JP7201870B2 - 非水電解液二次電池用電解液、及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
特に、近年においては、上記のようなリチウム二次電池が、携帯電話などの電子機器におけるメモリーバックアップ用の電源等として利用されるようになり、リチウム二次電池が高温に曝されることによって、更に保存特性が大きく低下するという問題がある。
これに対して、例えば、特許文献1では、非水電解液に、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸エステルから選択される少なくとも1種の添加剤化合物等を添加する方法が開示されている。
以下に本発明を詳述する。
上記R及びR’は直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。カルボン酸エステルは、1種であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
また、上記R及びR’の炭素数は、1以上8以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
上記カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル等の飽和脂肪族カルボン酸エステル;アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。なかでも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルが好ましく、酢酸メチル、プロピオン酸メチルがより好ましく、酢酸メチルが更に好ましい。
なお、上記沸点は、大気圧下において、市販の沸点測定装置、例えばFP81HT/FP81C(メトラー・トレド(株)製)を用いて測定できる。沸点は、例えば、「CRCHandbook of Chemistry and Physics」や「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」などの文献に記載される。
上記水酸基を有する化合物及び/又はエーテル基を有する化合物の含有量は、1質量ppm以上40質量ppm以下であることが好ましく、1.2質量ppm以上35質量ppm以下であることがより好ましく、1.5質量ppm以上30質量ppm以下であることが更に好ましい。また、上記水酸基を有する化合物及び/又はエーテル基を有する化合物の含有量は、1.7質量ppm以上25質量ppm以下であることが更により好ましく、2質量ppm以上20質量ppm以下であることが特に好ましい。
また、「水酸基を有する化合物及び/又はエーテル基を有する化合物の含有量」は、例えば、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて測定することができる。なお、上記含有量は、電解液中の含有量を直接測定する方法のほか、特定原料中の含有量を測定した後に他成分との組成割合から算出する方法でも測定することができる。
更に、上記水酸基を有する化合物の炭素数は、1以上であることが好ましく、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましく、3以下であることが更により好ましく、2以下であることが特に好ましい。
これらの水酸基を有する化合物は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記水酸基を有する化合物は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。水酸基を有する化合物は、1つの水酸基を有してよく、2つ有してもよく、3つ以上有してもよい。
なお、水酸基を有する化合物は、一般式R-(OH)n(式中、Rは置換基を有してもよい炭化水素基、nは1以上の整数)で表すことができる。なかでも、水酸基を有する化合物は、一般式R-OH(式中、Rは置換基を有してもよい炭化水素基)であることが好ましい。
上記第2級アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、2-ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
上記第3級アルコールとしては、例えば、1-アダマンタノール、tert-ブタノール、tert-アミルアルコール等が挙げられる。
上記水酸基を有する化合物の含有量は、1.2質量ppm以上35質量ppm以下であることがより好ましく、1.5質量ppm以上30質量ppm以下であることが更に好ましく、1.7質量ppm以上25質量ppm以下であることが更により好ましく、2質量ppm以上20質量ppm以下であることが特に好ましい。
また、上記エーテル基を有する化合物としては、非環式エーテル化合物のほか、環式エーテル化合物も使用することができる。
更に、上記エーテル基を有する化合物の炭素数としては、2以上10以下であることが好ましく、3以上8以下であることがより好ましく、4以上6以下であることが更に好ましい。
これらのエーテル基を有する化合物は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記エーテル基を有する化合物の沸点は-30℃以上150℃以下であることが好ましく、-10℃以上120℃以下であることがより好ましく、10℃以上90℃以下であることがさらに好ましく、30℃以上70℃以下であることがさらにより好ましい。
上記ジエーテル化合物としては、例えば、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールジ-n-ブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、1,1-ジメトキシエタンが好ましい。
上記トリエーテル化合物としては、例えば、3価のアルコールのトリアルキルエーテル等が挙げられる。なお、上記エーテル基を有する化合物としては、複数のエーテル基が同一炭素に結合した構造であることが好ましい。
上記エーテル基を有する化合物の含有量は、1.2質量ppm以上35質量ppm以下であることがより好ましく、1.5質量ppm以上30質量ppm以下であることが更に好ましく、1.7質量ppm以上25質量ppm以下であることが更により好ましく、2質量ppm以上20質量ppm以下であることが特に好ましい。
上記質量比は、0.12以上8以下であることがより好ましく、0.15以上5以下であることが更に好ましく、0.17以上3以下であることが更により好ましく、0.2以上2以下であることが特に好ましく、0.25以上1以下であることが特により好ましい。
上記有機溶媒としては、非プロトン性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。このうち、イオン伝導性の観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、塩の解離性の観点から、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。上記溶媒は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なかでも、上記溶媒としては、カーボネート(炭酸エステル)類を用いることが好ましく、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。また、上記混合溶媒を用いる場合、混合比は体積比(EC:EMC:DEC)で、好ましくは2~4/2~4/2~6、より好ましくは2.5~3.5/2.5~3.5/3~5、さらに好ましくは2.8~3.2/2.8~3.2/3.6~4.4、例えば3:3:4の割合とする。
なお、上記溶媒は、上述したカルボン酸エステル、エーテル基を有する化合物、水酸基を有する化合物とは異なるものである。
