JPH07509343A - 固体の二次電気化学的電池の累積容量を改良するための組成物および方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 固体の二次電気化学的電池の累積容量を改良するための組成物および方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、二次電気化学的電池において使用するとき、電池に増大した累積容量 を付与する固体の電解質に関する。とくに、本発明の固体の電解質はトリグリム （ｔｒｉｇｌｙｍｅ）　、有機カーボネート、および無機イオン塩の電解質の溶 媒混合からなる。

従来の技術 アノード、カソードおよび固体の、溶媒含有電解質からなる電解電池はこの分野 において知られており、そして通常「固体の電池」または「固体のバッテリー」 と呼ばれる。これらの固体の電池は、液体の電解質を含有する電解電池（すなわ ち、「液体の電池」または「液体のバッテリー」を越えた、改良された安全な特 徴を包含するある数の利点を提供する。それらの利点にもがかわらず、これらの 電池は、典型的には、それらの初期の充電および放電の容量に比較して、それら の充電および放電の容量の有意な低下を示すので、反復した充電／放電サイクル にわたるこれらの固体の電池の使用は障害される。

詳しくは、固体の電池はカソードとアノードとの間に介在する固体の電解質を使 用する。固体の電解質は無機または有機のマトリックスならびに適当なアルカリ 塩を含有する。無機のマトリックスは非ポリマ−（例えば、β−アルミナ、酸化 銀、ヨウ化リチウムなど）またはポリマー（例えば、無機の〔ポリホスファジン コポリマー）であることができるが、有機マトリックスは典型的にはポリマーで ある。適当な有機ポリマーのマトリックスはこの分野においてよ（知られており 、そして典型的には、例えば、米国特許第４．９０８．２８３号に記載されてい るように、適当な有機モノマーの重合により得られる有機ポリマーである。適当 な有機モノマーは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン イミン、エビクロロヒドリン、エチレンスクシネート、ウレタンアクリレート、 および式Ｃ１１，＝ＣＲ’　Ｃ（０）Ｏ−ここでＲ′は水素または１〜６個の炭 素原子の低級アルキルである、のｌまたは２以上のアクロイル基を含有するアク ロイル誘導化アルキレンオキシドを包含する。

それらの経費および種々の形状への成形の困難性のために、無機非ポリマーのマ トリックスは一般に好ましくなく、そして典型的にはこの分野においてポリマー のマトリックスを含有する固体の電解質が使用されている。それにもかかわらず 、ポリマーのマトリックスを含有する固体の電解質からなる電解電池は低いイオ ン伝導性に悩まされ、したがって、これらの材料の伝導性を最大にするために、 マトリックスは一般に非常に薄いフィルム、すなわち、約２５〜約２５０μｍ程 度に構成される。明らかなように、フィルムの厚さの減少は固体の電解質内の内 部抵抗の合計量を減少し、内部抵抗による伝導性の損失を最小とする。

固体の電解質は、また、溶媒（可塑剤）を含有し、この溶媒は典型的には固体の 電解質中の無機イオン塩、好ましくはアルカリイオン塩の溶解度を増大し、これ により電解電池の伝導性を増加させるめにマトリックスに添加される。これに関 して、固体の電解質中に使用される電解質の溶媒の溶媒の要件は、液体の電解質 における溶媒の要件と異なることかこの分野において認識されている。例えば、 固体の電解質は液体の電解質において許容される溶媒の揮発性に比較してより低 い溶媒の揮発性を必要とする。

このような固体の電解質において使用するために適当な電解質の溶媒は、プロピ レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ フラン、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、テトラグリム、ジメチルスル ホキシド、ジオキソラン、スルホランなどを包含する、米国特許第４．８３０． ９３９号（Ｌｅｅら）；米国特許第４．９０８．２８３号（高橋ら）；米国特許 第４．９２５．７５１号（Ｓｈａｃｋｌｅら）；米国特許第５．０８５．９５２ 号（Ｎｏｒｔｈ）および米国特許第４．７９２．５０４号（Ｓｃｈｗａｂ）。

上にもかかわらず、この分野においてより有効な溶媒および塩類が探求されてい る。なぜなら、固体の電解電池の初期容量は望ましさに劣るからである。そのう え、固体の電解電池の初期容量が比較的高いときでさえ、このような固体の電解 電池はそれらのサイクル寿命にわたって容量がしばしば急速に低下し、これによ り電解電池の累積容量を減少する。

詳しくは、固体の電解電池の累積容量は特定したサイクル数にわたる各サイクル （充電および放電）の間の固体の電解電池の容量の合計である。高い初期容量を 有するが、反復サイクルにわたって容量を急速に損失する固体の電解電池は低い 累積容量を有し、これは、引き続いて、反復使用のためのこれらの電解電池の有 効性を妨害する。

このような固体の電解電池の累積容量を増大する手段が発見されたならば育利で あろう。電解電池の累積容量の増加はバッテリーにおけるそれらの広い商業的使 用を促進することは言うまでもない。

発明の要約 本発明は、一部分、有機カーボネートおよび式Ｉのトリグリムの特定した混合物 を固体の、単相の、溶媒含有電解質において溶媒として使用すると、これらの電 解質を固体の二次電解電池において使用するとき、累積容量が増大されるという 発見に関する。累積容量の所望の増大を達成するためにここにおいて使用する有 機カーボネートおよびトリグリムの特定の混合物は、約１０：１−１：２の有機 カーボネート／トリグリムの重量比内に包含される。

累積容量は、電解質中の無機イオン塩がアルカリ金属塩、好ましくはＬｉＰＦ５ であるとき、さらに増大される。

驚くべきことには、本発明の組成物により達成される累積容量の増大は、溶媒混 合物が変化するか、あるいは異なるリチウム（アルカリ）塩を使用するとき、存 意に減少する。

したがって、その組成物の面の１つにおいて、本発明は、固体のポリマーのマト リックス。

無機イオン塩（好ましくはアルカリ金属塩）；およびＩＯ・１〜１．２の重量比 の有機カーボネートおよび式■・ＲＯ（Ｒ，０）３Ｒ，Ｉ ここてＲおよびＲ２は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびブロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして Ｒ，は−（ＣＲ２Ｒ，ＣＲ，Ｒ，）−であり、ここでＲｓ　、Ｒ４、Ｒｓおよび Ｒ＠は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択され る。

により表されるトリグリムからなる溶媒。

からなる固体の、単相の、溶媒含有電解質に関する。

本発明の好ましい固体の、単相の、溶媒含有電解質において、無機イオン塩は好 ましくはアルカリ金属塩、好ましくはＬｉＰＦｇである。

その組成物の面の他において、本発明は、適合性のアノード材料を含有するアノ ード；適合性のカソード材料を含有するカソード；およびそれらの間に介在する 固体の、単相の、溶媒含有電解質：からなり、前記固体の、単相の、溶媒含有電 解質は、固体のポリマーのマトリックス： 無機イオン塩（好ましくはアルカリ金属塩）；および１Ｏ１１〜１．２の重量比 の有機カーボネートおよび式Ｉ：ＲＯ（Ｒｔ０）ｓＲｔ　’ ここでＲおよびＲ１は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびブロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして Ｒ５は−（ＣＲＪ４ＣＲ，Ｒｔ）−であり、ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ６ は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択される、 により表されるトリグリムからなる溶媒：からなる、固体の二次電解電池に関す る。

本発明の好ましい固体の二次電解電池において、無機イオン塩はアルカリ金属イ オン塩であり、そして好ましいアルカリ金属塩はＬｉＰＦｇである。

１つの好ましい態様において、ＲおよびＲ２はメチルである。他の好ましい態様 において、Ｒｔ　、Ｒｔ　、ＲｓおよびＲ１の各々は水素または１〜２個の炭素 原子のアルキルである。最も好ましくは、Ｒ，はエチレン、すなわち、　（ＣＩ １２ＣＩｌ＊）−である。

なお他の好ましい態様において、有機カーボネート／式Ｉのトリグリムの重量比 は約６：ｌ〜約１２、より好ましくは約４：ｌ〜約１・２である。詳しくは、有 機カーボネート／トリグリムの好ましい重量比は４：ｌ比および１．ｌ比を包含 する。

さらに他の好ましい態様において、有機カーボネートは脂肪族または脂環族のカ ーボネートである。好ましくは、脂環族カーボネートは、式： ここでＲ７，Ｒｓ　、Ｒｉ　、Ｒｔ。、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は水素およ び１〜２個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択され、そしてｍはＯ または１に等しい整数である。

の化合物である。より好ましくは、脂環族カーボネートはプロピレンカーボネー ト（ｍ＝０　；　Ｒ７、Ｒｉ　、およびＲ１１は水素でありそしてＲ１□はメチ ルである）およびエチレンカーボネート（ｍ＝０；Ｒ，、Ｒ１，Ｒｅ＋　Ｒ，。

、Ｒｚ、およびＲ１２は水素である）から成る群より選択される。

好ましくは、脂肪族カーボネートは、式：％式％ ここでＲ１２およびＲ３４は１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立 に選択され、そしてｎは１〜２の整数である；により表される。

その方法の面の１つにおいて、本発明は、電解電池において前述の固体の、単相 の、溶媒含有電解質を使用することからなる、固体の二次電解電池の累積容量を 増大する方法に関する。

図面の簡単な説明 第１図は、リチウムアノード：　Ｖ＠０１３からなるカソード；およびそれらの 間に介在する、ウレタンアクリレート、エチレンカーボネートおよびトリグリム （ＣＨ，０（Ｃ）１．Ｃ）１２０）、ＣＨ２）の溶媒混合物（１：１の重量比） 、およびＬｉＡｓＦ＊　（アルカリ金属イオン塩）からなる組成物の硬化生成物 からなる固体の、溶媒含有電解質からなる電解電池についての、いくつかのサイ クルにわたる容量／アンペア時（Ａｈ）を示す。

第２図は、ニッケルアノード上のリチウム；ｖ、０□からなるカソード、および それらの間に介在する、ウレタンアクリレート、エチレンカーボネートおよびト リグリム（ＣＨ，０（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＣＨ２）の溶媒混合物（４，１の重量 比）、およびＬｉＡｓＦ５　（アルカリ金属イオン塩）からなる組成物の硬化生 成物からなる固体の、溶媒含有電解質からなる電解電池についての、いくつかの サイクルにわたる容量／アンペア時（Ａｈ）を示す。

第３図は、ニッケルアノード上のリチウム；■、０゜からなるカソード１および それらの間に介在する、ウレタンアクリレート、プロピレンカーボネート（溶媒 ）およびＬｉＡｓＦ＊　（アルカリ金属イオン塩）からなる組成物の硬化生成物 からなる電解電池についての、いくつかのサイクルにわたる容量／アンペア時（ Ａｈ）を示す。

第４図は、リチウムからなるアノード；ｖ、０゜からなるカソード：およびそれ らの間に介在する、ポリエチレングリコールジアクリレート、ＬｉＡｓＦ５　（ アルカリ金属イオン塩）、およびプロピレンカーボネート（溶媒）からなる組成 物の硬化生成物からなる固体の、溶媒含有電解質からなる電解電池についての、 いくつかのサイクルにわたる容量／アンペア時（Ａｈ）を示す。

第５図は、リチウムからなるアノード；ｖ、０□からなるカソード；およびそれ らの間に介在する、ポリエチレングリコールジアクリレート、ＬｉＡｓＦ５　（ アルカリ金属イオン塩）、およびエチレンカーボネート（溶媒）からなる組成物 の硬化生成物からなる固体の、溶媒含有電解質からなる電解電池についての、い くつかのサイクルにわたる容量／アンペア時（Ａｈ）を示す。

第１図〜第５図において、すべての電解電池は約１ｍＡ／ｃｍ”および約１．８ 〜３．０ボルトにおいて試験した。

第６図は、同様な電解電池における、温度（”Ｃ’）の関数として、伝導性（σ ／ｍＳＣｍ−’として報告する）への３つの異なるリチウム塩を使用する効果を グラフで示す。

第７図は、ＬｉＡｓＦ５塩およびプロピレンカーボネートおよびトリグリム（Ｃ ８，０（Ｃ１＋、ＣＨ，０）、ＣＨ，）の溶媒混合物（４；ｌの重量比）を含有 する固体の、溶媒含有電解質を使用する電解電池、およびＬｉＰＦｇ塩およびプ ロピレンカーボネートおよびトリグリムの溶媒混合物（４：１の重量比）を含有 する固体の、溶媒含有電解質を使用する電解電池についてのサイクル寿命に対す る比容量（ｍＡ／ｃｍりをグラフで比較する。

好ましい態様の詳細な説明 前述したように、本発明は、使用する溶媒および塩のおかげで、固体の電解電池 において使用するとき、増大した累積容量を提供する、固体の二次電解電池に関 する。しかしながら、本発明をさらに詳細に説明する前に、次に用語をまず定義 する。

定義 ここにおいて使用するとき、次の用語は次の意味を育する。

用語「固体のポリマーのマトリックス」または「固体のマトリックスＪは、無機 または有機のモノマー（またはそれらの部分的ポリマー）を重合することによっ て製造されたそして、電解質の他の成分と組み合わせて使用するとき、電解質を 固体とする、電解質の適合性の材料を意味する。固体のマトリックスはイオン伝 導性であるか、あるいは伝導性でないことができる。しがしながら、好ましくは 、固体のマトリックスは無機カチオン（例えば、アルカリイオン）をイオン的に 伝導することができる。

適当な固体のポリマーのマトリックスはこの分野においてよく知られており、そ して無機ポリマー、有機ポリマーまたはポリマーと無機非ポリマー材料の混合物 から形成された固体のマトリックスを包含する。

好ましくは、固体のポリマーのマトリックスは、固体のマトリックス形成性モノ マーからおよび固体のマトリックス形成性モノマーの部分的ポリマーから誘導さ れた有機マトリックスである。

