CN1330043C - 耐热性锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池，具有正极、含锂的负极、夹在上述正极与负极间的隔膜、含有溶质和非水溶剂的非水电解液，其中上述非水溶剂是以下记化学式1的通式(1)所示的化合物中的1种或2种以上作为主成分，且上述非水溶剂中上述主成分的体积比例在90%以上100%以下，并且上述隔膜具有超过150℃的融点；[化1]X-(O-C2H4)n-O-Y式中的X、Y各自独立地表示甲基或乙基，n为2或3。根据本发明，即使在苛刻的高温环境下，电池的耐热安全性或放电特性等电化学特性不会受到损伤，能够提高电池的长期可靠性。

Description

耐热性锂电池
技术领域
本发明涉及高容量且耐热安全性与放电特性优异的锂电池。
背景技术
以往的锂电池，只要是环境温度不高于85℃就可使用，但被组装到汽车电装部件(轮胎空气压力计、自动收费系统的车载识别器)或FA(工厂自动化)机器等内的电池，常常处于超过100℃～150℃的苛刻的温度环境中。因此，在这种领域中，对于即使在高温环境下电池特性也并不降低且可以安全使用的锂电池，有着强烈的需求。
另外，在向电子设备中组装电池之时，为了提高生产效率常采用反流焊接。虽然该方法只需很短的时间，但此方法能使电池的温度达到200℃～260℃。因此对电池性能不会由于反流热而受损伤的、可信度高的锂电池有着强烈的需求。
由此，作为提高锂二次电池放电性能的技术，提出了将二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂{LiN(CF3SO2)2}等电化学和热稳定的有机酸锂盐作为溶质，并将有机醚化合物作为电解液主溶剂的技术(例如，参考专利文献1)。
另外，作为能够提高锂二次电池的放电特性、并赋予电池以耐高温性能的技术，提出了使用具有超过反流(reflow)温度的高沸点(275℃)的テトラグライム(四甘醇二甲醚)作为主溶剂的电解液和由在聚苯硫醚中添加玻璃纤维等填充物从而其热软化温度被提高到250℃左右的复合材料构成的隔膜或密封垫片的技术(例如，参考专利文献2)。
[专利文献1]
特开平11-26016号公报(第2页)
[专利文献2]
特开平2000-173627号公报(第2-5页)
但是，使用了专利文献1记载的技术的电池，因为使用了由耐热性低(融点约150℃)的聚丙烯制成的隔膜和密封垫片，所以耐热性能并不充分。因此，此电池在上述要求在150℃左右的温度下具有长期稳定性的领域中，或者在最低也要达到200℃温度的反流焊接中不能使用。
另外，使用了专利文献2中记载技术的电池，虽然其耐热性优异但由于以高粘度的テトラグライム(四甘醇二甲醚)作为主溶剂，所以非水电解液的粘度高。因此存在放电特性不好的问题。
本发明人等，在上述基础上进行深层研究的结果，一反以往的在耐热性电池中使用具有超过目标耐热温度的高沸点的溶剂为好的一般技术常识，而使用了沸点较低的溶剂，如二甘醇二甲醚(沸点：162℃)或三甘醇二甲醚(沸点：216℃)等，并将其与耐热隔膜进行了组合。结果发现，即使处于超过上述溶剂沸点的苛刻高温环境中，也能充分地确保电池的安全性，并能大幅度提高电池的放电特性。
发明内容
本发明是基于上述见解而完成的，其目的在于提供一种具有优异的耐热安全性和优异的放电特性的锂电池。
本发明的锂电池，是具有正极、含锂的负极、夹在上述正负极之间的隔膜、含溶质以及非水溶剂的非水电解液的锂电池，其特征在于上述非水溶剂是以用下记通式(1)表示的化合物中的1种或2种以上作为主成分，同时，在上述非水溶剂中上述主成分的体积比例为90％以上100％以下，并且上述隔膜的融点大于150℃。
[化2]
X-(O-C2H4)n-O-Y    (1)
(式中X，Y各自独立地表示甲基或乙基，n为2或3。)
根据以上构成，对于150℃以内的高温环境，不会发生因热软化而引起的隔膜的破损、分解，因此可以防止由此而引起的电池异常。另外，上述通式(1)所示化合物，其介电常数虽然比较低，但化学及热稳定性高，因此若将其作为电解液的主成分(体积比例为90％以上，100％以下)，则在高温环境下电池的安全性与放电特性在高水平上达到平衡，可以防止因电极与电解液的热逸溃反应而引起的电池异常，同时，也可以提高电池特性。
上述本发明中的锂电池可以构成为，作为副成分，在上述非水溶剂中含有环状碳酸酯或环状内酯。
根据这样的构成，由上述副溶剂中的环状碳酸酯或环状内酯所具有的高于上述主溶剂的介电常数和沸点所产生的效果，能够使处于高温环境中的电池的安全性和放电特性在更高一层的水平上得到平衡。
另外，上述本发明的锂电池中，上述溶质可以是二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂或二(五氟乙烷磺酰)亚胺锂等。
这些亚胺盐，由于其电化学及热稳定性高，可减少电池的自放电。因此，根据上述构成可提供，即使在高温环境中其放电特性的劣化进一步得到抑制的电池。
另外，在上述本发明的锂电池结构中，上述正极可以是锰氧化物。
使用锰氧化物的正极，其热稳定性高，因此若为上述构成时，可提供自放电少(放电特性优异)、安全性能进一步得到提高的电池。