上記リチウム塩としては特に限定されず、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ素リチウム(LiBF4)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2CF3)2)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2CF2CF3)2)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、三フッ化メタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、六フッ化ヒ素酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6H5)4)、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF(CF3)CF3)3、LiPF5(CF(CF3)CF3)等が挙げられる。なかでも、イオン伝導率の観点から、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が好ましい。
上記電解質は、1種で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、上記電解液における電解質の濃度は、0.005~5mol/Lが好ましく、0.01~4.5mol/Lがより好ましく、0.05~4mol/Lが更に好ましく、0.1~3.5mol/Lが更により好ましく、0.5~3mol/Lが特に好ましい。
上記添加剤としては、ガス発生剤(いわゆる過充電添加剤)、SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜形成剤、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤等が挙げられる。
上記リン系難燃剤としては、トリメチルフォスフェート(TMP)、トリエチルフォスフェート(TEP)、2,2,2-トリフルオロエチルフォスフェート(TFP)、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリトリルフォスフェート(TTP)等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
なお、上記難燃剤としては、GS Yuasa Technical Report(2005年6月、第2巻第1号p.26~31)に記載のリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。
なお、電解質を除いた構成材料において、カルボン酸エステルの含有量は、好ましくは3~35質量%、より好ましくは4~30質量%、より好ましくは5~25質量%、更に好ましくは6~25質量%、10~25質量%であることが特に好ましい。
なお、電解質を除いた構成材料において、水酸基を有する化合物及び/又はエーテル基を有する化合物の含有量は、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは1~47質量ppm、より好ましくは2~43質量ppm、より好ましくは3~38質量ppm、更に好ましくは3~30質量ppm、特に好ましくは3~25質量ppmであることが特に好ましい。
また、上記電解質を除いた構成材料において、エーテル基を有する化合物の含有量は、1質量ppm以上40質量ppm以下であることが好ましく、1.2質量ppm以上35質量ppm以下であることがより好ましく、1.5質量ppm以上30質量ppm以下であることが更に好ましく、1.7質量ppm以上25質量ppm以下であることが更により好ましく、2質量ppm以上20質量ppm以下であることが特に好ましい。
このような非水電解液二次電池としては、例えば、リチウム二次電池等が挙げられる。
本発明の別の実施態様である非水電解液二次電池は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、上記電解液、正極、負極、セパレータ等を使用して製造することができる。
上記セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
(カルボン酸エステル組成物の作製)
最初に、準備した酢酸メチル(シグマアルドリッチ社製)について、GC(島津製作所社製、GC-2010)を用いて分析を行い、水酸基(R-(OH)n、Rは置換基を有してもよい炭化水素基、nは1以上の整数)を有する化合物及びエーテル基を有する化合物を含有していないことを確認した。
次いで、前記酢酸メチルに対して、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンを、メタノールの含有量が23質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が115質量ppmとなるように添加し、カルボン酸エステル組成物を作製した。なお、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンの含有量は、GC(島津製作所社製、GC-2010)を用いて測定した。
リチウムイオンバッデリグレード(LBG、キシダ化学社製)のエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/エチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で3:4:3になるように混ぜて混合溶媒を作製した。
次いで、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で9:1になるように混ぜて電解液溶媒を作製した。
その後、塩の濃度が1mol/Lになるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6、キシダ化学社製)を電解液溶媒に溶かして電解液を作製した。
なお、カルボン酸エステル組成物、混合溶媒、塩(電解質)の組成割合から、電解液中の酢酸メチル、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンの含有量(電解液全体)を算出した。また、電解質を除いた構成材料中の酢酸メチル、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンの含有量(電解液を除く)を算出した。算出した含有量(電解液全体)、含有量(電解液を除く)を表1に示した。
正極活物質としてのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2を、非特許文献(Journal of PowerSources,Vol.146,pp.636-639(2005))に記載されている方法を参考にして作製した。
すなわち、まず、水酸化リチウムと、ニッケル、マンガン、およびコバルトのmol比が5:3:2の3元水酸化物とを混合した混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、1000℃で加熱し、造粒することによって正極活物質を作製した。
(正極の作製)
得られた正極活物質(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)27.6g、カーボンブラック(デンカブラック、デンカ社製)1.2g、バインダー(PVdF、固形分濃度8wt%、NMP溶液)15g、NMP8gを混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔(20μm)に塗工した後に、送風オーブンにて80℃で10分間加熱し、溶媒を除去した後、150℃で12時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスして正極シートとした。
得られた正極について、単位面積当たりの正極活物質質量、及び、正極活物質の理論容量(150mAh/g)から容量を算出した。その結果、正極の容量は、1.2mAh/cm2であった。
