CN1081539A

CN1081539A - 提高固体二次电解电池累积容量的组合物和方法

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Publication number: CN1081539A
Application number: CN93108989A
Authority: CN
Inventors: M·N·哥洛温; R·D·莫尔顿; D·R·莎克尔; B·普拉德汉
Original assignee: Valence Technology Inc
Current assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1994-02-02
Also published as: DE69314796T2; DE69314796D1; AU4780893A; WO1994002662A1; DK0651915T3; EP0651915B1; EP0651915A1; JPH07509343A; ES2110621T3

Abstract

本发明涉及含有溶剂，特别是包括有机碳酸酯和三甘醇二醚的混合溶剂的固体电解质以及由这种固体电解质制备的电解电池。所说的电解质还含有无机离子盐，优选碱金属盐，最优选为LiPF₆。

Description

本发明涉及用于固体二次电解电池时可提高电解电池累积容量的固体电解质，其中尤其包括三甘醇二醚，有机碳酸酯和无机离子盐的电解质溶剂混合物。

包括阳极，阴极和固体含溶剂电解质的电解电池在本专业已众所周知，常称为“固体电解电池”或“固体电池”。与含液体电解质的电解电池（即“液体电解电池”或“液体电池”）比较，这些固体电解电池优点很多，包括安全系数大大提高。不过，尽管存在这些优点，但将这些固体电解电池重复用于充/放电循环时仍有许多问题，因为与其初始充/放电容量相比，重复充/放电循环后的充/放电容量一般会大大下降。

更具体地讲，固体电解电池中的阴/阳极之间设置了固体电解质，其中含无机或有机基质以及适宜碱性盐，而无机基质可为非聚合物（如β-氧化铝，氧化银和碘化锂等）或聚合物（如无机〔聚膦嗪〕聚合物），不过有机基质一般为聚合物。适宜有机聚合物基质在本专业已众所周知并且一般为适宜有机单体如US 4908283所述单体聚合而得的有机聚合物，其中适宜有机单体例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，吖丙啶，表氯醇，琥珀酸亚乙酯，丙烯酸聚氨酯和含式CH₂＝CR′C（O）O-（其中R′为氢或1-6碳低级烷基）丙烯酰基的丙烯酰基衍生的聚环氧烷。

由于价格昂贵并且难于制成各种形状，所以无机非聚合物基质一般并不优先采用，本专业常用含聚合物基质的固体电解质。不过，包括含聚合物基质的固体电解质的电解电池中离子电导率低，因此为尽可能提高这些材料的电导率，一般将基质做成极薄的膜，即约25-约250μm的膜。很显然，膜厚缩小降低了固体电解质内部电阻总量，从而最大限度降低了因内部电阻带来的电导率损失。

固体电解质还含溶剂（增塑剂），将其加入基质的目的一般是提高无机离子盐，优选碱性离子盐在固体电解质中的溶解性，因而提高电解电池的电导率。这方面，本专业已确认，对用于固体电解质的电解质溶剂的要求不同于用于液体电解质中的溶剂的要求，如与液体电解质中允许的溶剂挥发性相比，固体电解质要求溶剂挥发性更低。

用于这类固体电解质中的适宜电解质溶剂包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，γ-丁内酯，四氢呋喃，甘醇二甲醚（二甲氧基乙烷），二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二甲亚砜，二氧戊环和环丁砜等，可参见US 4830939（Lee et al.），4908283（Takahashi et al.），4925751（Shackle et al.），5085952（North）和4792504（Schwab）。

尽管有上述进展，但本专业仍在不断寻求更有效的溶剂和盐，因为固体电解电池的初始容量常低于要求量。而且，即使固体电解电池的初始容量相当高，在经过循环操作后这类固体电解电池的容量也常会迅速下降，从而降低了电解电池的累积容量。

更具体地讲，固体电解电池的累积容量为固体电解电池经过规定循环次数后每一循环（充/放电）期间容量的总和。初始容量高，但经过重复循环后其容量迅速下降的固体电解电池累积容量低，这进而防碍了这类电解电池重复应用的有效性。

若能开发出提高这类固体电解电池的累积容量的措施，则优越性是巨大的。不用说，电解电池累积容量的提高会大大促进其在电池中的广泛应用。

本发明部分基于这样一种发现，即将有机碳酸酯和式Ⅰ三甘醇二醚的规定混合物作为溶剂用于固体单相含溶剂电解质时可提高这些电解质用于固体二次电解电池时的累积容量，其中用于按要求提高累积容量的有机碳酸酯和三甘醇二醚的规定混合物中有机碳酸酯与三甘醇二醚的重量比为约10∶1至1∶2。

若电解质中无机离子盐为碱金属盐，优选为LiPF₆，则可进一步提高累积能力。

出人意料的是，若溶剂混合物变化或用不用锂（碱金属）盐，结果会明显降低本发明组合物达到的累积容量提高效果。

因此，本发明组合物方案之一涉及固体单相含溶剂电解质，其中包括：

固体聚合物基质;

无机离子盐（优选碱金属离子盐）以及

溶剂，包括有机碳酸酯和下式Ⅰ三甘醇二醚，其比例为约10∶1至1∶2：

其中R和R₂分别选自1-6碳烷基，苯基，7-12碳烷苯基和由1-3个选自1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基和

R₁为-（CR₃R₄CR₅R₆）-，其中R₃，R₄，R₅和R₆分别选自氢和1-4碳烷基。

在本发明优选固体单相含溶剂电解质中无机离子盐优选为碱金属盐，更优选为LiPF₆。

本发明组合物的另一方案涉及固体二次电解电池，其中包括：

包括相容阳极材料的阳极;

包括相容阴极材料的阴极以及

设于其间的固体单相含溶剂电解质，其中包括：

固体聚合物基质;

无机离子盐（优选碱金属盐）和

溶剂，包括有机碳酸酯和下式Ⅰ三甘醇二醚，其比例为10∶1至1∶2：

R₁为-（CR₃R₄CR₅R₆），其中R₃，R₄，R₅和R₆分别选自氢和1-4碳烷基。

在本发明优选固体二次电解电池中无机离子盐为碱金属，优选为LiPF₆。

优选方案之一中R和R₂为甲基，另一方案中R₃，R₄，R₅和R₆均为氢或1-2碳烷基，更优选R₁为亚乙基即（CH₂CH₂）-。

在另一优选方案中有机碳酸酯与式Ⅰ三甘醇二醚的重量比为约6∶1至约1∶2，更优选为约4∶1至约1∶2，特别是4∶1和1∶1。

在又一优选方案中有机碳酸酯为脂肪或脂环碳酸酯，优选脂环碳酸酯为下式化合物：

其中R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁和R₁₂分别选自氢和1-2碳烷基，而m为0或1，更优选脂环碳酸酯为碳酸亚丙酯（m＝0;R₇，R₈和R₁₁为氢，R₁₂为甲基）和碳酸亚乙酯（m＝0;R₇，R₈，R₁₁和R₁₂为氢）。

优选脂肪碳酸酯为下式化合物：

其中R₁₃和R₁₄分别选自1-4碳烷基，而n为1或2。

本发明方法实施方案之一涉及提高固体二次电解电池累积容量的方法，其中包括在电解电池中用上述固体单相含溶剂电解质。

图1示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时（Ah）〕，电解电池中包括锂阳极;含有V₆O₁₃的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚乙酯和三甘醇二甲醚〔CH₃O（CH₂CH₂O）₃CH₃〕的溶剂混合物（重量比1∶1）以及LiAsF₆（碱金属离子盐）的组合物的固化产物。

图2示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时（Ah）〕，电解电池中包括镍上镀锂的阳极，含有V₆O₁₃的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚丙酯和三甘醇二甲醚〔CH₃O（CH₂CH₂O）₃CH₃〕的溶剂混合物（重量比4∶1）以及LiAsF₆（碱金属离子盐）的组合物的固化产物。

图3示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时（Ah）〕，电解电池中包括镍上镀锂的阳极，含V₆O₁₃的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亚丙酯（溶剂）和LiAsF₆（碱金属离子盐）的组合物的固化产物。

图4示出了电解电池经过几次循环后的容量〔安·小时（Ah）〕，电解电池中包括含锂的阳极，含V₆O₁₃的阳极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF₆（碱金属离子盐）和碳酸亚丙酯（溶剂）的组合物的固化产物。

图4示出了电解电池经地几次循环后的容量〔安·小时（Ah）〕，电解电池中包括含锂的阳极，含V₆O₁₃的阴极以及设于其间的固体含溶剂电解质，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF₆（碱金属离子盐）和碳酸亚乙酯（溶剂）的组合物的固化产物。

图1-5中所有电解电池均在约1mA/cm²和约1.8-3.0V下试验。

图6示出了在类似电电解电池中三种不同锂盐对电导率（6/mScm^-1）的影响，图示为温度（℃）的函数。

图7示出了特定容量下的循环寿命，其中将用含LiAsF₆盐以及碳酸亚丙酯和三甘醇二甲醚〔CH₃（CH₂CH₂O）₃CH₃〕的溶剂混合物（重量比4∶1）的固体含溶剂电解质的电解电池与用含LiPF₆盐以及碳酸亚丙酯和三甘醇二甲醚的溶剂混合物（重量比4∶1）的固体含溶剂电解质的电解电池进行了比较。