あるいは、固体のポリマーのマトリックスは非ポリマーの無機マトリックスと組 み合わせて使用することができる。参照、例えば、米国特許第４．９９０．４１ ３号（その全体をここに引用によって加える）。

固体のポリマーのマトリックスと組み合わせて使用するために適当な非ポリマー の無機材料は、例えば、β−アルミナ、酸化銀、ヨウ化リチウムなどを包含する 。適当な無機モノマーは、また、米国特許第４．２４７．４９９号：米国特許第 ４．３８８．３８５号；米国特許第４．４１４．６０７号、米国特許第４．３９ ４．２８０号、米国特許第４．４３２．８９１号；米国特許第４．５３９．２７ ６号；および米国特許第４．５５７．９８５号に開示されている。

用語［固体のマトリックス形成性モノマー」は、モノマーの形態て重合して固体 のポリマーのマトリックスを形成することかできそして、電解質の溶媒の存在下 に重合したとき、電解電池において固体の電解質として使用するために適当であ る固体のマトリックスを形成する無機または有機の材料を意味する。適当な固体 のマトリックス形成性モノマーはこの分野においてよく知られており、そして使 用する特定のモノマーは臨界的ではない。

好ましくは、固体のマトリックス形成性モノマーは、アルカリ塩のカチオンとド ナーアクセプターの結合を形成して固体のマトリックスをイオン伝導性とするこ とができる（すなわち、アルカリカチオンを伝導することができる）異種原子の 官能性を含有する。固体のポリマーのマトリックス中のイオン伝導性異種原子の 官能性は、例えば、エーテル基、アミン基などを包含する。他方において、非伝 導性固体のマトリックス形成性モノマーを、また、使用することができ、これら は、例えば、異種原子を含有しないモノマーおよび非伝導性の異種原子の官能性 、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基なとを含有するモノマーを包含する。後 者はアルカリカチオンと強く結合するので、非伝導性である。

適当な固体のマトリックス形成性モノマーの例は、例えば、エチンオキシト（米 国特許第４．９０８．２８３号に開示されているような）、ウレタンアクリレー ト、ビニルスルホネートポリアルキレンオキシド（米国特許第５．２６２．２５ ３号に開示されておりそしてこれをここに引用によって加える）、アクリル酸（ ＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｈ）　、クロロアクリル酸（ＣＩＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）　、 ブロモアクリル酸（ＢｒＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）　、クロトン酸（Ｃ）１．ＣＨ＝ ＣＨＣ００）ｌ）　、プロピレン（ＣＨ＝ＣＨＣ００＝ＣＨ１）などならびにそ れらの混合物を包含する。

適当な無機の固体のマトリックス形成性モノマーの例は、例えば、ホスファジン およびシロキサンを包含する。ホスファジンモノマーおよび生ずるホスファジン の固体のマトリックスは、Ａｂｒａｈａｍら、Ｐｒｃｏ、　Ｉｎｔ、Ｐｏｗｅｒ 　５ｏｕｒｃｅｓ　Ｓｙｍｐ、、　３４ｔｈ、　ｐｐ、８１−８３　（１９９０ ）およびＡｂｒａｈａｍら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ ｔｙ、Ｖｏｌ、＋３８．　Ｎｏ、４．　ｐｐ、９２１−９２７　（１９９＋）に 開示されている。

用語「固体のマトリックス形成性モノマーの部分的ポリマー」は、部分的に重合 して反応性オリゴマーを形成した、固体のマトリックス形成性モノマーを意味す る。部分的重合は、モノマーの粘度を増大し、モノマーの揮発性を減少するなど の目的で実施することができる。生ずる部分的ポリマーを、好ましくはＬｉＰＦ ５塩および有機カーボネートと上の式Ｉのトリグリム化合物との混合物の存在下 に、さらに重合して、電解電池において固体の電解質として使用するために適当 である固体のポリマーのマトリックスを形成することができるかぎり、部分的重 合は一般に許容される。

用語「プレポリマー」は、固体のマトリックス形成性モノマーおよび／またはそ れらの部分的ポリマーを意味する。ウレタンアクリレートは好ましいプレポリマ ーである。ウレタンは２価および多価アルコール、すなわち、ジオールおよびポ リオールとジイソシアネートとの反応生成物である。ジオールおよびポリオール をアルコキシル化することができる。本発明のウレタンのために好ましいジオー ルはヘキサンジオールである。

用語「硬化した」または「硬化した生成物」は、固体のポリマーのマトリックス を形成するために重合条件下にプレポリマーを処理することを意味する。生ずる 硬化した生成物は、ポリマーの主鎖の間の架橋を包含することができる。

適当な重合条件はこの分野においてよく知られておりそして、例えば、モノマー の加熱、モノマーの紫外線、電子ビームによる照射などを包含する。本発明にお いて使用するために適当な硬化した存生酸物の例は、米国特許第４．８３０．９ ３９号および米国特許第４．９９０．４１３号に記載されている。

固体のマトリックス形成性モノマーまたは部分的ポリマーは、無機イオン塩およ び有機カーボネート／トリグリム溶媒の添加の前後に硬化またはさらに硬化する ことができる。例えば、要求される量の固体のマトリックス形成性モノマー、塩 および有機カーボネート／トリグリム溶媒からなる組成物を支持体に適用し、次 いで硬化することができる。あるいは、固体のマトリックス形成性モノマーをま ず硬化し、次いて適当な揮発性溶媒中に溶解することができる。

次いで、要求される量の塩および有機カーボネート／トリグリム溶媒を添加する ことができる。次いでこの混合物を支持体上に配置しそして揮発性溶媒を除去す ると、固体の電解質が形成する。いずれの場合においても、生ずる固体の電解質 は均質な固相生成物であり、これは硬化または蒸発のとき維持されそして室温よ り低い温度への冷却のとき容易に分離しない。したかって、本発明の固体の電解 質は液体の電解質において典型的なセパレーターを含まない。

用語「無機イオン塩」は、固体の電解質における使用に適当な無機塩を意味する 。使用する特定の無機イオン塩は好ましくはアルカリイオン塩であり、そして適 当な無機イオン塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ０＋、　Ｌｉｌ、　Ｌｉ５ＣＮ、　 ＬｉＢＦ＋、　ＬｉＡｓＦ５．　ＬｉＣｌ＋ＳＯ＋、　ＬｉＰＦ５．　Ｎａ１． 　Ｎａ５ＣＮ。

Ｋｌ、　Ｃ，ＳＣＮ、　ＡｇＮ０１．　ＣＵＣＩＩ、　Ｍｇ（ＣＩＯｆ）！など を包含する。好ましい無機イオン塩は、電解質の合計の重Ｉに基づいて約５〜約 ２５重量％、より好ましくは約７〜約１５重±％、最も好ましくは約９〜約１１ 重量％の電解質からなる。

用語［リチウムへキサフルオロホスフェートＪは、ＬｉＰＦａ塩およびその任意 の水和物を意味する。好ましくは、リチウムへキサフルオロホスフェート塩は無 水物である。

用語「有機カーボネートｊは、約１２個以下の炭素原子を有しかつヒドロキシル 基を含有しないヒドロカルビルカーボネート化合物を意味する。好ましくは、有 機カーボネートは脂環族または脂肪族のカーボネートである。

より好ましい態様において、脂環族カーボネートは、式：ここてＲ，、Ｒ，、Ｒ Ｉ＋　Ｒ＋。、Ｒｚ、およびＲ１１の各々は水素および１〜２個の炭素原子のア ルキルから成る群より独立に選択され、そしてｍは０またはＩに等しい整数であ る：により表される。

とくに好ましい態様において、ｍは０でありモしてＲ１、Ｒｅ、およびＲ１１は 水素に等しくそしてＲ１□は水素（エチレンカーボネート）　、−Ｃ１１，（プ ロピレンカーボネート）または−ＣＨ＊ＣＨｓ　（ブチレンカーボネート）に等 しい。

本発明における使用に適当な脂環族カーボネートは、１．　３−ジオキソラン− ２−オン（エチレンカーボネート）；４−メチル−１゜３−ジオキソラン−２− オン（プロピレンカーボネート）；４，５＝ジメチル−１，３−ジオキソラン− ２−オン；４−エチル−１゜３−ジオキソラン−２−オン、４．４−ジメチル− １，３−ジオキソラン−２−オン；４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソ ラン−２−オン、４．５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４．４ −ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ｌ、３−ンオキサンー２−オン ；４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５．５−ジメチル−１， ３−ジオキサン−２−オン；５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン；４− メチル−１，３−ジオキサン−２−オン１５．５−ジエチル−１，３−ジオキサ ン−２−オン；４．６−ダニチル−１，３−ジオキサン−２−オン；４．４．６ −ドリメチルー１．３−ジオキサン−２−オン：スピロ〔１，３−ジオキサ−２ −シクロへキサノン−５’、５’、ｌ’。

３′−オキサ−２′−ンクロヘキサノン〕　；および１，３−ジオキソレン−２ −オン（すなわち、 これらの脂環族カーボネートのいくつか、例えば、プロピレンカーボネートおよ びエチレンカーボネートは商業的に入手可能である。

あるいは、脂環族カーボネートはよく知られている反応により容易に製造するこ とができる。例えば、ホスゲンと適当なアルカン−α。

β−ジオール（隣接する炭素原子上にヒドロキシル置換基を有するジヒドロキシ アルカン）またはアルカン−α、γ−ジオール（１゜３関係で炭素原子上にヒド ロキシル置換基を有するジヒドロキソアルカン）との反応は、本発明の範囲内で 使用するための指環族カーボネートを生ずる。参照、例えば、米国特許第４，１ １５．２０６号（その全体をここに引用によって加える）。

同様に、本発明において有用な脂環族カーボネートは、適当なアルカン−α、β −ジオールまたはアルカン−α、γ−ノ才一ルを、例えば、ジエチルカーボネー トとエステル交換条件下にエステル交換することによって製造することができる 。参照、例えば、米国特許第４．３８４．１１５号および米国特許第４．４２３ ．２０５号（それらの全体をここに引用によって加える）。

追加の適当な指環族カーボネートは、米国特許第４．７４７．８５０号（その全 体をまたここに引用によって加える）に開示されている。

さらに好ましい態様において、脂肪族カーボネートは、式：％式％ ここで各Ｒ１３およびＲ１４は１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独 立に選択され、Ｒ１，は２〜４個の炭素原子のアルキレンであり：ｎは１〜２の 整数であり：そしてｐは１〜４の整数である；により表される。

好ましくは、脂肪族カーボネートは、式：％式％ ここでＲｌ　２＋　Ｒｌ　４およびｎは上に定義したとおりである；のカーボネ ートである。

脂肪族カーボネートはこの分野においてよく知られており、そして種々の脂肪族 カーボネートは商業的に入手可能である。さらに、脂肪族カーボネートは適当な アルコール（例えば、Ｒ，、ＯＨおよびＲ、、ＯＨ）を、例えば、ジエチルカー ボネートでエステル交換条件下にエステル交換することによって製造することが できる。

用語「固体の二次電解電池」は、アノードとカソードとの間に電解質が介在する 、反復再使用を可能とするように反復した放電／充電サイクルが可能である、ア ノード、固体の、溶媒含有電解質およびカソード材料からなるカソードからなる 複合電解電池を意味する。

アノードは、典型的には、固体の二次電解電池においてアノードとして機能する 任意の材料である適合性のアノード材料から構成される。このような適合性のア ノード材料はこの分野においてよく知られておりそして、例えば、リチウム、リ チウム合金、例えば、リチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛などとの合金、およ び自位置添加に基づくアノード、例えば、炭素、タングステン酸化物などを包含 する。

カソードは、固体の二次電解電池において正極（カソード）として機能しそして 再充ｔ（再循環）することができる、任意の材料である適合性カソード材料であ る。このような適合性カソード材料はこの分野においてよく知られておりそして 、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、バナジウム酸化物、例えば、■ 、０゜、　ＬｉＡｓＦ５゜ｖ２０．なと、チタン、モリブデンおよびニオブの硫 化物など、酸化クロム、酸化鋼、ＬｉＣｏ０□、　ＬｉＭｎ０ｔなどを包含する 。使用する特定の適合性カソード材料は臨界的でない。

好ましくは、カソードは適合性カソード材料および導電性材料からなるカソード のペーストから誘導され、このような導電性材料は、例えば、グラファイト、炭 酸粉末、ニッケル粉末、金属粒子、導電性ポリマー（すなわち、ポリピロール、 ポリチオフェン、ポリアニリン、およびポリアセチレンのような二重結合の共役 ネットワークにより特徴づけられる）などを包含する。

とくに好ましい態様において、カソードは、約３５〜６５重量％の適合性のカソ ード材料：約１〜２０重量％の導電性剤。

約０〜２０重量％の ここでＲは水素または１〜３個の炭素原子のアルキルでありモしてＸはフィルム 形成剤の数平均分子量が少なくとも約１００．０００、好ましくは約ｔｏｏ、　 ０００〜約５．０００．０００およびなおより好ましくは約５００．０００〜約 ７５０．０００であるような整数である：の反復単位からなるポリアルキレンオ キシドのフィルム形成剤；約１０〜５０重量％の１０１〜１・２の重量比の有機 カーボネートおよび前述の式Ｉにより表されるトリグリムからなる溶媒；および 少なくとも約５重量％〜約３０重量％のプレポリマー；ここですべての重量％は カソードのペーストの合計重量に基づく。

からなるカソードのペーストから製造される。

カソードのペーストは、典型的には、適当な支持体、例えば、集電装置上に広げ 、欠いて普通の方法により硬化して固体の正のカソードプレートを形成する。カ ソード（支持体を排除する）は、一般に、約２０〜約１５０ミクロンの厚さを有 する。