另外，将本发明应用于锂二次电池时，作为正极活性物质，鉴于价格便宜且热稳定性高的一点，优选使用尖晶石型锰酸锂，但也可以使用其他的含锂的过渡金属氧化物。进而，也不排除使用高价、热稳定性差但能量密度非常高的含锂的钴氧化合物(LiCoO2)或含锂的镍氧化合物(LiNiO2)等。
另外，作为负极使用锂合金时，作为正极活物质可单独使用不含锂的二氧化锰等金属氧化物或者将其与氧化硼混合以后再使用。
另外，将本发明应用于锂一次电池之时，作为正极物质需要使用二氧化锰、氟化石墨、二硫化铁、硫化铁等；但从热稳定性观点出发优选使用二氧化锰。
附图说明
图1为本发明的一例的扁平型锂二次电池的剖视模式图。
图中：1-电池外壳(正极壳)；2-正极；3-负极；4-隔膜；5-电极体；6-绝缘密封垫片；7-电池封口罐(负极盖)
具体实施方式
以扁平型锂二次电池为例，参照附图来说明本发明的实施方式。图1是表示该电池的构成的剖视图。
如图1所示，该电池外观为扁平形状，具有电池外壳(正极壳1)，在该正极壳1内收纳有由正极2、负极3、以及将两极隔开的隔膜4构成的电极体5。另外，在该隔膜4中浸渍有电解液。在该电池中，正极壳2的开口部与电池封口罐(负极盖)7之间隔着环状绝缘密封垫片6，被铆接固定而完成密封。
上述构造的锂二次电池，是按照以下方法制造而成的。
正极的制作
将作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂碳黑、以及胶粘剂聚偏氟乙烯以94∶5∶1的质量比混合。将此混合物，利用9ton/cm2的压力加压成形，得到了直径为4mm、厚度为0.5mm的圆板状正极片。将该正极片进行真空干燥(在250℃干燥2小时)，除去其中水分，从而制成了正极。
负极的制作
使用了将钢板与铝板贴合并使内面为铝板而制成的复合板材料负极盖。在此负极盖内面的铝板表面上压接金属锂板，从而制得了直径3.5mm、厚度0.2mm的圆板状负极。压接在铝板表面上的金属锂板，由电池封口后进行的充放电而发生合金化反应，因此负极的活性物质为锂-铝合金。
电解液的制作
向溶剂二甘醇二甲醚(DGM)中以0.75M(摩尔/升)的比例溶解作为溶质的LiN(CF3SO2)2，从而制得了电解液。
电池体的制作
在所述负极上，放置由聚苯硫醚(PPS)制的无纺布构成的隔膜，并向此隔膜注入上述电解液。然后在隔膜上放置上述正极，再在此上面覆盖不锈钢制的正极壳。将此正极壳与上述负极盖，隔着聚醚醚酮制的绝缘密封垫片进行铆接封口，制得了电池径(直径)为6mm、厚度为2mm的锂二次电池。另外，PPS以及聚醚醚酮为耐热性高的树脂(融点：PPS约280℃；聚醚醚酮约340℃)。
实施例
下面，将根据实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于下面所述的实施例。
(实施例1)
实施例1使用了按照与上述实施方式所示的方法相同的方法制作而成的锂二次电池。
(实施例2)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用三甘醇二甲醚(TRGM)代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
(实施例3)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为99∶1的DGM和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
另外，已知PC为高介电常数(εr＝65)及高粘度(ηo＝2.5cP)的溶剂。
(实施例4)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为97∶3的DGM和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
(实施例5)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为95∶5的DGM和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
(实施例6)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为90∶10的DGM和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
(实施例7)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为99∶1的DGM和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
另外，EC被认为是介电常数(εr＝90)和粘度(ηo＝1.9cP)高的溶剂。
(实施例8)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为97∶3的DGM和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