图1-7中各代号如下：

CHRG（CAP）：充电（容量）

DIS（CAP）：放电（容量）

如上所述，本发明涉及固体含溶剂电解质，其中可用溶剂和盐使电解质用于固体电解电池时的累积容量大大提高。但在详述本发明之前，先对以下术语进行定义。

以下术语在本文中具有下述意义。

“固体聚合物基质”或“固体基质”指由无机或有机单体（或其部分聚合物）聚合形成并可与电解质中其它成分一起使电解质成为固体的电解质相容材料，该固体基质可以是或不是离子导体，但优选固体基质可为无机阳离子（如碱金属离子）的离子导体。

适宜固体聚合物基质在本专业已众所周知，包括无机聚合物，有机聚合物或聚合物与无机非聚合物料的混合物制成的固体基质。

优选固体聚合物基质为构成固体基质的单体和构成固体基质的单体的部分聚合物制成的有机基质。

另一方面，固体聚合物基质可与非聚合无机基质一起使用，可参见如US 4990413，其全文供本文参考，而可与固体聚合物基质一起应用的适宜非聚合无机物料例子包括β-氧化铝，氧化银和碘化锂等。适宜无机单体也见于US 4247499，4388385，4414607，4394280，4432891，4539276和4557985。

“构成固体基质的单体”指可以单体形式聚合构成固体聚合物基质并可在电解质溶剂存在下聚合成适宜在电解电池中用作固体电解质的固体基质的无机或有机材料。适宜的构成固体基质的单体在本专业已众所周知，而所用的具体单体并不关键。

优选的构成固体基质的单体含杂原子官能团，可与碱性盐的阳离子一起形成供体/受体键以使固体基质成为离子导体（即可导送碱性阳离子），其中固体聚合物基质中的离子导体杂原子官能团例子包括醚官能团和胺官能团等。另一方面，还可用非导体的构成固体基质的单体，例子包括不含杂质子官能团的单体和含非导体杂原子官能团如羧酸官能团和磺酸官能团等的单体，后者是非导体，因为其与碱性阳离子紧密结合。

适宜的构成固体基质的单体例子包括吖丙啶（

），环氧乙烷（

），表氯醇（

），丙烯酰衍生的聚环氧烷（如见于US 4908283），丙烯酸聚氨酯，磺酸乙烯聚环氧烷（如见于1992年7月2日提交的US专利申请No.07/918，438，该文献供本文参考），丙烯酸（CH₂＝CHCOOH），氯代丙烯酸（ClCH＝CHCOOH），溴代丙烯酸（BrCH＝CHOOH），巴豆酸（CH₃CH＝CHCOOH），丙烯（CH₃CH＝CH₂）和乙烯（CH₂＝CH₂）等以及这些单体的混合物。

适宜的构成无机固体基质的单体例子包括膦嗪和硅氧烷，膦嗪单体和制成的聚膦嗪固体基质已见于Abraham et al.，Proc.Int.Power Sources Symp.，34th，PP.81-83（1990）和Abraham et al.，J.Electrochemical Society，Vol.138，No.4，PP 921-927（1991）。

“构成固体基质的单体的部分聚合物”指构成固体基质的单体部分聚合而成的活性低聚物，其中部分聚合的目的是提高单体粘度和降低单体挥发性等。部分聚合在一般情况下都是允许的，条件是形成的部分聚合物可进一步聚合，优选是可在LiPF₆盐和上述有机碳酸酯及式Ⅰ三甘醇二醚化合物的溶剂混合物存在下聚合而成宜在电解电池中用作固体电解质的固体聚合物基质。

“预聚物”指构成固体基质的单体和或其部分聚合物，其中优选为丙烯酸聚氨酯，聚氨酯为二元和多元醇与二异氰酸酯的反应产物，而二元醇和多元醇又可烷氧基化，优选二元醇为己二醇。

“固化”或“固化产物”指预聚物在聚合条件下处理而形成固体聚合基质的过程或产物，其中制成的固化产物可包括聚合物主链间的交联。

适宜聚合条件在本专业已众所周知，例子包括将单体加热和UV光线或电子束照射单体等。适宜用于本发明的固化产物例子已见于US 4830939和4990413。

构成固体基质的单体或部分聚合物可在加无机离子盐和有机碳酸酯/三甘醇二醚溶剂前后固化或进一步固化，如包括要求量构成固体基质的单体，盐和有机碳酸酯/三甘醇二醚溶剂的组合物可涂在基质上后固化。另一方面，构成固体基质的单体又可先固化后溶于适宜挥发性溶剂中，其中可加入要求量盐和有机碳酸酯/三甘醇二醚溶剂，再将混合物放在基体上后去除挥发性溶剂而形成固体电解质。在某种情况下，形成的电解质为均匀单相产物并且在固体或蒸发时又可保持，而且在冷却到低于室温的温度时不会迅速分离，因此本发明电解质中可不包括隔膜，而这在液体电解质中是常见的。

“无机离子盐”指适宜用于固体电解质的任何无机盐，其中具体无机离子盐优选为碱性离子盐，适宜例子包括LiClO₄，LiI，LiSCN，LiBF₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiPF₆，NaI，NaSCN，KI，CsSCN，AgNO₃，CuCL₂和Mg（ClO₄）₂等。以电解质总重量计，无机离子盐优选是占电解质的约5至约25wt%，更优选为约7至约15wt%，最优选为约9至约11wt%。

“六氟磷酸锂”指LiPF₆盐及其任何水合物，但优选为无水盐。

“有机碳酸酯”指不多于12碳且不含任何羟基的碳酸烃基酯化合物，优选为脂环或脂肪碳酸酯。

在更优选方案中脂环碳酸酯如下式：

其中R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁和R₁₂分别选自氢和1-2碳烷基，而m为0或1。

而特别优选方案中m为0，R₇，R₈和R₁₁为氢，R₁₂为氢（碳酸亚乙酯），-CH₃（碳酸亚丙酯）或-CH₂CH₃（碳酸亚丁酯）。

用于本发明的适宜碳酸酯包括1，3-二氧戊环-2-酮（碳酸亚乙酯），4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮（碳酸亚丙酯），4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮，1，3-二噁烷-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮，螺〔1，3-氧杂-2-环己酮-5′，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮〕和1，3-二氧环戊烯-2-酮（即

这些脂环碳酸酯中的几种如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯已市售。另一方面，这些脂环碳酸酯又易于经已知反应制得，如将光气与适宜α，β-烷二醇（在相邻碳原子上含有羟基的二羟基烷）或α，γ-烷二醇（处于1，3-位关系的碳原子上含有羟基的二羟基烷）反应可产生用于本发明的脂环碳酸酯，可参见例如US 4115206，其全文供本发明参考。

同时，也可以在酯基转移条件下用例如碳酸二乙基酯与适宜α，β-烷二醇或α，γ-烷二醇进行酯基转移反应而制成用于本发明的脂环碳酸酯，如可参见US 4384115和4423205，其全文供本发明参考。

适宜的其它脂环碳酸酯已见于US 4747850，其全文也供本发明参考。

在另一优选实施方案中，脂肪碳酸酯如下式：

其中R₁₃和R₁₄分别选自1-4碳烷基，R₁₅为2-4碳亚烷基，n为1或2，而p为1-4的整数。更优选脂肪碳酸酯如下式：

其中R₁₃，R₁₄和n如上述。

脂肪碳酸酯在本专业已众所周知，并且许多脂肪碳酸酯已市售。另外，又可在酯基转移条件下将适宜醇（如R₁₃OH和R₁₄OH）与例如碳酸二乙基酯进行酯基转移反应而得脂肪酸酯。

“固体二次电解电池”指复合电解电池，其中包括阳极，固体含溶剂电解质以及包括能够重复充/放电循环而使其可重复使用的阳极，而电解质设于阳极和阴极之间。

阳极一般由可在固体二次电解电池中作为阳极的任何相容阳极材料制成，其中相容阳极材料在本专业已众所周知，例子包括锂，锂合金如锂/铝合金，汞和锌等以及基于阳极的夹层如碳和氧化钨等。

阴极含有相容阴极材料，为在固体二次电解电池中起正极（阴极）作用的任何材料，并且可以重新充电（再循环）。这种相容阴极材料在现有技术中是公知的，包括例如二氧化锰，三氧化钼，氧化钒如V₆O₁₃，LiV₃O₈，V₂O₅等等，钛，钼和铌的硫化物等等，氧化铬，氧化铜，LiCoO₂，LiMnO₂等等。使用的具体相容的阴极材料并不是关键性的。

优选地，阴极得自阴极膏，该阴极膏含有相容阴极材料和电导材料，该电导材料包括如石墨，碳粉，镍粉，金属粒子，导电聚合物（即特征在于双键的共轭网络，如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺和聚乙炔），等等。

在特别优选的实施方案中，阴极由阴极膏制备，该阴极膏含有：

约35-65%（重量）的相容阴极材料;

约1-20%（重量）的上述电导材料;