集電装置はこの分野においてよく知られており、それらのいくつかは商業的に入 手可能である。カソードのためにとくに好ましい集電装置は、ニッケル集電装置 上の粗面化ニッケル（電着ニッケル）（Ｆｕｋｕｄａ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｏｉｌ　 ＆　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｌｔｄ、、京都、日本国、からＣＦ１８ ／ＮｉＴとして入手可能）である。他の好ましい集電装置は、接着剤層か適用さ れたアルミニウム箔である。このような接着剤層は、実施例ならびに米国特許出 願第０７／９６８．１５５号、１９９２年ｌθ月２９日提出（その全体をここに 引用によって加える）に記載されている。

集電装置は好ましくは電解質に面しないカソードの表面に取り付けられるが、ま た、アノードに取り付けることができる。集電装置をカソードに取り付けるとき 、カソードは電解質と集電装置との間に介在する。

なお他の好ましい態様において、電解質の溶媒およびカソードの溶媒は同一であ る。

方法 固体の、溶媒含有電解質の製造方法はこの分野においてよく知られている。しか しながら、本発明は、固体の電解質の製造において特定の溶媒（可塑剤）混合物 を利用し、前記溶媒混合物はこれらの固体の電解質を利用する固体の電解電池の 累積容量の予期せざる増大を提供する。

ここにおいて使用する溶媒混合物は、約１０：１〜ｌ：２重量比の有機カーボネ ートおよび上の式■のトリグリムからなる。好ましくは、存機カーボネートおよ び上の式■のトリグリムの重量比は約６：１〜１：２、より好ましくは約４．１ 〜ｌ：２である。詳しくは、存機カーボネートおよびトリグリムの好ましい重量 比は４：１の重量比およびｌ：１の重量比を包含する。

前述したように、有機カーボネートは商業的に入手可能であるか、あるいはこの 分野において認識されている方法により製造することかできる。

同様に、上の式Ｉのトリグリムは、また、商業的に入手可能であるか、あるいは この分野において認識されている方法により製造することができる。例えば、Ｒ Ｏ（ＣＲ＊Ｒ４ＣＲ６Ｒ，０）ＩＯＨ化合物（ここでＲｌＲ，、Ｒ，、Ｒｓおよ びＲ６は上に定義したとおりである）は、エチレンオキシド誘導体（ＣＲ，Ｒ， ＝ＣＲ，Ｒ，から普通の方法により誘導された）をＲＯ）ｌと重合条件下に反応 することによって容易に製造することができる。参照、例えば、米国特許第４． ６９５．２９１号（これをここに引用によって加える）。化学量論（３モルのエ チレンオキシド誘導体／１モルのＲＯ）Ｉ）および反応条件の注意したコントロ ールは式ＲＯ（ＣＲＪ４ＣＲＪ−０）−ＯＨの化合物の混合物を生成し、この混 合物は実質的な量の化合物（ここで５＝３）ならびに他のポリマー（すなわち、 ｓ＝２．ｓ＝４など）を含有するであろう。次いで、ｓ＝３のポリマーを反応混 合物から、蒸留、カラムクロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィー（ ＨＰＬＣ）などを包含する普通の方法により分離することができる。式Ｉの化合 物を製造するためのこの化合物のアルキル化は既知の方法により容易に達成する ことができ、ここて既知の方法は、例えば、金属ナトリウムを使用する処理およ び引き続＜　Ｒ，ＣＩの添加を包含する。

有機カーボネートおよびトリグリムの特定の溶媒混合物は、電解質のための固体 のポリマーのマトリックスをプレポリマーの放射線重合により製造する場合、少 なくとも使用する放射線のレベルまでの放射線に対して不活性であるように選択 する。電解質の固体のポリマーのマトリックスを熱重合により製造する場合、有 機カーボネートおよびトリグリムの特定の溶媒混合物は少なくとも熱重合の温度 までにおいて熱的に不活性であるように選択する。さらに、溶媒は遊離基をスカ ベンジングすべきではない。有機カーボネートおよびトリグリムの特定の溶媒混 合物は、好ましくは、非揮発性であるうに選択する−すなわち、溶媒混合物は好 ましくは約８５℃より低い沸点を有する化合物を含むべきではない。

次いで固体の、溶媒含有電解質を、好ましくは、無機イオン塩、好ましくはアル カリ金属イオン塩、最も好ましくはＬｉＰＦ５塩、プレポリマーおよび有機カー ボネートと式Ｉのトリグリムとの混合物を組み合わせて電解質の溶液を形成する 。必要に応じて、フィルム形成剤、例えば、 ここでＲは水素または１〜３個の炭素原子のアルキルでありそして又はフィルム 形成剤の数平均分子量が少なくとも約ｉｏｏ、　ｏｏｏ、好ましくは約１００． ０００〜約５．０００．０００およびなおより好ましくは約５００．０００〜約 ７５０．０００であるような整数である；の反復単位からなるポリアルキレンオ キシドのフィルム形成剤を電解質溶液に混入する。

好ましい態様において、生ずる電解質溶液は。

電解質溶液の重量に基ついて約４０〜８０重量％、好ましくは約６０〜８０重量 ％、なおより好ましくは約６０〜７４１％の電解質の溶媒（すなわち、有機カー ボネートおよびトリグリムの溶媒混合物）；電解質溶液の重量に基づいて約５〜 ３０重量％、好ましくは約１０〜２５重量％、なおより好ましくは約１７〜２２ 重量％のプレポリマー；および 電解質溶液の重量に基ついて約５〜２５重量％、好ましくは約７〜１５重量％、 なおより好ましくは約９〜１１重量％の無機イオン塩、好ましくはアルカリ塩、 最も好ましくはＬｉＰＦ５塩；からなる。

ポリアルキレンオキシドのフィルム形成剤を使用するとき、それは好ましくは電 解質溶液の重量に基づいて約１〜１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％、 なおより好ましくは約２．５〜３．５重量％で使用する。

また、電解質溶液がポリアルキレンオキシドのフィルム形成剤を使用するとき、 それは好ましくは下の実施例３〜５ならびに米国特許出願第０８１０４９．２０ ０号、１９９３年４月１９日提出（その全体をここに引用によって加える）に記 載されている方法で混合する。

次いで生ずる溶液を適当な支持体（例えば、アルミニウム箔、ガラス板、リチウ ムのアノード、カソードなど）上にローラー、ドクターブレード、バーコーター 、シルクスクリーンまたはスピンナーにより塗布して、支持体上にこの溶液のフ ィルムを得る。

支持体上への電解質溶液の適用を増大するために、この溶液は好ましくは液体で あり、そしてなおより好ましくは２５°Ｃにおいて約５００〜約１０．０００セ ンチポアズの粘度を有しかつなおさらに好ましくは２５°Ｃにおいて約ｌ０００ 〜約４０００センチポアズの粘度を存する。ある場合において、溶液を加熱して 溶液粘度を減少し、これにより塗布可能な材料を形成することが必要であること がある。

好ましくは、支持体上に塗布する電解質溶液の量は、硬化後、生ずる固体の、溶 媒含有電解質か約２５０　ミクロン（μｍ）以下の厚さを存するために十分な量 である。好ましくは、固体の、溶媒含有電解質は約２５〜約２５０ミクロン、よ り好ましくは約５０〜約１５０ミクロン、なおより好ましくは約５０〜約８０ミ クロンの厚さを育する。

この組成物は普通の方法により硬化して、固体の、溶媒含有電解質を形成する。

例えば、プレポリマーが反応性二重結合を含有するとき、適当な硬化法は加熱、 紫外線を使用する照射、電子ビーム（ＥＢ）を使用する照射などを包含する。こ の組成物を加熱または紫外線により硬化するとき、この組成物は好ましくは開始 剤を含有する。例えば、硬化が加熱によるとき、開始剤は典型的にはパーオキシ ド、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシビバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどである）。

硬化が紫外線によるとき、開始剤は典型的にはベンゾフェノン、Ｄａｒｏｃｕｒ 　１１７３　（チバ・ガイギー（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）　、米国ニューヨーク州 アードレシイ）などである。

開始剤は一般に重合反応を触媒するために十分な量で使用する。

好ましくは、開始剤は固体のマトリックス形成性モノマーの重量に基づいて約１ 重量％までにおいて使用する。

硬化はＥＢ処理によるとき、開始剤は不必要である。

別の態様において、固体のポリマーのマトリックス（例えば、プレポリマーの重 合により形成された）を適当な揮発性溶媒中に溶解し、そして要求される量の無 機塩、好ましくはアルカリ塩、より好ましくはＬｉＰＦ５塩、次いで有機カーボ ネートおよび式Ｉのトリグリムの溶媒混合物を添加する。次いでこの混合物を適 当な支持体（例えば、集電装置に対して反対のカソードの表面）上に前述の方法 で適用し、そして揮発性溶媒を普通の技術（例えば、蒸発）により除去して、固 体の固相電解質を形成する。適当な揮発性溶媒は好ましくは８５°Ｃより低い、 より好ましくは約４５°Ｃ〜８５°Ｃの沸点を存する。

とくに好ましい揮発性溶媒は非プロトン性溶媒である。適当な揮発性溶媒の例は アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルなどを包含する。しかしながら、ア クリロニトリルはアノードと接触すべき場合、好ましくない。

なお他の別の態様において、このようなプレポリマーを含有する液体の電解質組 成物はカソードのペーストの層上に適用することかでき、カソードのペーストの 層はそれ自体金属箔上に見出される導電性接着促進剤の層上に形成される。カソ ードのペーストおよび液体の電解質組成物の両者を、例えば、電子ビームへの暴 露により同時に硬化して、硬化したカソードおよび硬化した電解質の両者を含有 する硬化した組成物を形成する。

いずれの場合においても、生ずる固体の電解質は均質な固相材料であり、この材 料は硬化するとき維持され、そして室温より低い温度に冷却したとき容易に分離 しない。参照、例えば、米国特許第４、９２５．７５１号（その全体をここに引 用によって加える）。

さらに、電解電池の電解質の中に混入するプロトン性材料の使用を回避すること が望ましいことがある。このような除去が望ましい場合、ジアクリレートおよび トリアクリレートのモノマーならびにアクリレートのプレポリマー中のプロトン 性抑制剤の大部分を好ましくはカソードおよび／または電解質の形成前に除去す る。これに関して、５０部／１００万（ｐｐｍ）より低いレベルまで少ないこれ らの抑制剤の除去は、これらのモノマーおよびプレポリマーを抑制剤の除去剤と 接触させることによって達成することができる。適当な抑制剤の除去剤は商業的 に入手可能である。

好ましい態様において、電解電池を形成する方法は、前述の量においてプレポリ マー、無機イオン塩、好ましくはアルカリ塩、最も好ましくはＬｉＰＦｇ塩、ポ リアルキレンオキシドのフィルム形成剤、および有機カーボネートと式Ｉのトリ グリム化合物との溶媒混合物からなる電解質溶液とカソードの表面を接触させる 工程からなる。

次いて溶液を硬化して、カソード表面上に固体の電解質組成物を形成する。次い てアノード（例えば、リチウム箔）をこの複合生成物に、電解質がリチウム箔と カソード材料との間に介在するような方法で、積層する。

この方法を逆転させ、こうしてアノードの表面をこの電解質溶液で塗布し、これ を硬化してアノードの表面上に固体の電解質組成物を形成することができる。次 いでカソードをこの複合生成物に、固体の電解質がリチウム箔とカソード材料と の間に介在するするような方法で、積層する。

固体の電解質および電解電池を製造する方法は、また、米国特許第４．８３０． ９３９号および米国特許第４．９２５．７５１号（それらの全体をここに引用に よって加える）に記載されている。

実用性 本明細書に記載の固体溶媒含有電解質は、溶媒として有機炭酸塩のみ又は１式の トリグリムを含有するかあるいは他の塩を含有する固体溶媒含有電解質を含有す る固体二次電解槽と比較して改良された累積容量を有する固体二次電解槽を調製 するのに特に有用である。

さらに、いくつかの場合（例えばポリエチレンカルボネート／トリグリム混合物 を用いる場合）には、本発明の固体溶媒含有電解質は電解槽のサイクル寿命を増 強し得ると考えられる。

以下の実施例で本発明をさらに説明するが、それらはいかなる場合にも本発明の 範囲を限定するものではない。

実施例 実施例１〜２及び比較例Ａ、Ｂ及びＣは、電解質中に用いられる従来技術の溶媒 と比較した場合の電解質中の有機炭酸塩／トリグリム溶媒混合物を用いた累積容 量の改良を説明するためのものである。

実施例５は、ＬｉＡｓＦ５塩に対照するものとしてＬ＋ＰＦｓ塩を用いた場合に 累積容量で得られた改良、及びＬｉＡｓＦｇ塩に比してＬｉＰＦ−塩の使用か電 解槽の導電率にとって不利益でないという事実を説明するものである。

実施例１ 電解質及び陰極の両方のための溶媒としてエチレンカルボネート／ＣＨ，０（Ｃ ｌ（ＩＣＨ，０）ＩＣＨバトリグリム）の１：ｌ混合物を含有する４つの異なる 固体電解槽を調製した。数サイクルに亘ってこれらの電解槽の充電及び放電容量 を測定した。

