００５～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～４．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５～４ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．１～３．５ｍｏｌ／Ｌが更により好ましく、０．５～３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
上記電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜形成剤、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤等が挙げられる。
上記リン系難燃剤としては、トリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、２，２，２－トリフルオロエチルフォスフェート（ＴＦＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリトリルフォスフェート（ＴＴＰ）等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
なお、上記難燃剤としては、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ（２００５年６月、第２巻第１号ｐ．２６～３１）に記載のリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。
上記電解液は、カルボン酸エステル、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物、並びに必要に応じて溶媒及び電解質を混合することによって得ることができる。添加する順序に制限はなく、例えば、カルボン酸エステルに対して、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を添加した後、更に溶媒、電解質を混合することで作製することができる。更に具体的には、電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製する場合、カルボン酸エステル、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を所定の割合で混合した溶液に対して、溶媒を添加した後、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解することで得ることができる。
上記電解液において、電解質を除いた構成材料を１００質量％とした場合、溶媒の含有量は、好ましくは６５～９７質量％、より好ましくは７０～９６質量％、より好ましくは７５～９５質量％、更に好ましくは７５～９４質量％、７５～９０質量％であることが特に好ましい。
なお、電解質を除いた構成材料において、カルボン酸エステルの含有量は、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは４～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは６～２５質量％、１０～２５質量％であることが特に好ましい。
なお、電解質を除いた構成材料において、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１～４７質量ｐｐｍ、より好ましくは２～４３質量ｐｐｍ、より好ましくは３～３８質量ｐｐｍ、更に好ましくは３～３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは３～２５質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上記電解質を除いた構成材料において、水酸基を有する化合物の含有量は、１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．２質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１．７質量ｐｐｍ以上２５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、上記電解質を除いた構成材料において、エーテル基を有する化合物の含有量は、１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．２質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１．７質量ｐｐｍ以上２５質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、２質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記電解液に加えて、正極、負極、セパレータ等を用いることで非水電解液二次電池とすることができる。このような電解液を有する非水電解液二次電池もまた本発明の１つである。
このような非水電解液二次電池としては、例えば、リチウム二次電池等が挙げられる。
本発明の別の実施態様である非水電解液二次電池は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、上記電解液、正極、負極、セパレータ等を使用して製造することができる。
上記正極は正極活物質を少なくとも含む。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。上記正極は導電助剤を含有していてもよい。上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）等が挙げられる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
上記負極は負極活物質を少なくとも含む。上記負極活物質としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛等）、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶｄＦのほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
上記セパレータとしては、多孔質フィルム等を用いることができる。また、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等で多孔質フィルムを用いることができる。
上記セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
本発明によれば、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液、及び、該電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（カルボン酸エステル組成物の作製）
最初に、準備した酢酸メチル（シグマアルドリッチ社製）について、ＧＣ（島津製作所社製、ＧＣ－２０１０）を用いて分析を行い、水酸基（Ｒ－（ＯＨ）ｎ、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基、ｎは１以上の整数）を有する化合物及びエーテル基を有する化合物を含有していないことを確認した。
次いで、前記酢酸メチルに対して、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンを、メタノールの含有量が２３質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が１１５質量ｐｐｍとなるように添加し、カルボン酸エステル組成物を作製した。なお、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンの含有量は、ＧＣ（島津製作所社製、ＧＣ－２０１０）を用いて測定した。
（電解液の作製）
リチウムイオンバッデリグレード（ＬＢＧ、キシダ化学社製）のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３になるように混ぜて混合溶媒を作製した。
次いで、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で９：１になるように混ぜて電解液溶媒を作製した。
その後、塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）を電解液溶媒に溶かして電解液を作製した。
なお、カルボン酸エステル組成物、混合溶媒、塩（電解質）の組成割合から、電解液中の酢酸メチル、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンの含有量（電解液全体）を算出した。また、電解質を除いた構成材料中の酢酸メチル、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンの含有量（電解液を除く）を算出した。算出した含有量（電解液全体）、含有量（電解液を除く）を表１に示した。
（正極活物質の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６－６３９（２００５））に記載されている方法を参考にして作製した。
すなわち、まず、水酸化リチウムと、ニッケル、マンガン、およびコバルトのｍｏｌ比が５：３：２の３元水酸化物とを混合した混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、１０００℃で加熱し、造粒することによって正極活物質を作製した。
（正極の作製）
得られた正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）２７．６ｇ、カーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）１．２ｇ、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）１５ｇ、ＮＭＰ８ｇを混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて８０℃で１０分間加熱し、溶媒を除去した後、１５０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスして正極シートとした。
得られた正極について、単位面積当たりの正極活物質質量、及び、正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から容量を算出した。その結果、正極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（負極の作製）