约0-20%（重量）的聚环氧烷成膜剂，该成膜剂含有如下的重复单元：

其中R是氢或具有1-3个碳原子的烷基，x使成膜剂的数均分子量至少为约100，000，优选约100，000至约5，000，000，更优选约500，000至约750，000的整数;

约10-50%（重量）的电解质溶剂，其中含有约10∶1至1∶2重量比的有机碳酸酯和三甘醇二甲醚，三甘醇二醚由上述式Ⅰ表示;和

至少约5%（重量）至约30%（重量）的预聚物;

其中所有重量百分比是以阴极总重量计。

阴极膏一般涂布在适宜的载体如集电器上，然后用常规方法固化，以获得固体正电性阴极板。阴极（不包括载体）通常具有约20-150μm的厚度。

集电器在现有技术中是公知的，其中一些可商业购得。对于阴极的特别优选集电器是位于镍集电器（由日本京都的福田金属薄膜与粉末株式会社购得，商品规格CF18/NiT）上的粗糙化的镍（电解沉积镍）。另一优选集电器是铝箔，其中敷有粘合剂层。该粘合剂层在以下的实施例及美国专利申请No.07/968，155，（1992年10月29日提交）中作了描述，该美国专利申请被全部作为本发明的参考文献。

集电器优选地附在不面向电解质的阴极表面上，但也可附在阴极上。当集电器附在阴极上时，阴极插入电解质和集电器之间。

在另一优选的实施方案中，电解质溶剂和阴极溶剂是相同的。

方法

制备固态含溶剂电解质方法在现有技术中是公知的。然而，本发明在固体电解质的制备中使用特别的溶剂（增塑剂）混合物，其中该溶剂混合物使应用这些固体电解质的固体电解电池的累积容量有出乎意料的增加。

此处使用的溶剂混合物含有约10∶1至1∶2的有机碳酸酯和三甘醇二醚（如上式Ⅰ）。优选的是，有机碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比为约6∶1至1∶2，更优选的是约4∶1至1∶2。特别优选的有机碳酸酯与三甘醇二醚的重量比包括4∶1（重量）和1∶1（重量）。

如上所述，有机碳酸酯可由商业购得，亦可用现有技术中的方法制备。

类似地，上式Ⅰ的三甘醇二醚也可由商业购得，或用现有技术中的方法制备。例如，RO（CR₃R₄CR₅R₆O）₃OH化合物（其中R，R₃，R₄，R₅和R₆如上所定义）的制备，可方便地在聚合条件下由环氧乙烷衍生物（通过常规方法由CR₃R₄＝CR₅R₆衍生的氧化物）与ROH的反应而制得，参见如，U.S.P.No.4，695，291，其列为本发明的参考文献。仔细地控制化学计量比（3摩尔环氧乙烷衍生物比1摩尔ROH）和反应条件，将导致形成式RO（CR₃R₄CR₅R₆O）sOH化合物的混合物，其中混合物将含有大量的s＝3的化合物以及别的聚合物，即s＝2，s＝4，等等。s＝3的聚合物可由常规方法，包括蒸馏，柱层析，高性能液相色谱（HPLC）等等由反应混合物中分离出来。该化合物的旨在生成式Ⅰ化合物的烷基化作用可由公知的方法方便地完成，包括例如，用金属钠处理后加入R₂Cl。

经选择有机碳酸酯和三甘醇二醚的具体溶剂混合物，可使其对辐照呈惰性，至少对所使用的辐照量呈惰性，其中电解质的固体聚合物基质是通过预聚体的辐照聚合反应形成。若电解质的固体聚合物基质是通过加热聚合反应形成的，则有机碳酸酯和三甘醇二醚的具体溶剂混合物须对热不灵敏，至少对热聚合反应的温度呈惰性。此外，溶剂不应灭活自由基。有机碳酸酯和三甘醇二醚的具体溶剂混合物优选是非挥发性的，即溶剂混合物优选应该是不含有任何沸点低于约85℃的组分。

固体含溶剂电解质然后优选通过将无机离子盐（优选碱金属离子盐，最优选LiPF₆盐）、预聚物以及有机碳酸酯与式Ⅰ的三甘醇二醚的溶剂混合物混合形成电解质溶液而制得。必要时电解质溶液中可加入成膜剂，如聚环氧烷成膜剂，其含有如下的重复单元

其中R为氢或具有1-3个碳原子的烷基，x为使成膜剂数均分子量至少为约100，000，优选约100，000-约5，000，000，更优选约500，000-约750，000的整数。

在优选实施方案中，所得的电解质溶液含有：

以电解质溶液的重量计约40-80%（重量）的电解质溶剂（即有机碳酸酯和三甘醇二醚的溶剂混合物），优选约60-80%（重量），更优选约60-70%（重量）;

以电解质溶液的重量计，约5-30%（重量）的预聚物，优选约10-25%（重量），更优选约17-22%（重量）;和

以电解质溶液的重量计，约5-25%（重量）的无机离子盐，优选碱金属盐，最优选LiPF₆盐，优选含约7-15%（重量）的盐，更优选含约9-11%（重量）的盐。

当使用聚环氧烷成膜剂时，以电解质溶液的重量计的用量优选为约1-10%（重量），电解质溶液的重量为基准，更优选约1-5%（重量），特别优选约2.5-3.5%（重量）。

此外，当电解质溶液使用聚环氧烷成膜剂时，优选采用下述实施例3至实施例5以及U.S.P.No.08/049，200（申请日为1993年4月19日）中描述的方式加以混合，该美国专利申请全文供此参考。

所得的溶液然后均匀地涂在合适的基体（如铝箔，玻璃板，锂阳极和阳极等）上，其中可采用滚筒，医用刮刀，涂层棒，丝网或喷纺器，以获得该溶液在基体上的薄膜。

为了改善电解质溶液对基体的涂层性，该溶液优选是液态的，更优选在25℃具有约500-10，000厘泊的粘度，更进一步优选约1，000-4，000厘泊的粘度。在一些情况下，必须加热溶液以减小溶液的粘度，以此提供可涂覆的材料。

涂在基体上的电解质溶液的量优选应足以使其在固化后得到的固体含溶剂电解质具有不大于约250μm的厚度。固体含溶剂电解质优选具有约25-250μm，更优选约50-150μm，进一步优选约50-80μm。

该组合物用常规方法固化，形成固体含溶剂电解质。例如，当预聚物含有一反应性双键时，合适的固化方法包括加热，UV射线辐照，电子束（EB）辐照等等。当组合物采用加热或UV辐照固化时，组合物中优选含有引发剂。例如，当加热固化时，引发剂典型的是过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，t-butyl peroxypyvarate，过氧化碳酸二异丙酯等等。当采用UV辐照固化时，引发剂典型的是苯并苯酮，Darocur 1173（Ciba Geigy，Ardlesy，New York，U.S.A.）等等。

引发剂的用量通常应足以催化聚化反应。优选地，引发剂的用量至多为约1%（重量），以构成固体基质的单体重量计。

当用EB处理时，并不需要引发剂。

在另一实施方案中，固体聚合物基质（如由预聚物聚合反应形成）可溶于合适的挥发性溶剂中，然后加入要求量无机盐，优选碱盐，最优选LiPF₆盐以及有机碱酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚的溶剂混合物。该混合物然后涂布至合适的基体（如背向集电器的阴极的表面）上，其方式如上所述，挥发性溶剂由常规技术除去（如蒸发），以提供固体单相电解质。合适的挥发性溶剂优选具有低于85℃的沸点、更优选在约45℃-85℃。特别优选的挥发性溶剂是非质子类溶剂。合适的挥发性溶剂包括乙腈，四氢呋喃等等。然而，如果与阳极接触的话，乙腈并不优选。

在另一实施方案中，含有这种预聚物的液态电解质组合物可被涂在一层阴板膏上，该阴极膏层本身形成于位于金属箔上的一层电导性助粘层上。阴极膏和液态电解质组合物均同时暴露于电子束下而固化，以此提供含有固化阴极和固化电解质的固化复合体。

在任何情况下，所得的固体电解质是均匀单相并且固化时可保持的物质，在温度降至室温以下时，也不易分离，可参见例如U.S.P.No.4，925，751，其全文供此参考。

另外，可能要求避免使用质子类物质，这些物质有可能进入电解电池的电解质中。如果需要去除，那么绝大多数在2-和3-丙烯酸酯单体以及丙烯酸聚氨酯预聚物中的质子抑制剂优选在形成阴极和/或电解质之前除去。在这方面，将这些抑制剂降低至少于50ppm的水平可通过将这些单体和预聚物与抑制剂消除剂相接触而完成。合适的抑制剂消除剂可商业购得。

在一优选的实施方案中。形成电解电池的方法包括在阴板表面涂布电解质溶液的步骤，该电解质溶液含有预聚物、无机离子盐，优选碱盐，最优选LiPF₆盐、聚环氧烷成膜剂、有机碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚化合物的溶剂混合物，它们的用量如上述。溶液然后固化，以在阴极表面上形成固体电解质组合物。阳极（如，锂箔）然后层叠在该复合产物上，其中固体电解质插至锂箔和阴极材料之间。