先ず支持体（例えば集電装置）上に塗布する陰極ペーストを調製し、次いで硬化 させて陰極を提供することにより固体電解槽を調製した。次に電解質組成物を陰 極表面に載せ、硬化させて固体電解質を提供した。その後陽極を固体電解質上に 貼り合わせて固体電解槽を提供した。この構造の詳細を以下に示す：Ａ、陰極 以下のように陰極粉末から調製した陰極ペーストから陰極を順次調製した： ｉ、陰極粉末 ９０、４４重量％（７）　Ｖ＠０１３　（Ｎｔ流中テ１６時間、４５０°Ｃでア ンモニウムメタバナデート（ＮＨ，”ＶＯ２−）を加熱することにより調製）を ９．５６重量％の炭素（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”の商品名で米国カ リフォルニア州すンラモンのチェブロン　ケミカル　カンパニー社Ｃｈｅｖｒｏ ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｓａｎ　Ｒａｍｏｎ、　Ｃａ１ｉｆｏ ｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から販売）と化合させることにより陰極粉末を調製し た。その結果生じた混合物約１００グラムをグラインダー（米国オハイオ州アク ロンのユニオンプロセス社Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ａｋｒｏｎ、　０ｈ ｉｏ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から購入したアトリター　Ｓ　−１！！２　Ａｔｔｒｉｔ ｏｒ　Ｍｏｄｅｌ　５−１）中に入れて、約３０分間粉砕した。その後、その結 果生じた混合物を２６０°Ｃで１６時間乾燥して、陰極粉末を提供した。

全サンプルが混合されて２９２グラムの陰極粉末が提供されるまで上記の混合操 作を繰り返した。

ｉｉ、陰極ペースト ４５重量％のＶｓｆＬ＊を有する最終物質を提供するのに十分な量の陰極粉末を 化合させることにより陰極ペーストを調製した。

特に、未粉砕炭素（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　ＢｌａｃｋＴ１″の商品名で米国カ リフｔルニア州すンラモンのチェブロン　ケミカル　カンパニー社Ｃ１１ｅＶＣ １１ｅＶｒＯｎＣｈｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｓａｎ　Ｒａｍｏｎ、　Ｃａ１ｉｆ ｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から販売）約２８、７１グラムをグローブボックス 中（周囲温度及び圧力でドライ（＜　ＩＯｐＩ）ｍ　ｌｂＯ）アルゴン中）でエ チレンカルボネート／トリグリムのｌ：ｌ混合物　約５７．２グラムと化合させ 、その結果生じた複合物をペーストが生成されるまでドライアルゴン中で周囲温 度及び圧力で、約２Ｏｒｐｍで二重遊星形ミキサー（米国ニューヨーク州ホーバ グのチャールス　ロス　アンド　サンズ　カンパニー社ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ 　＆　５ｏｎｓ、　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｈａｕｐｐａｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、 　Ｕ、Ｓ、Ａ、から購入したＲｏｓｓ　＃２ミキサー）で混合した。

上記と同様の方法で調製した陰極粉末　約２４８．７７グラムをさらなる５７． ２グラムのエチレンカルボネート／ｌ−リグリムのｌ：ｌ混合物と一緒にミキサ ーに付加し、その結果生じた複合物をペーストが生成されるまでドライアルゴン 中で周囲温度及び圧力で、約２Ｏｒｐｍで二重遊星形ミキサーで混合した。

ポリエチレンオキシド（数平均分子量　約６００．０００゜米国コネチカント州 ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスチックス社Ｕｎｉｏｎ 　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、　Ｄａｎ ｂｕｒｙ。

Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｏ１ｙｏｘ　ＷＳＲ−２０５と して入手）約５グラム、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量　約４ ００゜米国ペンシルバニア州エクストンのサートマーカンパニー社Ｓａｒ　ｔｏ ｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、、Ｅｘｔｏｎ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、 　Ｕ、Ｓ、Ａ、から５Ｒ−３４４として入手）約４２．９グラム（約５０ｐｐｍ 未満の阻害剤含有）、及びエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ ＴＭＰＥＯＴＡ）　（分子量　約４５０゜米国ペンシルバニア州エクストンのサ ートマーカンノくニー社ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ、１ｎＣ１，Ｅｘｔｏ ｎ、　Ｐａｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、カ１ら５Ｒ−４５４として入 手）約７．６グラム（約５０ｐｐｍ未満の阻害剤含有）をト１ノグＩＪム／エチ レンカルボネートのｌ；１混合物　約５７６２グラム（こカロえて、この混合物 をミキサーに付加した。

その結果生じたミキサー中のスラリーを６Ｏｒｐｍで約２時間攪拌しながら約６ ５°Ｃで加熱して、下記のおよその重量％の成分を育する陰極ペーストを提供し た： ｖ、ｏ、　４５重量％ 炭素　１０重量％ エチレンカルボネート／トリグリム　３４重量％ポリエチレンオキシド　１重量 ％ ポリエチレングリコールジアクリレート＋　８．５重量％エトキシル化トリチル ブロノくシトリアク１ルート１．５重量％１ポリエチレングリコールジアクリレ ート及びエトキシルレイヒト１ツメチルプロパントリアク１ルートの両方力）ら これらの化合物の各々を阻害剤除去剤１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒ　（ 米国ウイスコンシンヅ（帽ミルつオーキーのアルトリツヒケミカルＡｌｄｒｉｃ ｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ。

Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、　Ｌｌ、Ｓ、Ａ、からプロダクトＰｒｏｄｕｃｔ　Ｎｏ、 ３１．１３３−２として入手）と接触させることにより阻害剤を除去した結果、 物質中の阻害剤は５０ｐｐｍ未満となった。

別の態様においては、陰極粉末以外の陰極物質のすべてを必要量化合させて一次 混合物を生成し、この−次混合物を陰極粉末とイし合させて二次混合物を生成す ることかできた。次（ここの二次混合物を十分に混合させて陰極ペーストを提供 しｔ二。

上記のように調製した陰極ペーストを二・ソケル集電装置（京都のＦｕｋｕｄａ 　Ｍｅｔａｌ　Ｆｏｉｌ　＆　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｌｔｄ、から ＣＦ１８／ＮｉＴとして入手）上の粗ニッケルのシート（約１ｍ１ｌ　（〜２５ μｍ〕厚Ｘ１０ｃｍ幅）上に置いた。次にマイラーＭｙＬａｒ蓋用シートをペー スト上に置いて、慣用的プレート及びローラーシステムを用いてペーストを約９ ０ミクロン（μｍ）の厚さに広げ、シートを電圧　約１７５ｋｖ、電流　約１． ０ｍＡで、コンベヤーベルト速度を５０に設定して約１　ｃｍ／秒のコンベヤー 速度を提供して電子線装置（米国マサチューセッツ州つオルバーンのエレクトロ カーテンエネルギーサイエンス社Ｅｔｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｔｎ。

Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、、　Ｗｏｌｂｕｒｎ、　Ｍａｓｓａｃ ｈｕｓｅｔｔｓ、　ｕ、ｓ、Ａ、）に連続的に通して硬化させた。硬化後、マイ ラーシートを除去して二・ノケル集電装置上のニッケルに貼り合わせた固体陰極 を提供した。

Ｂ、電解質 エチレンカルボネート／トリグリムの１．１混合物　約１３７．４８グラム及び ウレタンアクリレート（米国ペンシルバニア州アンブラーのヘンケルコ−ポレー ション社のコーティング及び化学薬品部門Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ、Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｍｂ ｌｅｒ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｈｏｔｏｍｅｒ　６１４０と して入手）約３４．２６グラムを先ず化合させることにより電解質を調製した。

その結果生じた溶液を阻害剤除去剤１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒ　（米 国ウィスコンシン州ミルつオーキーのアルドリッヒケミカル社Ａｌｄｒｉｃｈ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ。

Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からプロダクトＰ ｒｏｄｕｃｔ　Ｎｏ、３１゜１３３−２として入手）のカラムに、次いで４−５ 八分子篩のカラムに通して水を除去した。

次にこの溶液をポリエチレンオキシド（数平均分子量　約６００．０００゜米国 コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアントプラスチック スＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅ＋ｔ＋１ｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓ ｔｉｃｓ。

Ｄａｎｂｕｒｙ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｏ１ｙｏｘ 　ＷＳＲ−２０５として入手）約５．０２グラムと化合させた。ポリエチレンオ キシドが分散したら、実験室用ミキサー（Ｙａｍａｔｏ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＲ４１ Ｂ、米国カリフォルニア州すンタクララのフィッソヤーサイエンティフィックＦ ｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ。

５ａｎｔａ　Ｃ１ａｒａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｌｌ、Ｓ、Ａ、から入手 ）で攪拌しながらＬｉＡｓＦ＊（Ｌｅｃけ０Ｓａｌｔ”″として米国ノースカロ ライナ州ベセマーシティのＰＭＣコーポレーションリチウム部門ＦＭＣＣｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ。

Ｂｅｓｓｅｍｅｒ　Ｃ１ｔｙ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ 、から入手）約２３．２４グラムを付加した。あるいは、ポリエチレンオキシド （ＰＥＯ）の前に塩を付加し、次いで塩の溶解後にＰＥＯを加えて分散するまで 攪拌し得る。

その結果上じた２００グラムの混合物は以下の重量％の成分を含有した： エチレンカルボネート　３４．３７重量％トリグリム　３４．３７重量％ ポリエチレン才キンド　２．５１重量％ウレタンアクリレ−）　１７．１３重量 ％Ｌ＋ＡｓＦａ　１１．６２重量％ 次に混合物を同−実験室用ミキサーで十分混合して、温度が約８５°Ｃに達する まで加熱し、次いで攪拌しながら少なくとも２時間に亘って周囲温度に冷却した 。次にこの混合物を約３０分間真空（約０．１ｔｏｒｒて）中に置いた。

その後、上記と同様にではあるがしかしマイラー被覆は用いずに調製した陰極ソ ートの表面上（集電装置の面と反対の側面上）に電解質混合物を慣用的ナイフブ レードで約５０μｍの厚さに塗布した。

その後シートを電圧　約１７５ｋｖ、電流　約１．０ｍＡで、コンベヤーベルト 速度を５０に設定して約１　ｃｍ／秒のコンベヤー速度を提供して電子線装置（ 米国マサチューセッツ州つォルバーンのエレクトロカーテンエネルギーサイエン ス社Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ、　Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅＩｎｃ、 、　Ｗｏｌｂｕｒｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）に連続 的に通して硬化させた。硬化後、マイラーシートを除去してニッケル集電装置上 のニッケルに貼り合わせた固体陰極に貼り合わせた固体電解質を含有した複合物 を回収した。

Ｃ１陽極 陽極は、米国ノースカロライナ州ベセマーシティのＦＭＣコーポレーションリチ ウム部門ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、 　ＢｅｓｓｅｍｅｒＣｉｔｙ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ 、から市販されているリチウム箔のシート（厚さ約７６μｍ）で構成された。

Ｄ、固体電解槽 リチウム箔陽極を上記Ｃ工程で製造したシートの電解質の表面に貼り合わせるこ とにより固体電解槽を包含するシートを調製した。

貼り合わせは最小圧力で達成された。

上記と同様の方法で４つの別々の固体電解槽を製造し、職別のためにそれぞれ１ ６６４．１６６５．１６６９及び１６７２の番号を付けた。その放電容量（Ｄｉ ｓ　１６６４．　Ｄｉｓ　１６６５．０ｉｓ　１６６９及びＤｉｓ　１６７２） 並びにその充電容量（Ｃｈｒｇｓ　１６６４．　Ｃｈｒｇ　１６６５．　Ｃｈｒ ｇ　１６６９及びＣｈｒｇ　１６７２）の両方に関して各電解槽を分析した。

放電容量は、充電電解槽が放電し得る電荷の総量を測定し、電解槽中の有用な電 荷の尺度であり、一方充電容量は放電電解槽が受容し得る電荷の総量を測定する 。さらに、反復充ｔ／放電すイクル中の放電容量又は充電容量を合計すると、全 サイクル数の累積容量となる。累積容量をサイクル数で割ると、電解槽の１サイ クルの平均容量が得られる。平均１サイクル容量を初期容量と比較すると、反復 サイクル中に電解槽がいかによく一貫した容量を維持し得るかの尺度が示される 。

この分析結果を図１に示すが、これは各電解槽が非常に高い初期放電及び充電容 量を有するだけでなくこれらの容量が反復サイクル中は非常にゆっくりと減少す ることをも説明する。それゆえ、これらの電解槽の各々に関する数サイクルの間 の平均ｌサイクル容量をその初期容量と比較するのが好ましい。

実施例２ 上記の実施例１と同様の方法で別の固体電解槽を調製したが、但し、この電解槽 のための電解質及び陰極は溶媒としてプロピレン力□　ルポネート対トリグリム の４：１混合物を用いた。本実施例では、陰極粉末は９０．４４重量％のｖ、０ □及び９．５６重量％の炭素を含有した。

陰極ペーストに含まれる成分及びおよその重量％を以下に示す：■藝０口　４５ 重量％ 炭素　１０重量％ １：４トリグリム／プロピレンカルボネート　３４重量％ポリエチレンオキシド 　！重量％ ポリエチレングリコールジアクリレー）’　８．５重量％エトキシル化トリメチ ルプロパントリアクリレート’　１．５重量％１ポリエチレングリコールジアク リレート及びエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレートの両方からこれ らの化合物の各々を阻害剤除去剤１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒ　（米国 ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルトリッヒケミカルＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ、　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ。

Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からプロダクトＰｒｏｄｕｃｔ　Ｎｏ、３ １．１３３−２として入手）と接触させることにより阻害剤を除去した結果、物 質中の阻害剤は５０ｐｐｍ未満となった。

電解質に含まれる成分及びおよその重量％を以下に示す：プロピレンカルボネー ト５５．０４重量％トリグリム　１３゜７６重量％ ポリエチレンオキシド　２．５０重量％ウレタンアクリレート　１７．１０重量 ％ＬｉＡｓＦ＠１１．６０重量％ 含水量　６０ｐｐｍ以下 阻害剤含量２　約２６ｐｐｍ ２阻害剤はＭＥ）ＩＱ　（ヒドロ−キノンのメチルエーテル）であった。