最初に負極活物質（人造黒鉛）２８．５ｇにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２質量％、ＮＭＰ溶液）１２．５ｇを加えて混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて８０℃で１０分間加熱し、溶媒を除去した後、１５０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極シートを作製した。
得られた負極について、単位面積当たりの負極活物質質量、及び、負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から容量を算出した。その結果、負極の容量は、１．４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（非水電解質二次電池の製造）
正極シートから直径１２ｍｍの円形状に打ち抜いたものを正極、負極シートから直径１４ｍｍの円形状に打ち抜いたものを負極とした。
次いで、正極と負極、セパレータ（ポリプロピレン系の微多孔膜、１６μｍ、直径１６ｍｍ）に電解液を含浸し、セパレータを挟んで正極及び負極が対向するように、正極、セパレータおよび負極を積層した後、ケースに収納することで、２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例２）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が４６質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が１１５質量ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例３）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が９２質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が１１５質量ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例４）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が１８０質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が９０質量ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例５）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が３６０質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が９０質量ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例６）
（電解液の作製）において、混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で８：２となるように混ぜた以外は実施例３と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例７）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が１８０質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が１８０質量ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例８）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が９０質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が４５質量ｐｐｍとなるように添加したこと、及び、（電解液の作製）において、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で８：２になるように混ぜたこと以外は実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例９）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が４６質量ｐｐｍとなるように添加し、１，１－ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例１０）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、１，１－ジメトキシエタンの含有量が９０質量ｐｐｍとなるように添加し、メタノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（実施例１１）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、メタノールの含有量が９０質量ｐｐｍ、１，１－ジメトキシエタンの含有量が１８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと、及び、（電解液の作製）において、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で９．５：０．５になるように混ぜたこと以外は実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（比較例１）
（電解液の作製）において、カルボン酸エステル組成物を混合せず、混合溶媒を電解液溶媒とした以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（比較例２）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、酢酸メチルに対して、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（比較例３）
（カルボン酸エステル組成物の作製）において、酢酸メチルに代えてギ酸メチルを用い、ギ酸メチルに対して、メタノール及び１，１－ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
（比較例４）
（電解液の作製）において、混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で７：３となるように混ぜた以外は実施例３と同様にして２０３２コイン型電池を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた２０３２コイン型電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（２０３２コイン型電池［非水電解液二次電池］のレート特性評価）
得られた２０３２コイン型電池を充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム社製）に接続し、電流を流さずに、２５℃の恒温槽の中で１２時間放置した。次に、０．２Ｃの電流で定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止電圧：４．２５Ｖ、ＣＶ　ＳＴＯＰ：３時間、あるいは電流値が０．０２Ｃ到達、充電後休止時間：１０分）、及び、０．２Ｃの電流で定電流（ＣＣ）放電（放電終止電圧：２．５Ｖ、放電後休止時間：１０分）の条件で充放電を３回繰り返し、電池として機能するかどうかを確認した。
続けて、レート特性評価は２５℃と－１０℃の環境下で実施した。
２５℃でのレート特性評価は、０．２Ｃの電流でＣＣＣＶ充電した状態から、それぞれ０．２Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、８Ｃ及び１６Ｃの電流でＣＣ放電を３回繰り返し、各放電電流における放電容量を得た。これらの放電容量と下記（１）式を用いて容量維持率を算出した。
－１０℃でのレート特性評価は、０．２Ｃの電流でＣＣＣＶ充電した状態から、それぞれ１Ｃ、４Ｃ及び８Ｃの電流でＣＣ放電を３回繰り返し、各放電電流における放電容量を得た。これらの放電容量と下記（１）式を用いて容量維持率を算出した。
［各電流（Ｃ）で得られた放電容量の平均値／０．２Ｃで得られた放電容量の平均値］×１００　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明による電解液では、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現することができる。特に、高電流間で比較した場合（８Ｃ→１６Ｃ）、容量維持率の減少が極めて少ないものとなる。
また、上記電解液を用いた場合、常温だけでなく、低温でも高い容量維持率を実現することができる。
本発明によれば、高電流の条件下であっても放電容量の低下が起こりにくく、高い容量維持率を実現可能な電解液、及び、該電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. カルボン酸エステル、並びに、水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物を含有し、前記水酸基を有する化合物及び／又はエーテル基を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である、電解液。
  2. カルボン酸エステルの含有量が３質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の電解液。
  3. エーテル基を有する化合物に対する水酸基を有する化合物の質量比が０．１以上１０以下である、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 水酸基を有する化合物は、第１級アルコール、第２級アルコール及び第３級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
  5. エーテル基を有する化合物はジエーテル化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
  6. カルボン酸エステルは、一般式Ｒ－ＣＯＯＲ’（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ’は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す）で表される構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の電解液。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の電解液を有する非水電解液二次電池。
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