这个方法可以相反使用，以使阳极表面用该电解质溶液涂布，然后该电解质溶液固化，以在阳极表面上形成固体电解质组合物。阴极然后层叠在该复合产物，其中将固体电解质插至锂箔和阴板材料之间。

制备固体电解质和电解电池的方法在U.S.P.No.S.4，830，939和4，925，751中亦有记载，其全文供此参考。

上述固体含溶剂电解质特别用于制备固体二次电解电池，该种电解电池与含有固体含溶剂电解质（可含有或者是有机碳酸酯或者是式Ⅰ的三甘醇二醚作为溶剂，或者含有别的盐）的固体二次电解电池相比较具有改善的累积容量。

此外，可以认为，在一些情况下（如在碳酸亚丙酯/三甘醇二醚混合物情况下），本发明的固体含溶剂电解质亦可改进电解电池的循环寿命。

下列实施例用于说明本发明，但不应以任何方式限制其范围。

实施例

实施例1-2以及比较例A，B和C旨在说明与现有技术在电解质中使用的溶剂相比，在电解质中使用有机碳酸酯/三甘醇二醚溶剂混合物对累积容量的改进。

实施例5说明与LiAsF₆相比，使用LiPF₆盐在累积容量方面的改善，以及与LiAsF₆盐相比，使用LiPF₆盐并不对电解电池的电导性造成损害这一事实。

实施例1

制备4种不同的固体电解电池，其中含有1∶1的碳酸亚乙酯/CH₃O（CH₂CH₂O）₃CH₃（三甘醇二甲醚）混合物作为电解质和阴极的溶剂。测定这些电解电池若干循环后的充/放电容量。

固体电解电池的制法如下：首先制备阴极膏，将其涂布在基体（如集电器）上，然后固化得阴极。之后，将电解质组合物置于阴极表面并固化，以提供固体电解质。最后，将阳极层叠至固体电解质上，以提供固体电解电池。这种构造的特征如下：

A.阴极

阴极由阴极膏制备，该阴极膏又是如下的阴极粉末制得的。

ⅰ.阴极粉末。

阴极粉末通过将90.44%（重量）的V₆O₁₃（在N₂气流中于450℃（加热偏钒酸铵〔NH⁺ ₄VO^- ₃〕16小时制得）和9.56%（重量）的碳（Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.，商品名Shawinigan Black^TM）相混合而制得。将约100g该混合物放入研磨机（研磨机Model S-1，购自Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.）并研磨30分钟。然后，该得到的混合物于约260℃干燥16小时，以提供阴极粉末。

重复上述混合步骤，直至所有样品被混合，以提供292克阴极粉末。

ⅱ.阴极膏

通过将足量的阴板粉末相结合而制备阴极膏，以提供具有45%（重量）的V₆O₁₃的最终产物。

特别地，约28.71g未经研磨的碳（Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.，商品名Shawinigan Black^TM）与约57.2g碳酸亚乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1的混合物在一小箱（处于无水〔＜10ppmH₂O〕氩气氛以及室温和环境压力下）组所得的复合物在无水氩气氛以及环境温度和压力下，在双筒混合机中（Ross ＃2 mixer，Charles Ross & Sons，Company，Hauppag，New York，U.S.A.）以约20rpms的转速相混合，直至形成膏体。将由类似于上述方法制得的约248.77g阴极粉末与另外57.2g碳酸亚乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1混合物一起加至混合机中，所得的复合放在氩气氛中于环境温度和压力下，在双筒混合机中以约20rpm的转速相混合，直至形成干膏体。

将约5g聚环氧乙烷（数均分子量约600，000，商品为Polyox WSR-205，从U nion Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到）、约42.9g聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量约400，商品名SR-344，从Sartomer Compeny，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.可得，含少于约50ppm抑制剂）和约7.6g乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA）（分子量约450，商品名SR-454，从Sartomer Compay，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.可得，含有少于约50ppm的抑制剂）加至约57.2g三甘醇二醚/碳酸亚乙酯的1∶1混合物中，然后将这种混合物加至混合机中。

在混合物中所得的浆料在约65℃加热，同时以60rpm的转速混合2小时，以提供阴极膏，其中含有下列大约重量百分比的组分。

组分 wt%

V₆O₁₃45

碳 10

碳酸亚乙酯/三甘醇二醚 34

聚环氧乙烷 1

聚乙二醇二丙烯酸酯 8.5

乙氧基化三

甲基丙烷三丙烯酸酯¹1.5

1.通过将聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯与抑制剂消除剂（产物No.31，133-2，从Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.可得）相接触，以去除抑制剂，得到少于50ppm的抑制剂的产物。

在另一实施方案中，除了阴极粉末之外的所有阴极材料所需的用量可汇合成第一混合物，将该第一混合物与阴极粉末相混合，以形成第二混合物。该第二混合物然后经彻底混合，以提供阴析膏。

如上制备的阴极膏被置于在镍集电器（商品名CF18/NiT，可从Fukuda Metal Foil & Powder Company，Ltd.，Kyoto，Japan得到）中的粗糙化镍片（约1密耳（25μm）厚，10cm宽）上。在膏层上和放聚酯薄膜盖层，该阴板膏用常规板和滚筒涂布至约90μm厚，然后通过将该片连续地通过电子束装置（Electrocurtain，Energy，Science Inc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.）而固化，电压约175kV，电流为1.0mA，传送带设定值为50，可提供的传送速度为约1cm/sec。固化后，除去聚酯薄膜盖层，得到一层叠在镍集电器的镍上的固体阴极。

B.电解质

首先将约137.48g碳酸亚乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物和约34.26g丙烯酸聚氨酯（商品名Photomer 6140，从Henkel Corporation，Coating and Chemicals Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.）相混合而制得电解质。所得溶液通过一抑制剂消除剂柱（产品号.31，133-2，从Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.可得），然后通过4-5A分子筛柱去水。

该溶液然后与约5.02g的聚环氧乙烷（数均分子量约600，000，商品名Polyox WSR-205，从Union Carbide Chemcals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.可得）相混合。一旦聚环氧乙烷分散后，将约23.24gLiAsF₆（从FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.可得，商品名Lectrosalt^TM）加进去，同时用实验室混合机（Yamato Model LR41B，购自Fisher Scientific，Santa.Clara，California，U.S.A.）搅拌。作为一种变通方法，盐可在聚环氧乙烷（PEO）前加入，然后在盐溶解后加入PEO并搅拌直至分散。

所得的200g混合物含如下百分比的组分

组分 Wt%

碳酸亚乙酯 34.37%

三甘醇二醚 34.37%

聚环氧乙烷 2.51%

丙烯酸聚氨酯 17.13%

LiAsF₆11.62%

然后混合物用相同的实施室混合机彻底混合，并加热至约85℃，之后在至少2个小时内冷却至环境温度，同时维持搅拌。最后，将该混合物置于真空下（约0.1Torr）大约30分钟。

其后，电解质混合物用常规的刮刀涂布在如上制备的阴极板表面（在背向集电器的一面），约50μm厚，但没有Mylar覆盖。然后电解质经连续通过电子束装置来固化（Electrocurtain，Energy Science Inc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.），电压为约175kV，电流为约1.0mA，传送带设定值为50，可提供约1cm/sec的传送速度。固化后，收集复合体，其中含有一层叠在固体阴极上的固体电解质，该固体阴极又层叠在镍集电器的镍上。

C.阳极

阳极含有一层锂箔（约76μm厚），可由FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.购得。

D.固体电解电池

含有固体电解电池的片的制法是，将锂箔阳极层叠在由上述步骤C制得的片中的电解质表面上，层叠用微小的压力完成。

用上述的方式制备四个独立的固体电解电池，为了辩别，各编号为1669，1665，1669和1672。对各电解电池均分析了其放电容量（Dis1664，Dis1665，Dis1669和Dis1672）以及其充电容量（Chrg1664，Chrg1665，Chig1669和Chrg1672）。

放电容量表示充电后的电解电池能释放的总的电荷量，是电解电池中可用电荷的度量，而充电容量测量放电后的电解电池所能接受的总的电荷量。此外，放电容量或充电容量经重复的充电/放电循环后容量的总和提供了对于循环总数的累积容量。当累积容量用循环次数相除时，得到电解电池的单循环容量平均值。单循环容量平均值与初容量的比较，提供了电解电池经重复循环后能在多好的程度上维持容量不变的度量。

该分析结果示于图1，它表明每个电解电池不仅有很高的初始放电和充电量，而且这些容量在重复循环使用中减小得很慢，因此每一个这样的电解电池在多次循环中的单循环平均容量值与它的初始容量相差不大。

实施例2

按照类似于上述实施例1的方式制备另一个固体电解电池，所不同的是，该电池的电解质和阴极采用了碳酸亚乙酯与三甘醇二醚之比为4∶1的混合物作溶剂。在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%的V₆O₁₃和9.56wt%的碳;阴极膏含下列近似百分重量的组分：

组分 wt%

V₆O₁₃45

碳 10

1∶4三甘醇二醚∶碳酸亚乙酯 34

聚环氧乙烷 1

聚乙二醇二丙烯酸酯¹8.5

乙氧化基三甲基丙烷三丙烯酸酯¹1.5

1.抑制剂是如下从聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯中消除的;使这些化合物的每一种与抑制剂消除剂接触（可从Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.购得，产品号31，133-2），使产品中的抑制剂量小于50ppm。