本電解槽のおよその寸法は以下の通りである：陰極厚み　８５１．ｔｍ 陽極厚み’　７６１１ｍ 電解質厚み　５０．ｃｘｍ 集電装置厚み４　２５μｍ 集電装置幅　１０ｃｍ ３陽極は圧力により２５μｍ厚の金属Ｎｉ　（集電装置として）上に貼り合わさ れた金属リチウム箔（７５μｍ）を含有した。

４陰極上の集電装置に関する厚み。

その放電容量並びにその充電容量の両方に関してこの電解槽を分析した。この分 析結果を図２に示すが、これはこの電解槽が相対的に高い初期放電及び充電容量 を有することを説明するものであり、５０サイクルの間の平均１サイクル容量を 電解槽の初期容量と比較するのが非常に好ましい。

比較例Ａ 上記の実施例１と同様の方法で別の固体電解槽を調製したが、但し、この電解槽 は陰極及び電解質中の溶媒としてプロピレンカルボネートのみを用いた。本実施 例では、陰極粉末は９０．４４重量％のＶ＋０□２及び９．５６重量％の炭素を 含有した。陰極ペーストに含まれる成分及びおよその重量％を以下に示す；Ｖ藝 ０目　４５重量％ 炭素　、。重、Ｌ％ プロピレンカルボネート３４重量％ ポリエチレンオキシド　１重量％ ポリエチレングリコールジアクリレート８．５重量％エトキシル化トリメチルプ ロパントリアクリレート　１゜５重量％電解質に含まれる成分及びおよその重量 ％を以下に示す：プロピレンカルボネート６８．８５重量％ポリエチレンオキシ ド　２．５１重量％ウレタンアクリレート　１７．０９重量％ＬｉＡＳＦｇ　Ｉ 　１．５６重量％ 含水量　４０ｐｐｍ以下 本電解槽のおよその寸法は以下の通りである；陰極厚み　８５μｍ 陽極厚み’　７６１１ｍ 電解質厚み　５０μｍ 集電装置厚み１２５μｍ 集電装置幅　１０ｃｍ ３陽極は圧力により２５μｍ厚の金属Ｎｉ　（集電装置として）上に貼り合わさ れた金属リチウム箔（７５μｍ）を含有した。

４陰極上の集電装置に関する厚み。

その放電容量並びにその充電容量の両方に関してこの電解槽を分析した。この分 析結果を図３に示すが、これはこの電解槽が実施例１の電解槽に比して相対的に 低い初期放電及び充電容量を有することを説明する。さらに、この電解槽の累積 容量及び平均１サイクル容量も実施例１及び２の電解槽のものより低い。

比較例Ｂ 溶媒としてプロピレンカルボネートのみを含有する２つの固体電解槽を調製し、 これらの電解槽の放電及び充電容量を反復サイクル中測定した。これらの電解槽 は実施例１と同様の方法で調製したが、但し溶媒と混合する前にジアクリレート ／トリアクリレートを阻害剤除去剤ｒｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒに曝露 した。

本実施例では、陰極粉末は９０．４４重量％のＶｓＯ□及び９．５６重量％の炭 素を含有した。陰極ペーストに含まれる成分及びおよその重量％を以下に示す。

■、０゜　４５重量％ 炭素　１０重量％ プロピレンカルボネート３４重量％ ポリエチレンオキシド　１重量％ ポリエチレングリコールジアクリレート　８．５重量％エトキシル化トリメチル プロパントリアクリレート　１．５重量％電解質に含まれる成分及びおよその重 量％を以下に示す：プロピレンカルボネー）　７０．５６重量％ポリエチレンオ キシド　３，３５重量％ポリエチレングリコールジアクリレート　９．１４重量 ％エトキンル化トリメチルプロパントリアクリレ−）　１．９３重量％ＬｉＡｓ Ｆ５　１５．０２重量％ 電解槽のおよその寸法を以下に示す。

電解槽番号 ユ４７０　１４７１ 陰極厚み　８０μｍ　、　７５μｍ 陽極厚み　７６μｍ　７６μｍ 電解質厚み　９０μｍ１２０μｍ 集電装置厚み　２５μｍ　２５μｍ 集電装置幅　ｔｏｃｍ　１０ｃｍ これら２つの別々の固体電解槽にそれぞれＩ４７０及び１４７１の番号を付けた 。その放電容量（Ｄｉｓ　１４７０及びＤｉｓ　１４７１）並びにその充電容ｉ （Ｃｈｒｇ　１４７０及びＣｈｒｇ　１４７１）の両方に関して各電解槽を分析 した。

この分析結果を図４に示すが、これは各電解槽が非常に高い初期放電容量を存す る一方で、それらの放電容量は反復サイクル中に非常に急速に減少することを説 明する。それゆえ、累積容量は実施例１及び２の電解槽に比して有意に低減し、 これらの電解槽の各々の平均ｌサイクル容量はその初期容量よりも有意に低い。

比較例Ｃ 陰極及び電解質中の溶媒としてプロピレンカルボネート及びエチレンカルボネー トの１　ｌ混合物を含有する別の固体電解槽を調製し、この電解槽の放電及び充 電容量を反復サイクル中測定した。この電解槽は上記の実施例１と同様の方法で 調製したが、但し溶媒と混合する前にジアクリレート／トリアクリレートを阻害 剤除去剤Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　Ｒｅｍｏｖｅｒに曝露した。

本実施例では、陰極粉末は９０．４４重量％のＶ、Ｏ，、及び９．５６重量％の 炭素を含有した。陰極ペーストに含まれる成分及びおよその重量％を以下に示す Ｖ、０．２４５重量％ 炭素　１０重量％ プロピレンカルボネー）　１７重量％ エチレンカルボネート１７重量％ ポリエチレンオキシド　１重量％ ポリエチレングリコールジアクリレート　８゜５重量％エトキシル化トリメチル プロパントリアクリレート　１．５重量％電解質に含まれる成分及びおよその重 量％を以下に示す＝１：ｌプロピレンカルボネート／エチレンカルボ　７０．５ ７重量％ネート ポリエチレンオキシド　３．３５重量％ポリエチレングリコールジアクリレート ９．１４重量％エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート　１．９３重 量％ＬｉＡＳＦｓ　１５．０２重量％ 電解槽のおよその寸法を以下に示す： 陰極厚み　８０μｍ 陽極厚み　７６μｍ 電解質厚み　８０μｍ 集電装置厚み　２５μｍ 集電装置幅　１０ｃｍ その放電容量並びにその充電容量の両方に関してこの電解槽を分析した。この分 析結果を図５に示すが、これはこの電解槽が非常に高い初期放電容量を有する一 方で、その放電容量は反復サイクル中に非常に急速に減少することを説明する。

それゆえ、この電解槽の平均１サイクル容量はその初期容量よりも有意に低い。

したがって、比較例Ｃは、陰極及び固体電解質中の溶媒としてプロピレンカルボ ネート及びエチレンカルボネートの混合物を用いても、固体電解質及び陰極中に 溶媒としてカルボネート及びトリグリムの混合物を用いた場合と同様の利益は提 供されないことを説明しプロピレンカルボネート５６．５１グラム、トリグリム １４．１３グラム及びウレタンアクリレート（米国ペンシルバニア州アンブラー のヘンケルコ−ポレーション社のコーティング及び化学薬品部門ＨｅｎｋｅｌＣ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉ ｖｉｓｉｏｎ、　Ａｍｂｌｅｒ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｈｏｔｏｍｅｒ　６１４０と して入手）　１７．５６グラムを均質に成るまで室温で化合させた。その結果生 じた溶液を４−５Ａ分子篩のカラムに通して水を除去し、その後均質になるまで 室温で混合した。

この時点で、ポリエチレンオキシド皮膜形成剤（数平均分子量約６００．０００ ゜米国コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアンドプラス チックス［Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄＰｌａｓ ｔｉｃｓ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｏ１ ｙｏｘ　ＷＳＲ−２０５として入手）２．５７グラムを溶液に加え、次いで約１ ２０分間電磁攪拌機で攪拌しながら分散させた。分散後、皮膜形成剤が溶解する まで攪拌しながら溶液を６０°Ｃ〜６５°Ｃに加熱した。溶液を４５°Ｃ〜４８ ℃の温度に冷却し、電磁攪拌機で生じる渦の縁に熱電対を置いて溶液温度を監視 し、次いで溶液全体が実質的に均一温度になるように十分攪拌しなから、ＬｉＰ Ｆｓ　９．２４グラムを１２０分間に亘って溶液に加えた。必要な場合には冷却 して溶液の温度を４５°Ｃ〜４８°Ｃに保持した。

ある態様においては、２５メツシユ　ミニ篩（オーダーナンバー〇ｒｄｅｒ　Ｎ ｏ、５７３３３−９６５として米国カリフォルニア州すンフランシスコのＶＷＲ サイエンティフィック　ＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉ ｓｃｏ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から市販されている）のようなミニ篩を 介してポリエチレンオキシド皮膜形成剤を溶液に加゛えた。

その結果生じた溶液は以下のものを含有した：成分　量　重量％６ プロピレンカルボネート　５６．５１　ｇ　５６．５１トリグリム　１．４．１ ３　ｇ　１４．１３ウレタンアクリレート　１７．５６　ｇ　１７．５６ＬｉＰ Ｆ、　９．２４　ｇ　９．２４ ＰＥＯ皮膜形成剤　２．５７　ｇ　２．５７計　１００　ｇ　１００ °＝電解質溶液（１００ｇ）の全重量を基礎にした重量％。

次にこの溶液をガス抜きすると、透明で且つ黄色を帯びていない電解質溶液が生 じたが、これは例えあってもごくわずかのＬｉＰＦ＊塩分解しかなかったことを 立証している。

任意に、上記と同様にして生成し且つプレポリマー、ポリアルキレンオキシド皮 膜形成剤、電解質溶媒及びＬｉＰＦ５塩を含有する溶液を濾過して、溶液中に残 存するあらゆる固体粒子又はゲルを除去する。適切なフィルター装置の一つは、 　１００％効率で１〜５０μｍの孔サイズを存する焼結ステンレススチールスク リーンである。

実施例４ 本実施例の目的は、電解質を調製するための別の態様を説明することである。以 下の重量％の成分を用いて混合操作を実行した：ブロビレンカルボネー）　５２ ．４７２重量％トリグリム　１３．０９９重量％ ウレタンアクリレートｂ２０．３７９重量％Ｌ＋Ｌｉｓ　１０．７２０重量％ ＰＥＯ皮膜形成剤ｅ３．３４０重量％ ｂ（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　６１４０、米国ペンシルバニア州アンブラーのヘンケル コ−ポレーション社のコーティング及び化学薬品部門）１ｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ、　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉ ｏｎ、　Ａｍｂｌｅｒ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｌｌ、Ｓ、Ａ、から入手）。

゛約６００．０００の数平均分子量を有するポリエチレンオキシド皮膜形成剤（ 米国コネチカット州ダンバリーのユニオンカー）くイドケミカルズアンドプラス チックスＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄＰｌａｓｔ ｉｃｓ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｌｌ、Ｓ、Ａ、から Ｐｏ１ｙｏｘ　ＷＳＲ−２０５として入手）。

混合操作には以下の工程を用いた： １、ウレタンアクリレートの湿度レベルを検査する。湿度レベルか水分１１００ ｐｐ未満である場合には、工程２に進む。そうでなし１場合には、まず＜３０℃ の室温てプロピレンカルボネート及びトリグリム中にウレタンアクリレートを溶 解させて、ナトリウム化４八分子篩（米国カリフォルニア州モラガのスクーフス 社からのグレード５１４の８−１２メツシユＧｒａｄｅ　５１４．８−１２　Ｍ ｅｓｈ　ｆｒｏｍ　５ｃｈｏｏｆｓ　Ｉｎｃ、。

Ｍｏｒａｇａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）上で溶液を脱水した 後、工程４（こ進む。

２、ナトリウム化４Ａ分子篩（米国カリフォルニア州モラガのスクーフス社から のグレード５１４の８−１２メ・ンンユＧｒａｄｅ　５１４．８−＋２Ｍｅｓｈ 　ｆｒｏｍ　５ｃｈｏｏｆｓ　Ｉｎｃ、、　Ｍｏｒａｇａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎ ｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）上でプロピレンカルボネート及びトリグリムを脱水する 。

３　室温（＜３０°Ｃ）で、工程２で調製した溶媒にウレタンアク１ル−トを加 える。樹脂が完全に溶解するまで３００ｒｐｍで攪拌する。溶液は透明無色とな るへきである。

４、脱水し、その後２５メツシユ　ミニ篩（オーダーナンノ＜−〇ｒｄｅｒＮｏ 、　５７３３３−９６５として米国カリフォルニア州すンフランシスコのＶＷＲ サイエンティフィックＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓ ｃｏ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ。

ｔＪ、　Ｓ、　Ａ、から市販されている）を通してポリエチレンオキシド皮膜形 成剤を篩分けする。３００ｒｐｍで攪拌しながら、脱水し、予備篩分けしたポリ エチレンオキシド皮膜形成剤を徐々に溶液に加える。ポリエチレンオキシド皮膜 形成剤は、３０分間の攪拌により生じる渦の中央に篩分けされる必要がある。ポ リエチレンオキシド皮膜形成剤を加えると分散性となるべきであり、付加中は温 度は室温（＜３０°Ｃ）に保持する必要がある。

５、ポリエチレンオキシド皮膜形成剤の最終付加後、さらに３０分間攪拌して皮 膜形成剤が実質的に確実に分散されるようにする。

６、混合物を６８°Ｃ〜７５°Ｃに加熱し、そして皮膜形成剤が融解して溶液が 透明〜明黄色になるまで攪拌する。任意に、本工程において、混合物を６５°Ｃ 〜６８°Ｃに加熱する。