最初に負極活物質(人造黒鉛)28.5gにバインダー(PVdF、固形分濃度12質量%、NMP溶液)12.5gを加えて混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリーを銅箔(20μm)に塗工した後に、送風オーブンにて80℃で10分間加熱し、溶媒を除去した後、150℃で12時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極シートを作製した。
得られた負極について、単位面積当たりの負極活物質質量、及び、負極活物質の理論容量(350mAh/g)から容量を算出した。その結果、負極の容量は、1.4mAh/cm2であった。
正極シートから直径12mmの円形状に打ち抜いたものを正極、負極シートから直径14mmの円形状に打ち抜いたものを負極とした。
次いで、正極と負極、セパレータ(ポリプロピレン系の微多孔膜、16μm、直径16mm)に電解液を含浸し、セパレータを挟んで正極及び負極が対向するように、正極、セパレータおよび負極を積層した後、ケースに収納することで、2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が46質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が115質量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が92質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が115質量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が180質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が90質量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が360質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が90質量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(電解液の作製)において、混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で8:2となるように混ぜた以外は実施例3と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が180質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が180質量ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が90質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が45質量ppmとなるように添加したこと、及び、(電解液の作製)において、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で8:2になるように混ぜたこと以外は実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が46質量ppmとなるように添加し、1,1-ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、1,1-ジメトキシエタンの含有量が90質量ppmとなるように添加し、メタノールを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、メタノールの含有量が90質量ppm、1,1-ジメトキシエタンの含有量が180質量ppmとなるように添加したこと、及び、(電解液の作製)において、得られた混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で9.5:0.5になるように混ぜたこと以外は実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(電解液の作製)において、カルボン酸エステル組成物を混合せず、混合溶媒を電解液溶媒とした以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、酢酸メチルに対して、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(カルボン酸エステル組成物の作製)において、酢酸メチルに代えてギ酸メチルを用い、ギ酸メチルに対して、メタノール及び1,1-ジメトキシエタンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして2032コイン型電池を作製した。
(電解液の作製)において、混合溶媒と、カルボン酸エステル組成物とを質量比で7:3となるように混ぜた以外は実施例3と同様にして2032コイン型電池を作製した。
実施例及び比較例で得られた2032コイン型電池について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた2032コイン型電池を充放電試験機(TOSCAT3100、東洋システム社製)に接続し、電流を流さずに、25℃の恒温槽の中で12時間放置した。次に、0.2Cの電流で定電流・定電圧(CCCV)充電(充電終止電圧:4.25V、CV STOP:3時間、あるいは電流値が0.02C到達、充電後休止時間:10分)、及び、0.2Cの電流で定電流(CC)放電(放電終止電圧:2.5V、放電後休止時間:10分)の条件で充放電を3回繰り返し、電池として機能するかどうかを確認した。
続けて、レート特性評価は25℃と-10℃の環境下で実施した。
25℃でのレート特性評価は、0.2Cの電流でCCCV充電した状態から、それぞれ0.2C、1C、4C、8C及び16Cの電流でCC放電を3回繰り返し、各放電電流における放電容量を得た。これらの放電容量と下記(1)式を用いて容量維持率を算出した。
-10℃でのレート特性評価は、0.2Cの電流でCCCV充電した状態から、それぞれ1C、4C及び8Cの電流でCC放電を3回繰り返し、各放電電流における放電容量を得た。これらの放電容量と下記(1)式を用いて容量維持率を算出した。
[各電流(C)で得られた放電容量の平均値/0.2Cで得られた放電容量の平均値]×100 (1)
また、上記電解液を用いた場合、常温だけでなく、低温でも高い容量維持率を実現することができる。
Claims (5)
- カルボン酸エステル、並びに、水酸基を有する化合物及びエーテル基を有する化合物を含有し、前記水酸基を有する化合物及びエーテル基を有する化合物の合計含有量が50質量ppm以下であり、前記エーテル基を有する化合物に対する前記水酸基を有する化合物の質量比が0.1以上10以下であり、前記カルボン酸エステルは、一般式R-COOR’(Rは水素原子又は炭素数1~10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、R’は炭素数1~10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す)で表される構造を有し、前記水酸基を有する化合物は、第1級アルコールであり、前記エーテル基を有する化合物はジエーテル化合物を含む、非水電解液二次電池用電解液。
- カルボン酸エステルの含有量が3質量%以上40質量%以下である、請求項1に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- ジエーテル化合物は、炭素数が3以上10以下である、請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- ジエーテル化合物は、2つのエーテル基が同一炭素に結合した構造である、請求項1~3の何れかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 請求項1~4の何れかに記載の非水電解液二次電池用電解液を有する非水電解液二次電池。
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