电解质含下列近似百分生量的组分：

组分 wt%

碳酸亚丙酯 55.04

三甘油二醚 13.76

聚环氧乙烷 2.50

丙烯酸聚氨酯 17.10

LiAsF₆11.60

水含量不多于60ppm

抑制剂含量²约26ppm

2.抑制剂为MEHQ（氢醌的甲基醚）

该电解电池尺寸大约如下：

阴极厚度 85μm

阳极厚度³76μm

电解质厚度 50μm

集电器厚度⁴25μm

集电器宽度 10cm

3.阳极含有通过压力而层迭在25μm厚金属Ni（作为集电器）上的金属锂箔（75μm）

4.阴极上集电器的厚度

对该电解电池的放电和充电容量均作了分析，其分析结果示于图2，它表明该电解电池既有相当高的初始放电和充电容量，且它的50个循环中的单循环平均容量与初始容量值很接近。

对比例A

按类似于实施例1的方式制备另一个固体电解电池，所不同的是，该电解电池的阴极和电解质中仅用碳酸亚丙酯作为溶剂。在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%V₆O₁₃和9.56wt%的碳;阴极膏含下列近似百分含量的组分：

组分 wt%

V₆₁₃45

碳 10

碳酸亚丙酯 34

聚环氧乙烷 1

聚乙二醇二丙烯酸酯 8.5

乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯 1.5

电解质含下列近似百分重量的组分

组分 wt%

碳酸亚丙酯 68.85

聚环氧乙烷 2.51

丙烯酸聚氨酯 17.09

LiAsF₆11.56

水含量不多于40ppm

该电解电池的近似尺寸如下

阴极厚度 85μm

阳极厚度³76μm

电解质厚度 50μm

集电器厚度⁴25μm

集电器宽度 10cm

3.阳极含有通过压力而层迭在25μm厚金属Ni（作为集电器）的金属锂箔（75μm）

4.阴极上集电器的厚度

对该电解电池的放电和充电容量皆作了分析，该分析的结果示于图3，它表明，与实施例1的电解电池比，该电解电池的初始放电和充电容量较低。此外，与实施例1和2的电解电池比较，该电解电池的累积容量和单循环容量平均也要小些。

对比例B

制备了两个仅含碳酸亚丙酯作为溶剂的固体电解电池，在多次重复循环过程中测定了其放电和充电容量。该两电池按类似于实施例1的方式制成，所不同的是，其中所用二丙烯酸酯/三丙烯酸醌在与溶剂混合前就暴露于抑制剂消除剂中。

在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%V₆O₁₃和9.56wt%的碳;阴极膏含下列近似百分含量的组分

组分 wt%

V₆O₁₃45

碳 10

碳酸亚丙酯 34

聚环氧乙烷 1

聚乙二醇二丙烯酸酯 8.5

乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯 1.5

电解质含下列近似重量百分值的组分：

组分 wt%

碳酸亚丙酯 70.56

聚环氧乙烷 3.35

聚乙二醇二丙烯酸酯 9.14

乙氧化三甲基丙烷三丙烯酸酯 1.93

LiAsF₆15.02

该电解电池的近似尺寸如下：

电解电池No.

1470 1471

阴极厚度 80μm 75μm

阳极厚度 76μm 76μm

电解质厚度 90μm 120μm

集电器厚度 25μm 25μm

集电器宽度 10cm 10cm

该两个独立的固体电解电池分别标为1470和1471。对每个电池均分析了其放电容量（Dis 1470和Dis 1471）和充电容量（Chrg 1470和chrg 1471）。分析结果示于图4，它表明，虽每个电池的初始放电容量非常高，但经过重复循环后，它们的放电容量下降非常快。因此，当与实施例1和2的电解电池相比时，它的螺积容量显著降低，且它们的单循环容量平均值显著低于它们的初始容量值。

对比例C

制备了另一个固体电解电池，它含有碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯之比为1∶1的混合物作为阴极中和电解质中的溶剂，测定了该电池的多次重复循环的放电和充电容量。按类似于实施例1的方式制备该电池，所不同的是，所用的二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在与溶剂混合之前就暴露于抑制剂消除剂中。

在该实施例中，阴极粉末含90.44wt%的V₆O₁₃和9.56wt%的碳;阴极含下列近似重量百分值的组分：

组分 wt%

V₆O₁₃45

碳 10

碳酸亚丙酯 17

碳酸亚乙酯 17

聚环氧乙烷 1

聚乙二醇二丙烯酸酯 8.5

乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯 1.5

所说的电解质含下列近似重量百分值的组分：

组分 wt%

1∶1碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯 70.57

聚环氧乙烷 3.35

聚乙二醇二丙烯酸酯 9.14

乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯 1.93

LiAsF₆15.02

该电解电池的近似尺寸如下：

阴极厚度 80μm

阳极厚度 76μm

电解质厚度 80μm

集电器厚度 25μm

集电器宽度 10cm

分析了该电解电池的放电和充电容量，其结果示于图5，它表明，虽该电池的起始放电容量非常高，但经过重复循环后的放电容量迅速下降。结果是单循环容量平均值显著地低于其初始值。

据此，对比例C表明，在阴极和固体电解质中使用碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的混合物作为溶剂时并不能获得当使用碳酸酯与三甘油二醚的混合物作为固体电解质和阴极的溶剂所产生的优点。

实施例3

将56，51g碳酸亚丙酯，14.13g三甘醇二醚和17.56g丙烯酸聚氨酯（Photomer 6140，可从Henkel Corp.，Coating and Chemical Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.获得）在室温下混合直至均匀。得到的溶液通过4-5A分子筛柱除去水，然后在室温下混合直至均匀。

此时，向该溶液中加入2.57g数均分子量为约600，000的聚环氧乙烷成膜剂（可从Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，品名Polyox WSR-205），然后用磁性搅拌器搅拌约120分钟以使之分散，分散后，溶液搅拌条件下在60℃-65℃间加热直至成膜剂溶解。将该溶液冷却到45°-48℃，将一支热电偶放在磁性搅拌器产生的涡流边缘，以便监测溶液温度，在彻底混合以保证在整个溶液中有均匀温度分布的情况下，用时120分钟向溶液中加入9.24gLiPF₆。需要时，进行冷却以保持溶液温度为45°-48℃。

在一个实施方案中，聚环氧乙烷成膜剂经微型筛如25Mesh微型筛（可从VMR Scientific，San Francisco，California，U.S.A.得到，产品号57333-965）加到溶液中。

得到的溶液含以下组分：

组分重量(g) wt%^a

碳酸亚丙酯 56.51 56.51

三甘油二醚 14.13 14.13

丙烯酸聚氨酯 17.56 17.56

LiPF₆9.24 9.24

PEO成膜剂 2.57 2.57

总量 100 100

a＝基于电解质总重量（100g）的重量百分值。

该溶液然后脱气，得到一种清亮的电解质溶液，没有黄色，表明几乎没有LiPF₆盐分解。

根据需要，如上制得的含预聚物，聚环氧烷成膜剂，电解质溶剂和LiPF₆盐的溶液经过滤除去任何存留在溶液中的固体颗粒和凝胶。合适的过滤装置是在100%效率时孔径为1-50μm的烧结的不锈钢筛网。

实施例4

该实施例旨在叙述制备电解质的另一实施方案。将下述重量百分数的组分混合

组分 wt%

碳酸亚丙酯 52.472

三甘油二醚 13.099

丙烯酸聚氨酯^b20.379

LiPF₆10.720

PEO成膜剂^c3.340

b（Photomer 6140，可从Henkel Corp.，Coating and Chemical Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.获得）

c数均分子量约为600，000的聚环氧乙烷成膜剂（可从Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，产品名Polyox WSR-205）

混合过程包括下列步骤：

1.检测丙烯酸聚氨酯的水份含量。若水份含量低于100ppm，就转步骤2。若高于100ppm，先将丙烯酸聚氨酯在室温下（＜30℃）溶于碳酸亚丙二酯和三甘油二醚中并用钠化的4A分子筛（Grade 514，8-12Mesh，得自Schoofs Inc.，Moraga，California，U.S.A.）干燥溶液，然后转步骤4。

2.用钠化的4A分子筛（Grade 514，8-12Mesh，得自Schoofs Inc.，Moraga，California，U.S.A.）干燥碳酸亚丙酯。

3.在室温（＜30℃）下，将丙烯酸聚氨酯加到步骤2制备的溶剂中。在300rpm下搅拌树脂直至完全溶解。溶液应为清澈和无色的。

4.在300rpm搅拌下，干燥聚环氧乙烷成膜剂并通过25Mesh市售小孔筛（可从VWR Scientific，San Francisco，California，U.S.A.得到，产品序号57333-965）过筛，将该干燥了的和预过筛的聚环氧乙烷成膜剂慢慢加到溶液中。该聚环氧乙烷成膜剂应在30分钟内过滤加到由搅拌形成的涡流中心。加入的聚环氧乙烷成膜剂应分散，且在加入的过程中，应将温度保持在室温（＜30℃）下。