７、工程６で生じた溶液を冷却し、溶液温度が４０°Ｃに達したら、ＬｉＰＦ５ 塩をごくゆっくりと加えて、最高温度が５５°Ｃを超えないようにする。

８、ＬｉＰＰｇ塩の最終付加後、さらに３０分間攪拌し、ガス抜きして、−夜装 置し、冷却する。

９、　１００％効率で１〜５０μｍの孔サイズを有する焼結ステンレススチール スクリーンを通して溶液を濾過する。

常に、ミキサーにより生した渦中に置かれる熱電対を用いて溶液の温度を監視す る必要がある。

その後、上記と同様にではあるがしかしマイラー被覆は用いずに調製した陰極シ ートの表面上（集電装置の面と反対の側面上）に電解質混合物を慣用的ナイフブ レードで約５０μｍの厚さに塗布した。

その後シートを電圧　約１７５ｋｖ、電流　約１．０ｍＡで、コンベヤーベルト 速度を５０に設定して約１　ｃｍ／秒のコンベヤー速度を提供して電子線装置（ 米国マサチューセッツ州つｔルバーンのエレクトロカーテンエネルギーサイエン ス社Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ、　Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅＩｎｃ、 、　Ｗｏｌｂｕｒｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）に連続 的に通して硬化させた。硬化後、固体陰極に貼り合わせた固体電解質を含有する 複合物を回収した。

実施例５ 本実施例の目的は、本発明の固体電解質を含有する固体電解槽の調製に用い得る 別の方法を説明することである。

先ず集電装置上に塗布する陰極ペーストを調製し、次に硬化させて陰極を提供す ることにより固体電解槽を調製した。次いで電解質溶液を陰極表面に置き、硬化 させて固体電解質組成物を提供した。

その後陽極を固体電解質上に貼り合わせて固体電解槽を提供した。

この構造の詳細を以下に示す。

Ａ、集電装置 使用した集電装置は、アルミニウム箔のシート、陰極及びその間に挟まれる定着 剤の層を存する複合物を形成するように陰極を接触させる箔の表面に取り付けら れる定着剤の層を有するアルミニウム箔のシートであった。

特に、２つの方法の一方における分散コロイド溶液として定着剤層を調製した。

本実施例のためのこのコロイド溶液の第一製法を以下に示す： ８４．４重量％の炭素粉末（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　ＢｌａｃｋＴ１″の商品名 で米国カリフォルニア州すンラモンのチェブロン　ケミカル　カンパニー社Ｃｈ ｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｓａｎ　Ｒａｍｏｎ、　Ｃ ａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から入手）。

３３７、６重量％のポリアクリル酸の２５重量％溶液（報告平均分子量９０、０ ００゜米国ウィスコンソン州ミルウオーキーのアルドリッヒヶミカルＡｌｄｒｉ ｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、　Ｕ、 Ｓ、Ａ、から市販。

ポリアクリル酸　約８４．４グラム及び水２５３．２グラムを含有する）。

５７８、０重量％のイソプロパツール。

炭素が均一に分散されて炭素粒子サイズが１０ミクロンより小さくなるまで慣用 的高剪断コロイドミルミキサー（Ｅｂｅｎｂａｃｈ型コロイドミル型中ロイドミ ルがら、炭素粉末及びイソプロパツールを化合させた。この時点でポリアクリル 酸の２５重量％溶液をこの溶液に加えて、約１５分間混合した。その結果生じた 混合物を、アルミニウム箔（約９インチ（２２，８６ｃｍ）輻及び約０．０００ ５インチ（０，００１２７ｃｍ）厚）のノート上にマイヤーロッドで塗布された 塗布ヘッド及びロールにポンプで注入した。適用後、溶液／箔をマイラーワイプ Ｍｙｌａｒ　ｗｉｐｅ（約０．００２インチ（０，００５ｃｍ）厚×約２インチ （５，０ｃｍ）及び×約９インチ（２２，８６ｃｍ）幅−一−アルミニウム箔の 全幅）と接触させた。実質的に均一な塗布を提供するように、ワイプは箔と柔軟 にかみ合わされて（即ちワイプはただ箔に接触しているだけ）溶液を再分配した 。

慣用的ガスだき炉により溶媒を蒸発させると、約６ミクロンの厚さの、又は約３ Ｘ１０−’ダラム／ｃｍ”の導電性定着剤層が生じた。次に、あらゆる不同縁を 除去するために慣用的スリッターを用いて両側から約０．５インチ（１，２７ｃ ｍ）を除去することにより、アルミニウム箔を約８インチ（２０，３２ｃｍ）幅 に切断した。

さらにこの層からプロトン性溶媒を除去するために、箔を再乾燥した。特に、箔 を巻き上げて、胴支持体をロールのキャビティーを通して置いた。次に約１３０ °Ｃに保持した真空炉中の支持体からロールを一夜吊した。その後、ロールを取 りはずした。陰極ペーストをこのロール上に塗布する準備ができるまで、空気か ら湿気を吸収しないようにするために、ロールは好ましくはデシケータ−又は同 様の無水環境中に保存して、空気湿気含量を最小にした。

本コロイド溶液の第二製法は、２５１ｂｓ、　（１１，３４ｋｇ）の炭素粉末（ Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　ＢｌａｃｋＴＭ−米国カリフオルニア州すンラモンのチ ェブロン　ケミカル　カンパニー社Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ、　ＳａｎＲａｍｏｎ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から 入手）を１００１ｂｓ、　（４５，３５ｋｇ）のポリアクリル酸の２５重量％溶 液（平均分子量　約２４０．０００゜米国オハイオ州クリープランドのＢＰグツ ドリッチＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

０ｈｉｏ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＧｏｏｄ−Ｒｉｔｅ　Ｋ２Ｏ２として市販。ポリ アクリル酸　約２５１ｂｓ、　（１１，３４ｋｇ）及び水７５１ｂｓ、　（３４ ｋｇ）を含有する）、及び１８．５１ｂｓ。

（８，３９ｋｇ）のイソプロパツールと混合することから成っていた。単一軸上 に取り付けられた２枚の直径５インチ（１２，７ｃｍ）のＡ−３１０型プロペラ を用いて７２０ｒｐｍで歯車電動ミキサー（例えばＸＪ−４３型ライトイン　ラ ブマスター　ミキサーいｇｈｔｉｎ　Ｌａｂｍａｓｔｅｒ　Ｍｉｘｅｒ、　ｍｏ ｄｅｌＸＪ−４３゜米国イリノイ州ナイルスのコール−パーマ−インスッルメン ツ社Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏ、、　Ｎｉ１ｅｓ 、ｌ１ｌｉｎｏｉｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

から入手）により３０ガロン　ポリエチレンドラム中で攪拌を行なった。これに より炭素が湿らされて、さらなるあらゆるダストの問題が取り除かれた。その結 果生じた混合物重量は１４３．５１ｂｓ、　（６５，０９ｋｇ）で、いくつかの “塊”を含有した。

次に混合物を、それぞれ２７５．３００及び３２５ｒｐｍで回転する互いにほと んと接触した３つのスチールローラーで構成されるインキ練り機でさらに混合し た。この高剪断操作によりローラーを直接通り抜けれるはと粒子を十分小さくす ることができた。ローラーを通り抜けないものは、それらがこれらのローラーを 通り抜けるのに十分小さくなるまでインキ練り機中て混合し続けた。混合か完了 すると、炭素粉末は完全に分散した。グラインドゲージ（米国フロリダ州ポンバ ノビーチのポールＮ、ガードナー社Ｐａｕｌ　Ｎ、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ、、　 Ｐｏｍｐａｎ。

Ｂｅａｃｈ、　Ｆｌｏｒｉｄａ、　ｔｌ、ｓ、Ａ、から入手）のＨａｇｍａｎ粉 末度は、粒子は４〜６μｍで、時折１２．５μｍの粒子も認められることを示し た。混合物は炭素の沈降又は再凝集を伴わずに優に１か月は保存できる。

本組成物が集電装置を塗布するために用いられるものである場合は、さらに５５ ．５１ｂｓ、　（２５，１７ｋｇ）のイソプロパツールを組成物中に混合して、 直径４インチ（１０，１６ｃｍ）のＪｉｆｆｙ−Ｍｉｘｅｒ商標の羽根車（例え ば、米国イリノイ州ナイルスのコールパーマ−インスッルメント社Ｃｏ１ｅ　Ｐ ａｒｍｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏ、、　Ｎｉ１ｅｓ、　ｌ１ｌｉｎｏｉ ｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からカタログ番号Ｇ−０４５４１−２０として入手できる羽 根車）を有する空気動力シャフトミキサー（Ｄａｙｔｏｎ　ｍｏｄｅｌ　４２２ ３１．米国カリフォルニア州すンジョゼのグランジャーサプライ社Ｇｒａｎｇｅ ｒ　５ｕｐｐｌｙ　Ｃｏ、、　５ａｎＪｏｓｅ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ 、Ｓ、Ａ、から入手可能）を用いて、プラスチック製ベール中の５ガロン（１８ ，９２５１）のバッチと一緒に作用させた。

次にそれを２５μｍ布製フィルター（例えば５ｏ−Ｃ１ｅａｎ　Ｆｉｌｔｅｒ　 Ｓｙｓｔｅｍ。

米国ニューヨーク州ニューバーグのアメリカンフェルトアンドフィルターカンパ ニー社Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｆｅ１ｔ　ａｎｄ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、 　Ｎｅｗｂｕｒｇｈ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）及び上記と同様に塗布したマイヤーロッド Ｍａｙｅｒ−ｒｏｄを通してギアポンプで注入した。

Ｂ、陰極 以下のように陰極粉末から調製した陰極ペーストから陰極を順次調製した。

１、陰極粉末 ９０、４４重量％の■、０１□（Ｎ、流中で１６時間、　４５０°Ｃでアンモニ ウムメタバナデート（ＮＨ，”ＶＯ２−）を加熱することにより調製）を９．５ ６重量％の炭素（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　ＢｌａｃｋＴＭの商品名で米国カリフ ォルニア州すンラモンのチェブロン　ケミカル　カンパニー社ＣｈｅｖｒｏｎＣ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｓａｎ　Ｒａｍｏｎ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎ ｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から販売）と化合させることにより陰極粉末を調製した。

その結果生じた混合物約１００グラムをグラインダー（米国オハイオ州アクロン のユニオンプロセス社Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ａｋｒｏｎ、　０ｈｉｏ 、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から購入したアトリター　Ｓ−１型　Ａｔｔｒｉｔｏｒ　Ｍｏ ｄｅｌ　５−１）中に入れて、約３０分間粉砕した。その後、その結果生じた混 合物を２６０°Ｃで２１時間乾燥しｌこ。

１１、陰極ペースト ４５重量％のＶ＝Ｏ＋ｉを有する最終物質を提供するのに十分な量の陰極粉末を 化合させることにより、陰極ペーストを調製した。

特に４．１重量比のプロピレンカルボネートニトリグリム１７１．６グラムをポ リエチレングリコールジアクリレート（分子量　約４００゜米国ペンシルバニア 州エクストンのサートマーカンパニー社Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉ ｎｃ、、Ｅｘｔｏｎ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から５Ｒ− ３４４として入手）約４２．９グラム及びエトキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレート（ＴＭＰ［ＥＯＴＡ）　（分子量　約４５０゜米国ペンシルバ ニア州エクストンのサートマーカンパニー社Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ 、　Ｉｎｃ、。

Ｅｘｔｏｎ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から５Ｒ−４５４と して入手）約７．６グラムと二重遊星形ミキサー（米国ニューヨーク州ホーバグ のチャールス　ロス　アンド　サンズ　カンパニー社Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｏｓｓ 　＆　５ｏｎｓ。

Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｈａｕｐｐａｇ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から 購入したＲｏｓｓ　＃２ミキサー）中で混合した。

プロペラ混合物に二重遊星形ミキサー中に挿入し、その結果生じた混合物を均質 になるまで１５０ｒｐｍで攪拌した。次いでその結果生した溶液をナトリウム化 ４Ａ分子篩に通した。その後、プロペラミキサーを備えた二重遊星形ミキサーに 溶液を戻し、ポリエチレンオキシド（数平均分子量　約６００．０００゜米国コ ネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスチックス 社Ｕｎｉｏ口Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ 、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

からｐｏｌｙＯＸ　ＷＳＲ−２０５として入手）約５グラムを、２５メツシユ　 ミニ篩（オーダーナンバー０ｒｄｅｒ　Ｎｏ、５７３３３−９６５として米国カ リ７１ルニア州サンフランシスコのＶＷＲサイエンティフィックＶＷＲ５ｃｉｅ ｎｔｉｆｉｃ。

Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から市 販されている）のようなミニ篩を通して、プロペラによって生じた溶液渦に加え た。

次に、溶液の温度が６５°Ｃに達するまで、攪拌しながら溶液を加熱した。この 時点では、溶液が完全に透明になるまで攪拌を継続した。

プロペラ羽根を取り除いた後、上記のように調製した炭素粉末を加え、さらに２ ８．７１グラムの未粉砕炭素（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ　Ｂｌａｃｋ”の商品名で 米国カリフォルニア州すンラモンのチェブロン　ケミカル　カンパニー社Ｃｈｅ ｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｓａｎ　Ｒａｍｏｎ、　Ｃａ １ｉｆｏｒｎｉａ。

（１，Ｓ、　Ａ、から販売）を加えた。その結果生じた混合物を、二重遊星形ミ キサー中で３０分間、７．５サイクル／秒の速度で混合した。この混合中、温度 を最高７３℃まで徐々に上げた。この時点で、混合を１サイクル／秒に減らして 、混合物を４０″Ｃ〜４８°Ｃ（例えば４５℃）に徐々に冷却した。その結果生 じた陰極ペーストは、集電装置上に適用するまで、この温度に保持した。