5.在加完聚环氧乙烷成膜剂后，再搅拌30分钟，以保证成膜剂基本上被分散。

6.将该混合物加到至68°-75℃，搅拌直至成膜剂熔化且溶液变得透明至淡黄色。在这个步骤中，根据需要将该混合物加热到65°-68℃。

7.冷却步骤6制得的溶液，当溶液温度达到40℃时，非常缓慢地加入LiPF₆盐以保证最高温度不超过55℃。

8.在加完LiPF₆盐后，再搅拌30分钟，脱气，放置过夜并冷却。

9.用100%效率的孔径为1-50μm的烧结不锈钢筛网过滤该溶液。

在所有时间内，溶液的温度应用热电偶监测，热电偶应放在由混合器形成的涡流中。

此后，用常规刀片将该电解质混合物涂敷在如上制得的阴极片的表面（集电器表面的相反面），厚度为约50μm，但没有聚酯薄膜覆盖。然后使阴极片连续通过电子束装置以使该电解质固化（Elecfrocurtain，Energy Science Inc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A.），电子束装置的设定值为电压约175kV，电流约为1.0mA，传送速率设定值为50，以提供约1cm/sec的传送速度，固化后得到复合体，其中含有层迭在固体阴极上的一层固体电解质。

实施例5

本实施例的目的旨在叙述一种变通方法，它能用于制备含本发明固体电解质的固体电解电池。

按下法制备一个固体电解电池：首先制成铺展到集电器上的阴极膏，然后固化得到阴极。将一种电解质溶液置于阴极表面，并固化以得到固体电解质组合物。将阳极层迭到该固体电解质组合物上，以制成一个固体电解质电池。这种结构的特别之处在于：

A.集电器

采用的集电器是一片铝箔，其上具有一层附着于箔表面的助粘剂，该助粘剂与阴极接触，以形成一种复合体，它具有一片铝箔、一个阴极和一层介于两者之间的助粘剂。

确切地说，助粘剂层是用两种方法之一制成的分散的胶体溶液。该实施例中胶体溶液的第一步制备如下：

84.4wt%的碳粉（Shawinigan Black^TM-可从Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到）

337.6wt%的下述物质：25wt%的聚丙烯酸溶（据道其平均分子量为90，000，从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wiscon-sin，U.S.A.可得-含约84.4g聚丙烯酸和253.2g水）

578.0wt%的异丙醇

碳粉和异丙醇相混，用常规高剪切胶体磨混合器（Ebenbach型胶体磨）混合，直至碳均匀地分散且碳颗粒小于10微米。此时，将所述25wt%聚丙烯酸溶液加到研磨后的溶液中并混合约15分钟。所得混合物泵到涂敷头并用一个Meyer棒辊涂到一片铝箔上（约9英寸（22.86cm）宽、约0.0005英寸（0.00127cm厚）。涂敷完毕后，该溶液/箔与一个聚酯薄膜擦接触（约0.002英寸（0.005cm）厚，约2英寸（5.0cm）宽，约9英寸（22.86cm）长-为整个铂箔的宽度。该擦子可挠折地与箔接触（即擦子仅接触箔），以重新分布溶液，从而得到基本上均匀的涂层。由一个常规煤气炉来蒸发溶剂（即水和异丙醇），得到电导助粘层，厚约6微米或每平方厘米约3×10^-4g。铝箔然后切成约8英寸（20.32cm）宽，通过采用常规切割器从每边切去约0.5英寸（1.27cm）以除去不均匀边缘而实现的。

为了从该层中进一步除去质子溶剂（Protic Solvent），再次干燥箔。特别地，将箔绕卷起来，用一个铜支持体穿过该卷的空腔。然后将该卷通过支持体悬置于一个保持约130℃的真空炉中过夜。此后，移出该卷。为避免从大气中吸附水份，最好将该卷储存在一个干燥器或类似无水环境中，以便尽量减少大气水份含量，直至阴极膏已备好供涂敷到该卷上时为止。

该胶体溶液的第二步制备包括，将25磅（11.34kg）碳粉（Shawinigan Black^TM-可从Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到）与100磅（45.35kg）25wt%的聚丙烯酸溶液（数均分子量为约240，000，可从BF Goodrich，Cleveland，Ohio，U.S.A.得到，品名Good-Rite K702-含约25磅〔11.34kg〕聚丙烯酸和75磅〔34kg〕水）并与18.5磅（8.39kg）异丙醇混合。在一个30加伦的聚乙烯桶中，用一个齿轮马达混合器（例如Lightin Labmaster Mixer，型号XJ-43，可从Cole-Parmer Instruments Co.，Niles，Illinois，U.S.A.获得）在720rpm的转速下、用装在一个单轴上的两片5英寸（12.7cm）直径的A310-型桨叶搅拌。这能润湿碳且消除任何粉尘问题。得到的混合物重量为143.5磅（65.09kg）并含有一些“团块”。

然后用一个墨水磨进一步混合该混合物，该磨包括3根几乎相互接触的钢辊，转速分别为275、300和325rpm。该高剪切操作使得足够小的颗粒直接通过这些辊。那些没有通过辊的颗粒在该磨中继续混合，直至它们足够小而能通过这些辊为止。当完成混合后，碳粉末被完全分散。研磨计（可从Paul N.Gardner Co.，Pompano Beach，Florida，U.S.A.得到）的Hegman细度表明，颗粒为4-6μm，偶尔有12.5μm的颗粒。该混合物可存放1个月以上而不出现碳沉积出来或重新聚团结块。

当该组合物要用于涂敷集电器时，再将另外55.5磅（25，17kg）异丙醇混合到该组合物中，在一个塑料桶中每批用5加仑（18.9251），其中用一个气动轴或混合器（Dayton Model 42231，可从Granger Supply Co.，San Jose，California，U，S.A.获得），它带一个直径4英寸（10.16cm）的Jiffy-Mixer牌叶轮（如一种牌号为Catalog No.G-04541-20的叶轮，可从Cole Parmer Instrument Co.，Niles，Illinois，U.S.A.得到）。然后将它用齿轮泵送通过一个25μm布滤器（如So-Clean Filter Systems，American Felt and Filter Company，Newburgh，New York，U.S.A.）和如上述涂敷的Meyer棒。

B.阴极

阴极是由阴极膏制得的，而阴极膏又是从阴极粉按如下方式制得的：

ⅰ.阴极粉

将90.44wt%V₆O₁₃（通过在N₂气流中、450℃下加热偏钒酸铵〔NH⁺ ₄VO^- ₃〕16小时而制得）和9.56wt%碳（从Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.获得，商品名Shawinigan Black^TM）混合，制得阴极粉。将约100g得到的混合物放入一个研磨机中（Attritor Model S-1，从Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.购得）并研磨30分钟，此后，得到的混合物在约260℃干燥21小时。

ⅱ.阴极膏

混合足够的阴极粉以使最后产品具有45wt%V₆O₁₃，得到一种阴极膏。

确切地说，将171.6g碳酸亚丙酸∶三甘油二醚的4∶1（重量比）混合物与42.9g聚乙二醇二丙烯酸酯（分子量约400，可从Sartomer Company，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.得到，名牌号SR-344）和约7.6g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA）（分子量约450，可从Sartomer Company，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.得到，牌号SR-454）在一个行星式双筒混合器中混合（Ross ＃2混合器，可从Charles Ross & Sons，Company，Hauppag，New York，U.S.A.得到）。

用螺旋桨将混合物加入到行星式双筒混合器中，得到的混合物在150rpm下搅拌至均匀，。得到的溶液再通过钠化的4A分子筛。然后将溶液返回到装有螺旋桨混合器的行星式双筒混合器中，并再向溶液中加入5g聚环氧乙烷（数均分子量约600，000，可从Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，品名Polyox WSR-205）通过一个小孔筛如25Mesh小孔筛（可从VWR Scientific，San Francisco，California，U.S.A.得到，产品号57333-965）加到由螺旋桨形成的溶液旋涡中。

在搅拌下加热该溶液直至溶液温度达到65℃。此时，继续搅拌直至溶液完全清亮。移出螺旋桨叶，再加入如上制成的碳末以及另外28.71g末研磨的碳（从Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到，商品名Shawinigan Black^TM）。在一个行星式双筒混合器中以每秒7.5个循环的速度再混合所得混合物30分钟。在该混合期间，温度慢慢提高至最大值73℃。此时，转速降至每秒1循环，混合物冷却到40°-48℃（如约45℃）。制成的阴极膏保持在该温度下直到对集电器涂层前夕。

得到的阴极膏中的组分具有如下近似重量百分比：

V₆O₁₃45%（重量）

碳 10%（重量）

4∶1的碳酸亚丙酯/三甘醇二醚 34%（重量）

聚环氧乙烷 1%（重量）

聚乙二醇二丙烯酸酯 8.5%（重量）

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 1.5%（重量）

在另一实施方案中，将所需量的所有固体组分直接加入到合并的液体组分中。在此，可以调节混合速度来适应混合材料的量和所用容器的大小，以制备所说的阴极膏。这种调节是本专业的普通技术人员熟知的。

为了提高所说的碳膏在所说的集电器上的涂覆能力，可以将所说膏加热到约60℃～约130℃，优选为约80～90℃，加热所用时间为约0.1～2小时，优选为0.1～1小时，更优选为0.2～1小时。特别优选的结合为在约80～90℃下将所说的膏加热约0.33～0.5小时。

在这种加热步骤期间期间，不需搅拌或混合所说的膏，当然在这一步骤期间也可以进行这种搅拌或混合。但是，唯一的要求是在这期间加热所说的组合物。在此，待加热的组合物具有一定的体积对表面面积的比率，以使得在所说的加热步骤期间，全部物质被加热。

有关这种加热步骤的进一步详细描述参见1992年10月29日提交的系列号为07/968，203号美国专利申请，该申请的全部内容结合在此以供参考。

然后通过在约45℃～约48℃下挤压，将上述制备的阴极膏放在上述集电器的粘附层上。然后在所说的膏上放上聚酯薄膜盖片，再用传统的板或辊系统将其扩展到厚度约90微米，之后通过将所说的片连续通过一个电子束装置（Electrocurtain，Energy Science Inc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A）使其固化，所说的装置的电压约175kV，电流约1.0mA，通过速度为约1cm/秒。固化之后，除去所说的聚酯薄膜盖片，提供了层迭于所述铝集电器上的固体阴极。

C.电解质

将56.51g的碳酸亚丙酯，14.13g的三甘醇二醚和17.56g的丙烯酸聚氨酯（Photomer 6140，available from Henkel corp.，Coating and Chemical Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.），在室温下混合至均匀。将得到的溶液通过4A钠化（Sodiated）分子筛柱以除去水，然后在室温下混合均匀。

在此，向所说的溶液中加入2.57g数均分子量约600，000的聚环氧乙烷成膜剂（available as Polyox WSR-205 from Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A），然后在磁性搅拌的同时，约120分钟内将其分散。分散之后，将得到的溶液加热到60℃～65℃，同时进行搅拌，直到所说的成膜剂溶解为此。将所说的溶液冷却到45℃～48℃之间，在所说的磁性搅拌器产生的涡流的边缘处放置热电偶来监测溶液温度，然后120分钟内向所说的溶液中加入9.24g的LiPF₆，同时进行充分混合以保证整个溶液具有基本均匀的温度分布。必要时进行冷却，以保持所说的溶液的温度处于45℃～48℃之间。

在实施方案之一中，通过微型筛，例如，25目微型筛（commercially avai lable as Order No.57333-965 from VWR Scientific，Sam Francisco，California，U.S.A.）向所说的溶液中加入所说的聚环氧乙烷成膜剂。

得到的溶液含有下列组分：

组分量重量百分比

碳酸亚丙酯 56.51g 56.51

三甘醇二醚 14.13g 14.13

丙烯酸聚氨酯 17.56g 17.56

LiPF₆9.24g 9.24

PEO成膜剂 2.57g 2.57

合计 100g 100

a＝重量百分比是以电解质溶液的总重量（100g）为基础的

然后，将这种溶液脱气，以提供电解质溶液，其中几乎没有LiPF₆盐分解。

必要时还可将上述制备的溶液过滤以除去所说溶液中的任何固体颗粒和凝胶，所说的溶液含有所说的预聚物、所说的聚环氧烷成膜剂、所说的电解质溶液和LiPF₆盐。适当的过滤装置是孔径为1～50微米的效率为100%的烧结不锈钢筛。

另一方面，所说的电解质溶液可以用下列方式来制备。具体地说，在该实施例中，使用下列重量百分比的组分进行所说的混合工序：

碳酸亚丙酯 52.472%（重量）

三甘醇二醚 13.099%（重量）

丙烯酸聚氨酯^b20.379%（重量）

LiPF₆10.720%（重量）

PEO成膜剂^c3.340%（重量）

^b（购自Henkel Corp.，Coating and Chemical Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.的Photomer 6140）

^c数均分子量约为600，000的聚环氧乙烷成膜剂（商品名为Polyox WSR-205，购自Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A）

所说的混合工序包括以下步骤：

1.检测所说的丙烯酸聚氨酯的湿度。如果其湿度小时100ppm水，就进行第2步骤，否则，首先将所说的丙烯酸聚氨酯在室温下（低于30℃）溶于所说的碳酸亚丙酯和三甘醇二醚中，然后用钠化的4A分子筛（Grade 514，8-12 Mesh from Schoofs Inc.，Moraga，California，U.S.A.）干燥所述溶液，再进行步骤4。

2.用钠化的4A分子筛（Grade 514，8-12 Mesh from Schoofs Inc.，Moraga，California，U.S.A.）干燥所说的碳酸亚丙酯。

3.在室温下（低于30℃），向在步骤2中制备的溶液中加入所说的丙烯酸聚氨酯。以300rpm速度搅拌直到所说的树脂完全溶解。得到的溶液应是清澈无色的。

4.干燥后用市售的25目微型筛（Order No.57333-965 from VWR Scientific，San Francisco，California，U.S.A.）筛选聚环氧乙烷成膜剂。在以300rpm速度搅拌的同时，向所说的溶液中慢慢地加入干燥的预筛选聚环氧乙烷成膜剂。所说的聚环氧乙烷成膜剂30分钟内过筛加入到由搅拌装置形成的涡流的中心。所说的聚环氧乙烷成膜剂的加料应是可分散的，并且在加料期间，应将溶液温度保持在室温（低于30℃）下。

5.加完所说的聚环氧乙烷成膜剂之后，再搅拌30分钟，以保证所说的成膜剂基本被分散。

6.加热得到的混合物至68～75℃之间，并搅拌直到所说的成膜剂熔化，所说的溶液从透明变成浅黄色。在此步骤中，必要时将所说的混合物加热到65～68℃。

7.冷却步骤6中生产的溶液，并在其温度达到40℃时，缓慢地加入LiPF₆盐，确保溶液的最高温度不超过55℃。

8.加完LiPF₆盐之后，再搅拌30分钟，脱气，并放置过夜和冷却。

9.用孔径在1～50μm之间并且效率（efficiency）为100%的烧结不锈钢筛过滤所说的溶液。

在这整个期间内，应该用热电偶监测所说溶液的温度，该热电偶应放在由混合器形成的涡流处。

然后用传统的刀片，以约50μm的厚度将所说的电解质混合物涂覆在如上制备的阴极片表面上（在所说的集电器的相对侧），但没有所说聚酯薄膜覆盖。然后将所说的电解质连续通过电子束装置（Electrocurtain，Energy Science Inc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A.）进行固化，所说的电子束装置的电压约为175kV，电流约1.0mA，传送速度机构设定为50，以达到1厘米/秒的传速速度。固化后，得到含有层迭于固体阴极上的固体电解质复合体。

D.阴极

所说的阴极包括一片锂箔（约76μm厚），该锂箔得自FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.。

E.固体电解电池

通过将所说的锂箔阴极层迭于上述步骤C生产的片中电解质表面上以制成包括固体电解电池的片，其中以最小压力完成上述层迭。

在该实施例中用上述方式制备三个电解电池（使用上述第二种形成粘附层的方法和上述第一种形成电解质溶液的方法），除所用的电解质盐不同之外，三种电解电池相同。具体地说，第一电解电池使用LiAsF₆盐，第二电解电池使用LiPF₆盐和第三电解电池使用（CF₃SO₃）Li盐，在所说的电解质中这些盐的每一种以相同的摩尔量使用。

在约-10℃到约80℃的整个温度范围内测定这些电解电池的电解质电导率，σ/mS-cm^-1。所得到的数值越高，表示结果越好。

这种试验测定结果示于表6中，从该结果可以看出，与用LiAsF₆作为电解质盐的电解质相比较，在整个试验温度范围内用LiPF₆作为电解质盐的电解质具有基本相同的电导率，这两种电解质都具有明显好于用（CF₃SO₃）Li作为所说盐的电解质的电导率。

另外，在大量的循环过程中试验含有LiAsF₆盐和LiPF₆盐的电解电池以决定其比容量（毫安·小时/每平方厘米-mAh/cm²）。这一试验决定了比容量随循环次数降低的速度，因此，提供了这些循环期间电解电池的累积容量的测量手段。具有较高初始容量并且比容量随循环次数增加而降低的速度低的电解电池具有较高的累积容量。

该试验结果示于图7中，其中表明含有LiPF₆盐的电解电池与含有LiAsF₆盐的电解电池相比较而具有的较高初始容量和随循环次数增加比容量较低的低速度，由此证明了用本发明的盐可制成具有高累积容量的电解电池。

另外，经过许多循环以试验溶剂含有不同比例的三甘醇二醚和有机碳酸酯的电解电池，从而决定其比容量。这些电解电池的组成和制造，除另有说明而外，是根据本发明公开的内容确定的。在每一种情况下，所说的阴极含有同于电解质的相同溶剂。在每一种情况下，电解电池含有LiAsF₆盐。在每一种情况下，所说的碳酸酯为碳酸亚丙酯，并且在每一种情况下，试验电解电池面积为24cm²。在5个试验电解电池中，碳酸酯对三甘醇二醚的重量比为1.5∶1，初始比容量大于2.5mAh·cm^-2，20次以上的循环后这些电解电池仍保持有大于2.5mAh·cm^-2的比容量。在5个试验电解电池中，有机碳酸酯对三甘醇二醚的重量比为9∶1，所说的初始比容量大于1.5mAh/cm²，60次以上的循环后这些电解电池仍保持大于1.45mAh/cm²的比容量。但是，在5个试验电解电池中，有机碳酸酯对三甘醇二醚的重量比为19∶1，所说的初始比容量大于1.75mAh·cm^-2，但经过20次循环后大部分电解电池都失去了三分之一的比容量。综上所述，观察到有机碳酸酯对三甘醇二醚的重量比≤10∶1的电解电池经20次以上的循环后仍保持令人满意的比容量。