その結果生じた陰極ペーストは下記のおよその重量％の成分を有した： ＶｓＯ＋２４５重量％ 炭素　１０重量％ ４．１プロピレンカルボネート／トリグリム　３４重量％ポリエチレンオキシド 　１重量％ ポリエチレングリコールジアクリレート＋　８．５重量％エトキシル化トリメチ ロールプロパントリアクリレート１．５重量％別の態様においては、必要量の全 固体成分を直接加えて、液体成分を化合させた。これに関しては、陰極ペースト を調製するために混合した物質の量及び使用した容器のサイズの理由を説明する ために混合速度を調整し得る。このような調整は、当業者には十分公知である。

集電装置上への炭素ペーストの塗布性を増強するためには、ペーストを約り０℃ 〜約１３０°Ｃ１さらに好ましくは約８０゛Ｃ〜約９０°Ｃの温度に、約０．１ 〜約２時間、さらに好ましくは約０．１〜１時間、もっと好ましくは約０．２〜 １時間の間加熱するのが望ましい。特に好ましい組合せは、約８０゛Ｃ〜約９０ °Ｃで約０．３３〜約０．５時間ペーストを加熱することであった。

この加熱工程中は、ペーストを加熱又は混合する必要はないが、しかしこの工程 中にこのような攪拌又は混合を実施してもよい。しかしながら、唯一の要件は、 この期間中に組成物が加熱されることであった。これに関しては、加熱される組 成物は、全質量が加熱工程中に加熱されるような容量対表面積比を有した。

この加熱工程についてのさらに詳細な説明は１９９２年１０月２９日に提供され た米国特許出願第０７／９６８．２０３号（この記載内容は参照により本明細書 中に含めるものとする）に記載されている。

そのようにして調製した陰極ペーストを次に、約４５゛Ｃ〜約４８℃の温度で押 し出すことにより、上記の集電装置の付着層上に置いた。

次にマイラーＭｙｌａｒ蓋用シートをペースト上に置いて、慣用的プレート及び ローラーシステムを用いてペーストを約９０ミクロン（μｍ）の厚さに広げ、シ ートを電圧　約１７５ｋｖ及び電流　約１．０ｍＡで、約ｌ　ｃｍ／秒の速度で 電子線装置（米国マサチューセッツ州つォルバーンのエレクトロカーテンエネル ギーサイエンス社ε１ｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ。

Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、、　Ｗｏｌｂｕｒｎ、　Ｍａｓｓａｃ ｈｕｓｅｔｔｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）に連続的に通して硬化させた。硬化後、マイ ラーノートを除去して上記のアルミニウム集電装置に貼り合わせた固体陰極を提 供した。

Ｃ０を解質 プロピレンカルボネート５６．５１グラム、トリグリム１４゜１３グラム及びウ レタンアクリレート（米国ペンソルバニア州アンブラーのヘンケルコ−ポレーシ ョン社のコーティング及び化学薬品部門ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、 　Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ａｍｂ ｌｅｒ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｈｏｔｏｍｅｒ　６１４０と して入手）　１７．５６グラムを均質になるまで室温で化合させた。その結果生 じた溶液を４Ａナトリウム化分子篩のカラムに通して水を除去し、その後均質に なるまで室温で混合した。

この時点で、ポリエチレンオキシド皮膜形成剤（数平均分子量約６００．０００ ゜米国コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアンドプラス チックスＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄＰｌａｓｔ ｉｃｓ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｌｌ、Ｓ、Ａ、からＰｏ １ｙｏｘ　ＷＳＲ−２０５として入手）２．５７グラムを溶液に加え、次いで約 １２０分間電磁攪拌機で攪拌しながら分散させた。分散後、皮膜形成剤が溶解す るまで攪拌しながら溶液を６０°Ｃ〜６５°Ｃに加熱した。溶液を４５°Ｃ〜４ ８℃の温度に冷却し、電磁攪拌機で生じる渦の縁に熱電対を置いて溶液温度を監 視し、次いで溶液全体が実質的に均一温度になるように十分攪拌しなから、Ｌ＋ ＰＦｓ　９゜２４グラムを１２０分間に亘って溶液に加えた。必要な場合には冷 却して溶液の温度を４５゛Ｃ〜４８℃に保持した。

ある態様においては、２５メツシユ　ミニ篩（オーダーナンバー０ｒｄｅｒ　Ｎ ｏ、５７３３３−９６５として米国カリフォルニア州すンフランシスコのＶＷＲ サイエンティフィックＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓ ｃｏ。

Ｃａ１ｉｆｏｒ旧ａ、　１１．ｓ、Ａ、から市販されている）のようなミニ篩を 介してポリエチレンオキシド皮膜形成剤を溶液に加えた。

その結果生じた溶液は以下のものを含有した：成分　量　重量％１ プロピレンカルボネート　５６．５１　ｇ　５６．５１トリグリム　１４．１３ ｇ　１４．１３ウレタンアクリレート１７．５６ｇ　１７．５６Ｌ＋ＰＦｓ　９ ．２４ｇ　９．２４ ＰＥＯ皮膜形成剤　２．５７ｇ　２．５７計　１００　ｇ　１００ 自＝電解質溶液（ｌｏｏｇ）の全重量を基礎にした重量％。

次にこの溶液をガス抜きして電解質溶液を提供したが、この中には例えあっても ごくわずかのＬｉＰＦ５塩分解しか認められなかった。

任意に、上記と同様にして生成し且つプレポリマー、ポリアルキレンオキシド皮 膜形成剤、電解質溶媒及びＬｉＰＦ５塩を含有する溶液を濾過して、溶液中に残 存するあらゆる固体粒子又はゲルを除去した。適切なフィルター装置の一つは、 １００％効率で１〜５０μｍの孔サイズを有する焼結ステンレススチールスクリ ーンであった。

あるいは、以下の方法で電解質溶液を調製し得る。特に本実施例では、以下の重 量％の成分を用いて混合操作を実行した；プロピレンカルボネート　５２．４７ ２重量％トリグリム　１３．０９９重量％ ウレタンアクリレート’　２０．３７９重量％Ｌ＋ＰＦ＊　１０．７２０重量％ ＰＥＯ皮膜形成剤ｅ３．３４０重量％ ’　（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　６１４０、米国ペンソルバニア州アンブラーのヘンケ ルコ−ポレーション社のコーティング及び化学薬品部門ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ、　Ｃｏａｔｉｎｇａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏ ｎ、　Ａｍｂｌｅｒ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、から入手）。

゛約６００．０００の数平均分子量を有するポリエチレンオキシド皮膜形成剤（ 米国コネチカット州ダンバリーのユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスチ ックスＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄＰｌａｓｔｉ ｃｓ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、Ｕ、Ｓ、Ａ、からＰｏ１ｙｏ ｘ　ＷＳＲ−２０５として入手）。

混合操作には以下の工程を用いた； １、ウレタンアクリレートの湿度レベルを検査する。湿度レベルが水分１１００ ｐｐ未満である場合には、工程２に進む。そうでない場合には、まず＜３０°Ｃ の室温でプロピレンカルボネート及びトリグリム中にウレタンアクリレートを溶 解させて、ナトリウム化４八分子篩（米国カリフォルニア州モラガのスクーフス 社からのグレード５１４の８−１２メツシユＧｒａｄｅ　５１４．８−１２　Ｍ ｅｓｈ　ｆｒｏｍ　５ｃｈｏｏｆｓ　Ｉｎｃ、。

Ｍｏｒａｇａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）上で溶液を脱水した 後、工程４に進む。

２、ナトリウム化４Ａ分子篩（米国カリフォルニア州モラガのスクーフス社から のグレード５１４の８−１２メツシユＧｒａｄｅ　５１４．８−１２Ｍｅｓｈ　 ｆｒｏｍ　５ｃｈｏｏｆｓ　Ｉｎｃ、、　Ｍｏｒａｇａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉ ａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）上でプロピレンカルボネート及びトリグリムを脱水する。

３、室温（＜３０°Ｃ）で、工程２で調製した溶媒にウレタンアクリレートを加 える。樹脂が完全に溶解するまで３００ｒｐｍで攪拌する。溶液は透明無色とな るべきである。

４、脱水し、その後２５メツシユ　ミニ篩（オーダーナンバー〇ｒｄｅｒＮｏ、 　５７３３３−９６５として米国カリフォルニア州すンフランシスコのＶＷＲサ イエンティフィック　ＶＷＲ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓ ｃｏ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ。

Ｕ、　Ｓ、　Ａ、から市販されている）を通してポリエチレンオキシド皮膜形成 剤を篩分けする。３００ｒｐｍで攪拌しながら、脱水し、予備篩分けしたポリエ チレンオキシド皮膜形成剤を徐々に溶液に加える。ポリエチレンオキシド皮膜形 成剤は、３０分間の攪拌により生じる渦の中央に篩分けされる必要がある。ポリ エチレンオキシド皮膜形成剤を加えると分散性となるべきであり、付加中は温度 は室温（＜３０°Ｃ）に保持する必要がある。

５、ポリエチレンオキシド皮膜形成剤の最終付加後、さらに３０分間攪拌して皮 膜形成剤が実質的に確実に分散されるようにする。

６、混合物を６８°Ｃ〜７５°Ｃに加熱し、そして皮膜形成剤が融解して溶液が 透明〜明黄色になるまで攪拌する。任意に、本工程において、混合物を６５°Ｃ 〜６８°Ｃに加熱する。

７、工程６で生じた溶液を冷却し、溶液温度が４０″Ｃに達したら、Ｌ＋ＰＦｓ 塩をごくゆっくりと加えて、最高温度が５５°Ｃを超えないようにする。

８、ＬｉＰＦ＊塩の最終付加後、さらに３０分間攪拌し、ガス抜きして、−夜装 置し、冷却する。

９、　１００％効率で１〜５０μｍの孔サイズを有する焼結ステンレススチール スクリーンを通して溶液を濾過する。

常に、ミキサーにより生じた渦中に置かれる熱電対を用いて溶液の温度を監視す る必要がある。

その後、上記と同様にではあるがしかしマイラー被覆は用いずに調製した陰極シ ートの表面上（集電装置の面と反対の側面上）に電解質混合物を慣用的ナイフブ レードで約５０μｍの厚さに塗布した。

その後シートを電圧　約１７５ｋｖ、　を流　約１．０ｍＡで、コンベヤーベル ト速度を５０に設定して約１　ｃｍ／秒のコンベヤー速度を提供して電子線装置 （米国マサチューセッツ州つォルバーンのエレクトロカーテンエネルギーサイエ ンス社Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ、　Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅＩｎｃ 、、　Ｗｏｌｂｕｒｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）に連 続的に通して硬化させた。硬化後、固体陰極に貼り合わせた固体電解質を含有す る複合物を回収した。

Ｄ、陽極 陽極は、米国ノースカロライナ州ベセマーシティのＰＭＣコーポレーションリチ ウム部門ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、 　ＢｅｓｓｅｍｅｒＣｔｔｙ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ、　Ｕ、Ｓ、Ａ 、から市販されているリチウム箔のシート（厚さ約７６μｍ）から成っていた。

Ｅ、固体電解槽 リチウム箔陽極を上記Ｃ工程で製造したシートの電解質の表面に貼りつけること により固体電解槽を包含するシートを調製した。貼り合わせは最小圧力で達成さ れた。

本実施例において上記と同様の方法（接着層を形成するためには第二の方法を、 そして電解質溶液を生成するためには第一の方法を用いた）で３つの電解槽を製 造し、異なる電解質塩を用いたことを除いてはこれらの電解槽は各々同一であっ た。特に第一電解槽はＬｉＡｓＦ５塩を用い、第二電解槽はＬｉＰＰ５塩を用い 、並びに第三電解槽は（ＣＦ＝ＳＯｓ）Ｌｉ塩を用い、そして電解質中間−モル 量でこれらの塩の各々を用いた。

これらの電解槽の電解質を、それらの導電率σ／ｍ５ｃｒ’に関して約−１Ｏ° Ｃ〜約８０°Ｃの温度範囲に亘って調べた。試験は、電解質の導電率を測定する ことで構成されており、数値が高いほど良好な結果を反映した。

これらの試験結果を図６に示すが、これは、電解質塩としてＬｉＡｓＦ５を用い る電解質と比較した場合、電解質塩としてＬｉＰＦ＊を用いる電解質が試験温度 範囲で実質的に同一の導電率を有すること、そしてこれらの電解質か両方とも、 塩として（ＣＦｓＳＯｓ）Ｌｉを用いる電解質に比して有意に良好な導電性を有 することを説明する。

さらに、ＬｉＡＳＦｓ及びＬｉＰＦ５塩を含有する電解槽を調べて、何サイクル もの間のそれらの比容量（ミリアンペア一時間／平方センチメ−トルー−−ｍＡ ｈ／　ｃｍ２）を確定した。この試験は、比容量がサイクル数の関数として減少 する速度を確定し、したがってこれらのサイクル中の電解槽の累積容量の測定値 を示す。この点に関しては、初期容量が高く、サイクル数の増大に伴って比容量 の減少率が遅くなる電解槽は、高累積容量を有する電解槽であることが立証され た。

この試験結果を図７に示すが、これは、ＬｉＡｓＦｉ塩を含有する電解槽と比較 して、ＬｉＰＦ５塩を含有する電解槽は初期容量が高く且つサイクル数の増大に 伴って比容量の減少率が遅くなることを説明し、それによって本発明の塩が累積 容量が増強した電解槽を提供することを立証する。

さらに、溶媒が異なる割合でトリグリム及び有機カルボネートを含有する電解槽 を調べて、多数サイクル中のそれらの比容量を確定した。電解槽の組成及び製造 方法は本発明の技術による他のやり方であった。各々の場合、陰極は電解質とし て同一溶媒を含有した。

各々の場合、電解槽はＬｉＡＳＦｓ塩を含有した。各場合、カルボネートはプロ ピレンカルボネートであり、各々の場合、試験電解槽は面積２４ｃｍ！であった 。１．５：ｌのカルボネート対トリグリム重量比を有する５つの試験電解槽にお いて、初期比容量は２．５ｍＡｈＣｍ−”より大きく、電解槽は２０以上のサイ クルの間＞　２．５ｍＡｈｃｍ−”の比容量を保持した。９：１の打機カルボネ ート対トリグリム重量比を有する５つの試験電解槽においては、初期比容量は＞ 　１．５ｍＡｈｃｍ−”であって、電解槽は６０以上のサイクルの間＞　１．４ ５ｍＡｈｃｍ−”の比容量を保持した。しかしなから、１９：１の打機カルボネ ート対トリグリム重量比を有する５つの試験電解槽においては、初期比容量は＞ 　１．７５ｍＡｈｃｍ−’であったが、電解槽のほとんとか２０サイクル後にそ れらの比容量の３分の１を失った。合計では２，２０サイクル以上の間保持され た満足すべき比容量が観察されたのは、≦１０：１の打機カルボネート対トリグ リム重量比に関してであった。

上記の手順に従って、本化合物を置換するだけで、上記の実施例で用いたＣＨ， ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔｃＨ，の代わりに１式の他のトリグリムを用い得る。こ のような他の化合物としては、Ｒ及び／又はＲ１が下記のものである１式の化合 物が挙げられる：アルキル、例えばエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチル、ｎ−ヘキシル等； フェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルのような１〜３個の置換基 で置換されるフェニル（２，４−ジメチルフェニル、４−エチルフェニル、４− ｎ−ブチルフェニル、２，４．６−）リエチルフェニル等）；フェニル、又は１ 〜４個の炭素原子を存するアルコキシのような１〜３個の置換基で置換されるフ ェニル（４−エトキシフェニル、４−ｎ−ブトキシフェニル等）；並びに７〜１ ２個の炭素原子を有するアルクフェニル、例えば−〇）ｌｔ−ＣＨ２Ｃ−Ｈｓ、 ＣＨｚＣｓＨｉＣｔ（ｓ等。

これらの化合物の混合物も用い得る。

同様に、上記の実施例に用いたエチレンカルボネート又はプロピレンカルボネー トの代わりに他の脂肪族又は脂環式カルボネートを用い得る。このような他の脂 肪族又は脂環式カルボネートの例としては、ブチレンカルボネート、ジメチルカ ルボネート、ジエチルカルボネート、メチルエチルカルボネート、ジ−ｎ−プロ ピルカルボネート；４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４− エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：４．４−ジメチル−１，３−ジオキ ソラン−２−オン；４−メチル−５−エチル−１゜３−ジオキソラン−２−オン ：４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−才ン；４，４−ジエチル−１ ，３−ジオキソラン−２−オン；ｌ、３−ジオキサンー２−オン：４．４−ジメ チル−１゜３−ジオキサン−２−オン；５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン −２−オン５５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン；４−メチル−１，３ −ジオキサン−２−オン；５，５−ジエチル−１゜３−ジオキサン−２−オン、 ４．６−シメチルー１．　３−ジオキサン−２−才ン：４＋　４．６−ドリメチ ルー１．３−ジオキサン−２−オン、及びスピロ〔ｌ、３−オキサ−２−シクロ へキサノン−５’、５’−１’、３’−オキサ−２′−シクロヘキサノン〕等が 挙げられる。

本発明を種々の好ましい態様に関して記載してきたが、本発明の精神から逸脱し ない限り、当業者は種々の修正、置換、省略及び変更が可能であると理解し得る 。本開示における対象物質の記載は本発明を例証するもので、本発明の範囲を限 定するものではない。

浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１　サイクル数 ＦＩＧ、−２サイクル数 特表千７−５０９３４３　（１８） ＦＩＧ、−４ ＦＩＧ、　５ お 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０６８９４ ２、発明の名称 固体の二次電気化学的電池の累積容量を改良するための組成物および方法３　補 正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　バレンス　テクノロジー、インコーボレイティド４代理人 住所　〒１０５　東京都港区虎ノ門−丁目８番ｌＯ号　静光虎ノ門ビル青和特許 法律事務所　電話３５０４−０７２１７　補正の内容 明細書、請求の範囲、要約書及び図面の翻訳文の浄書（内容に変更ない８　添付 書類の目録 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ 、　ＭＲ，ＮＥ、ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、Ｎ１Ｎ、ＭＷ、ＮＬ、ＮＯ，ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、 　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ （７２）発明者　シャックル、ゾール　アール。

アメリカ合衆国、カリフォルニア　９５０３７゜モーガン　ヒル、オーク　リー フ　ドライブ１７１３５ （７２）発明者　プラダン、ブーウォンアメリカ合衆国、カリフォルニア　９５ ０５４゜サンタ　クララ、アバディーン　ストリート　３５３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体のポリマーのマトリックス； 無機イオン塩；および １０：１〜１：２の重量比の有機カーボネートおよび式Ｉ：Ｒ０（Ｒ１Ｏ）３Ｒ ２１ ここでＲおよびＲ２は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびプロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６）−であり、ここでＲ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ ６は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択される ； により表されるトリグリムからなる溶媒；からなる固体の、単相の、溶媒含有電 解質。 ２．ＲおよびＲ２が−ＣＨ２であり、そしてＲＩが−（ＣＨ２ＣＨ２）−である 請求の範囲１の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ３．有機カーボネートが脂環族カーボネートおよび脂肪族カーボネートから成る 群より選択される請求の範囲２の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ４．脂環族カーボネートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼“ ここでＲ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１、およびＲ１２は水素および１〜２個 の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択され、そしてｍは０または１に 等しい整数である；により表される請求の範囲３の固体の、単相の、溶媒含有電 解質。 ５．ｍがゼロであり、Ｒ７，Ｒ■およびＲ１１が水素でありそしてＲ１２が水素 である請求の範囲４の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ６．Ｒ１２が−ＣＨ２ＣＨ３である請求の範囲５の固体の、単相の、溶媒含有電 解質。 ７．Ｒ１２がメチルである請求の範囲５の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ８．脂肪族カーボネートが式： Ｒ１２〔ＯＣ（０）〕ｎＯＲ１４およびＲ１３〔ＯＣ（０）Ｒ１５〕ｐＯＣ（０ ）Ｒ１４ここで各Ｒ１３およびＲ１４は１〜４個の炭素原子のアルキルから成る 群より独立に選択され；Ｒ１５は２〜４個の炭素原子のアルキレンであり；ｎは １〜２の整数であり；そしてｐは１〜４の整数である；により表される請求の範 囲３の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ９．有機カーボネート／式Ｉのトリグリムの重量比が約９：１〜約１：１である 請求の範囲１の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 ｌ０．有機カーボネート／式Ｉのトリグリムの重量比が約４：１〜約２：１であ る請求の範囲９の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 １１．有機カーボネート／式Ｉのトリグリムの重量比が約４：１〜約１：１であ る請求の範囲９の固体の、単相の、溶媒含有電解質。 １２．適合性のアノード材料を含有するアノード；適合性のカソード材料を含有 するカソード；およびそれらの間に介在する固体の、単相の、溶媒含有電解質； からなり、前記固体の、単相の、溶媒含有電解質は、固体のポリマーのマトリッ クス； 無機イオン塩；および １０：１〜１：２の重量比の有機カーボネートおよび式１：ＲＯ（Ｒ１Ｏ）８Ｒ ２Ｉ ここでＲおよびＲ２は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびプロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６）−であり、ここでＲ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ ■は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択される 、 により表されるトリグリムからなる溶媒；からなる、固体の二次電解電池。 １３．ＲおよびＲ２が−ＣＨ３であり、そしてＲ１が−（ＣＨ２ＣＨ２）−であ る請求の範囲１２の固体の二次電解電池。 １４．有機カーボネートが脂環族カーボネートおよび脂肪族カーボネートから成 る群より選択される請求の範囲１２の固体の二次電解電池。 １５．脂環族カーボネートが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１、およびＲ１２はは水素および１〜２ 個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択され、そしてｍは０または１ に等しい整数である、により表される請求の範囲１４の固体の二次電解電池。 １６．ｍがゼロであり、Ｒ７，Ｒ８およびＲ１１が水素でありそしてＲ１２がメ チルである請求の範囲１５の固体の二次電解電池。 １７．Ｒ１２が水素である請求の範囲１６の固体の二次電解電池。 １８．Ｒ１２が−ＣＨ２ＣＨ３である請求の範囲１６の固体の二次電解電池。 均．脂肪族カーボネートが式： Ｒ１３〔ＯＣ（Ｏ）〕ｎＯＲ１４およびＲ１３〔ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５〕ｐＯＣ（Ｏ ）Ｒ１４ここで各Ｒ１３およびＲ１４は１〜４個の炭素原子のアルキルから成る 群より独立に選択され；Ｒ１５は２〜４個の炭素原子のアルキレンであり；ｎは １〜２の整数であり；そしてｐは１〜４の整数である；により表される請求の範 囲１４の固体の二次電解電池。 ２０．有機カーボネート／式１のトリグリムの重量比が約９：１〜約１：１であ る請求の範囲１２の固体の二次電解電池。 ２１．有機カーボネート／式１のトリグリムの重量比が約４：１〜約２：１であ る請求の範囲２０の固体の二次電解電池。 ２２．有機カーボネート／式Ｉのトリグリムの重量比が約４１〜約１：１である 請求の範囲２０の固体の二次電解電池。 ２３．前記電解質が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲは水素または１〜３個の炭素原子のアルキルでありそしてｘはフィルム 形成剤の数平均分子量が少なくとも約１００，０００であるような整数である； の反復単位からなるポリオキシアルキレンのフィルム形成剤をさらに含む請求の 範囲１２の固体の二次電解電池。 ２４．前記電解質が、工程： （ａ）溶媒および固体のポリマーのマトリックスの製造に使用するプレポリマー を組み合わせ、そして均質になるまで混合し；（ｂ）ポリアルキレンオキシドの フィルム形成剤を上の工程（ａ）において製造した組成物に添加し、そして実質 的に均一な分散液が形成するまで混合し； （ｃ）ポリアルキレンオキシドが溶解するまで、前記組成物を５５℃以上の温度 に加熱し； （ｄ）工程（ｃ）において製造した組成物をポリアルキレンオキシドのフィルム 形成剤の沈澱点以上から約５５℃より低い温度に冷却し； （ｅ）前記組成物の温度をポリアルキレンオキシドのフィルム形成剤の沈澱点以 上から約５５℃より低い温度に維持しながら、工程（ｄ）において製造した組成 物に無機イオン塩を添加し；そして（ｆ）十分な量の工程（ｅ）において形成し た溶液をカソードに適用しそして前記溶液を硬化して、約２５〜約２５０ミクロ ンの厚さを有する固体の、溶媒含有電解質を形成する；からなる方法により製造 される、請求の範囲２３の固体の二次電解電池。 ２５．適合性のアノード材料を含有するアノード、適合性のカソード材料を含有 するカソード、およびそれらの間に介在する固体の、単相の、溶媒含有電解質か らなる固体の二次電解電池の累積容量を増大する方法であって、 固体のポリマーのマトリックス； 無機イオン塩；および １０：１〜１：２の重量比の有機カーボネートおよび式Ｉ：ＲＯ（Ｒ１Ｏ）ＩＲ ２１ ここでＲおよびＲ２は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびプロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６）−であり、ここでＲ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ ６は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択される ； により表されるトリグリムからなる溶媒；からなる固体の、単相の、溶媒含有電 解質を選択することからなる方法。 ２６．約３５〜６５重量％の適合性のカソード材料；約１〜２０重量％の導電性 剤； 約０〜２０重量％の ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲは水素または１〜３個の炭素原子のアルキルでありそしてｘはフィルム 形成剤の数平均分子量が少なくとも約１００，０００であるような整数である； の反復単位からなるポリアルキレンオキシドのフィルム形成剤；約１０〜５０重 量％の１０：１〜１：２の重量比の有機カーボネートおよび式１： ＲＯ（Ｒ１Ｏ）３Ｒ２Ｉ ここでＲおよびＲ２は１〜６個の炭素原子のアルキル、フェニル、７〜１２個の 炭素原子のアルクフェニル、および置換フェニルから成る群より独立に選択され 、前記置換フェニルは１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のア ルコキシ、クロロおよびプロモから成る群より選択される１〜３個の置換基で置 換されており；そして ＲＩは−（ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６）−であり、ここでＲ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ ６は水素および１〜４個の炭素原子のアルキルから成る群より独立に選択される ； により表されるトリグリムからなる溶媒；少なくとも約５重量％〜約３０重量％ のプレポリマー；ここですべての重量％はカソードのペーストの合計重量に基づ く；からなるカソードのペースト。 ２７．請求の範囲２６のカソードのペーストの硬化した反応生成物である固体の カソード。 ２８．カソードのペーストが集電装置上に配置されている請求の範囲２７の固体 のカソード。 ２９．カソードが約２０〜約１５０ミクロンの厚さを有する請求の範囲２８の固 体のカソード。 ３０．前記無機イオン塩がアルカリ金属塩である請求の範囲１の固体の、単相の 、溶媒含有電解質。 ３１．アルカリ金属塩がＬｉＰＦ４である請求の範囲３０の固体の、単相の、溶 媒含有電解質。 ３２．前記無機イオン塩がアルカリ金属塩である請求の範囲１２の固体の二次電 解電池。 ３３．アルカリ金属塩がＬｉＰＦ４である請求の範囲３２の固体の二次電解電池 。 ３４．前記無機イオン塩がアルカリ金属塩である請求の範囲２５の方法。 ３５．アルカリ金属塩がＬｉＰＦ４である請求の範囲３４の方法。 ３６．ＬｉＰＦ４合計の電解質に基づいて約５〜約２５重量％を構成する請求の 範囲３１の電解質。 ３７．複数の請求の範囲１２の固体の二次電解電池からなる電池。