通过上述方法，其它的式Ⅰ三甘醇二醚可以用于代替上述实施例中使用的CH₃O（CH₂CH₂O）₃CH₃。这些其它的化合物包括式Ⅰ化合物，其中R和/或R₂为

烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正己基等;

苯基或由1～3个取代基取代的苯基;所说的取代基如C₁～C₄烷基（2，4-二甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基和2，4，6-三乙基苯基等）;C₁～C₄烷氧基（4-乙氧基苯基、4-正丁氧基苯基等）和

C₇～C₁₂烷苯基如-CH₂CH₂C₆H₅和-CH₂C₆H₅CH₃等等。

也可以使用这些化合物的混合物。

同样，其它的脂族或脂环族碳酸酯也可以用来代替上述实施例中使用的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。这些其它的脂族或脂环族碳酸酯例子包括碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯;4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊环-2-酮;1，3-二噁烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮和螺〔1，3-氧杂-2-环己酮-5′，5′-1′，3′-氧杂-2′-环己酮〕等等。

虽然本发明用各种优选实施方案进行了描述，但本专业的普通技术人员仍可不离开本发明的构思而进行各种改进，省略和变换。在此所公开的对主题内容的描述是用来说明本发明的，并不限制本发明的范围。

Claims

1、固体单相含溶剂电解质，其中包括：

固体聚合物基质；

无机离子盐以及

溶剂，所说的溶剂包括约10∶1到1∶2重量比的有机碳酸酯和通式Ⅰ所示的三甘醇二醚：

其中R和R₂独立地选自C₁～C₆烷基、苯基、C₇～C₁₂烷苯基和具有1～3个取代基的苯基，所说的取代基选自C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、氯和溴，

R₁为-(CR₃R₄CR₅R₆)-，其中R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢和C₁～C₄烷基。

2、如权利要求1所述的电解质，其中R和R₂为-CH₃，R₁为-（CH₂CH₂）-。

3、如权利要求2所述的电解质，其中的有机碳酸酯选自脂环族碳酸酯和脂族碳酸酯。

4、如权利要求3所述的电解质，其中的脂环族碳酸酯由下式表示：

其中R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂独立地选自氢和C₁～C₂烷基，并且m为等于0或1的整数。

5、如权利要求4所述的电解质，其中m为零，R₇、R₈和R₁₁为氢，R₁₂也为氢。

6、如权利要求5所述的电解质，其中R₁₂为-CH₂CH₃。

7、如权利要求5所述的电解质，其中R₁₂为甲基。

8、如权利要求3所述的电解质，其中的脂族碳酸酯由下式表示：

R₁₃〔OC（O）〕nOR₁₄和R₁₃〔OC（O）R₁₅〕pOC（O）R₁₄

其中R₁₃和R₁₄的每一个独立地选自C₁～C₄烷基;R₁₅为C₂～C₄亚烷基;n为1～2的整数;p为1～4的整数。

9、如权利要求1所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比为约9∶1到约1∶1。

10、如权利要求9所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比为约4∶1到2∶1。

11、如权利要求9所述的电解质，其中有机碳酸酯对式Ⅰ三甘醇二醚的重量比为约4∶1到约1∶1。

12、固体二次电解电池，其中包括：

含有相容阳极材料的阳极;

含有相容阴极材料的阴极;以及

它们之间的固体单相含溶剂电解质，该电解质包括：

固体聚合物基质;

无机离子盐;和

溶剂，该溶剂包括约10∶1到1∶2重量比的有机碳酸酯和由式Ⅰ表示的三甘醇二醚：

其中R和R₂独立地选自C₁～C₆烷基、苯基、C₇～1C₁₂烷苯基和具有1～3个取代基的苯基，所说的取代基选自C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、氯和溴;和

R₁为-（CR₃R₄CR₅R₆）-，其中R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢和C₁～C₄烷基。

13、如权利要求12所述的电解电池，其中R和R₂为-CH₃，R₁为-（CH₂CH₂）-。

14、如权利要求12所述的电解电池，其中的有机碳酸酯选自脂环族碳酸酯和脂族碳酸酯。

15、如权利要求14所述的电解电池，其中的脂环族碳酸酯由下式表示：

其中R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂独立地选自氢和C₁～C₂的烷基，m为等于0或1的整数。

16、如权利要求15所述的电解电池，其中m为零，R₇、R₈和R₁₁为氢、R₁₂为甲基。

17、如权利要求16所述的电解电池，其中R₁₂为氢。

18、如权利要求16所述的电解电池，其中R₁₂为-CH₂CH₃。

19、如权利要求14所述的电解电池，其中所述的脂族碳酸酯由下式表示：

其中R₁₃和R₁₄的每一个独立地选自C₁～C₄烷基;R₁₅为C₂～C₄亚烷基;n为1～2的整数;和p为1～4的整数。

20、如权利要求12所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比为约9∶1到约1∶1。

21、如权利要求20所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比为约4∶1到约2∶1。

22、如权利要求20所述的电解电池，其中有机碳酸酯对式Ⅰ的三烷醇二醚的重量比为约4∶1到约1∶1。

23、如权利要求12所述的电解电池，其中所说的电解质进一步包括聚环氧烷成膜剂，该成膜剂包括重复单元：

其中R为氢或C₁～C₃烷基，x为使所说的成膜剂数均分子量至少约为100，000的整数。

24、如权利要求23所述的电解电池，其中所说的电解质由这样一种方法制备，该方法包括以下步骤：

（a）将所说的溶剂与用来制备所述的固体聚合物基质的预聚物结合，并使其混合均匀;

（b）向上述步骤（a）制备的组合物中加入聚环氧烷成膜剂，并混合直至达到基本均匀分散为止;

（c）在高于55℃的温度下加热所说的混合物直到所说的聚环氧烷溶解;

（d）将在步骤（c）中制备的组合物冷却到高于所说的聚环氧烷成膜剂的沉淀点，但低于约55℃的温度;

（e）向步骤（d）制备的组合物中加入所说的无机离子盐，同时使该组合物保持在高于聚环氧烷的沉淀点，但低于约55℃的温度下;和

（f）向阴极上涂足够量的步骤（e）中制备的溶液，并使其固化形成厚度约25～250微米的固体含溶剂电解质。

25、提高固体二次电解电池的累积容量的方法，所说的电解电池包括含有相容阳极材料的阳极，含有相容阴极材料的阴极，和插在其中间的固体含溶剂电解质，所说的方法包括：

选择固体单相含溶剂电解质，该电解质包括：

固体聚合物基质;

无机离子盐;和

溶剂，该溶剂包括约10∶1到1∶10重量比的有机碳酸酯和由式Ⅰ表示的三甘醇二醚：

其中R和R₂独立地选自C₁～C₆烷基、苯基、C₇～C₁₂烷苯基和具有1～3个取代基的苯基，所说的取代基选自C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、氯和溴）;和

26、阴极膏，其中包括：

约35～65%（重量）的相容阴极材料;

约1～20%（重量）的电导剂;

约0～20%（重量）的聚环氧烷成膜剂，该成膜剂包括重复单元：

其中R为氢或C₁～C₃烷基，x为使所说的成膜剂数均分子量至少为约100，000的整数;

约10～50%（重量）的溶剂，该溶剂包括10∶1到1∶10重量比的有机碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚：

其中R和R₂独立地选自C₁～C₆烷基、苯基、C₇～C₁₂烷苯基和具有1～3个取代基的苯基，所说的取代基选自C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、氯和溴;和

R₁为-（CR₃R₄CR₅R₆）-，其中R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢、C₁～C₄烷基以及

至少约5%（重量）到约30%（重量）的预聚物，

其中所有重量百分比以所说的阴极膏的总量量计。

27、固体阴极，该阴极为权利要求26的阴极膏的固化反应产物。

28、如权利要求27所述的固体阴极，其中所说的阴极膏放在集电器上。

29、如权利要求28所述的固体阴极，其中所说的阴极厚度为约20～约150微米。

30、如权利要求1所述的电解质，其中所说的无机离子盐为碱金属盐。

31、如权利要求30所述的电解质，其中所述的碱金属盐为LiPF₆。

32、如权利要求12所述的电解电池，其中所说的无机离子盐为碱金属盐。

33、如权利要求32所述的电解电池，其中所说的碱金属盐为LiPF₆。

34、如权利要求25所述的方法，其中所说的无机离子盐为碱金属盐。

35、如权利要求34所述的方法，其中的碱金属盐为LiPF₆。

36、如权利要求31所述的电解质，其中LiPF₆为电解质总重量的约5～25%。

37、包括多个权利要求12的固体二次电解电池的电池产品。