(比较例1)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用一般的电解液溶剂1，2-二甲氧基乙烷(DME)代替以外，与实施例1相同地制作了电池。
另外，DME被认为是介电常数(εr＝7.2)和粘度(ηo＝0.46cP)低的溶剂。
(比较例2)
除了代替实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，而使用了碳酸丙烯酯(PC)之外，与实施例1相同地制作了电池。
(比较例3)
除了代替实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，而使用四甘醇二甲醚(TEGM)之外，与实施例1相同地制作了电池。
(比较例4)
除了将实施例1的电池中使用的，由聚苯硫醚(PPS)制的无纺布构成的隔膜和聚醚醚酮制的密封垫片，用价格便宜的由普通的聚丙烯(PP)制的无纺布构成的隔膜和聚丙烯(PP)制的密封垫片代替以外，与实施例1相同地制作了电池。另外，已知PP树脂的耐热性低(熔点约150℃)。
(比较例5)
除了将实施例1的电池中所用的溶剂二甘醇二甲醚(DGM)，用体积比例为70∶30的DGM和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂代替以外，与实施例1相同地制作了电池。。
为了调查电池的在高温环境中的长期安全性、反流耐性、以及反流后的放电特性与非水电解液的溶剂的组成以及隔膜、密封垫片的材料之间的关系，使用实施例1～8及比较例1～5的电池进行了以下实验1～3。
(实验1)
使用实施例1、2及比较例1～3的电池，调查了电池在高温条件下的长期安全性、反流耐性、以及反流后的放电特性与电解液的主溶剂之间的关系。另外，使用实施例1及比较例4的电池，调查了与使用在隔膜和密封垫片中的树脂的耐热性相关的同样的关系。
高温保存实验
将各电池放入到温度被设定为150℃左右的保存槽内，放置30天后调查各电池有无异常。若发现电池破裂或漏液则判定为异常，不见这种异常现象则判定为正常。
耐反流实验
将各电池放入到使电池表面最高温度设定为260℃的反射(reflow)炉内，对所有电池在200℃以上暴露约100秒之后，检查各电池有无异常，异常的判断标准与高温保存实验相同。
相对放电容量的测定
进而，将进行耐反流实验后的各电池，在3.0V恒电压下充电30小时充满电后，以0.05mA的恒电流放电，测定了电池电压达到2.0V为止的放电容量。使用按照上述方法测得的各电池的放电容量，并根据数学试1求得了相对放电容量(％)。
[数学试1]相对放电容量(％)＝{(各电池的放电容量)/(实施例1的电池的放电容量)}×100
实验1的结果如下表1所示。
表1
溶剂 隔膜 密封垫片 高温保存实验 耐反流实验 相对放电容  量(％)
实施例1 DGM PPS 聚醚醚酮 正常 正常 100
实施例2 TRGM PPS 聚醚醚酮 正常 正常 97
比较例1 DME PPS 聚醚醚酮 异常 异常 -
比较例2 PC PPS 聚醚醚酮 异常 异常 -
比较例3 TEGM PPS 聚醚醚酮 正常 正常 77
比较例4 DGM PP PP 异常 异常 -
由实施例1、2和比较例1、2的高温保存实验以及耐反流实验的结果可知，作为溶剂使用了1，2-二甲氧基乙烷(DME)或溶剂碳酸丙烯酯(PC)的比较例1、2的电池，在高温保存实验及耐反流实验中发生了异常；但作为溶剂使用了二甘醇二甲醚(DGM)或三甘醇二甲醚(TRGM)的实施例电池并没有发生此异常情况。
此异常发生，被认为是由于在过高的温度下锂与溶剂DME或PC发生热逸溃反应而引起。除此之外，特别在实施例1中，因与反流温度(200℃以上、最高260℃)相比较，DME的沸点(84℃)过低，所以DME激烈地气化也是其中的一个原因。
实施例1、实施例2和比较例3的电池，在高温保存实验以及耐反流实验中没有发现电池异常情况，但测定了它们的相对放电容量的结果，实施例1、2的相对放电容量分别为100％和97％，显示出了高值，而在比较例3的电池中显示为77％的低值。从而可以判定以四甘醇二甲醚(TEGM)为溶剂的电池，虽然在外观上对反流热具有耐性，但其放电容量将大幅度下降。
另外，由比较例4的高温保存实验及耐反流实验的结果可以确认，使用了耐热性低的聚丙烯(PP，熔点约为150℃)制的隔膜和密封垫片的电池，被暴露在苛刻的高温环境中时电池中发生异常。
对该异常发生的主要原因分析认为是，由于PP的熔点比各实验条件的温度低，因此随着隔膜和密封垫片的热软化会发生密封力的下降或者是热软化的隔膜与电解液反应从而产生气压等。
由此可以判断，具备作为主溶剂的二甘醇二甲醚(DGM)或三甘醇二甲醚(TRGM)和耐热性隔膜和密封垫片的电池，具有长时间的高温耐热性和对于虽时间短但温度过高的反流焊接工序的耐性，并且不会因反流热而其放电特性下降。
研究上述DGM和TRGM以外的溶剂使用情况后确认：只要是二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙醚、三甘醇甲乙醚等具有上记通式(1)所示结构的溶剂，就可以作为本发明中的主溶剂而适宜使用。
(实验2)
使用实施例1，3～8以及比较例5的电池，对电解液混合溶液的主成分和副成分的组成比，与耐反流实验后电池的膨胀率及放电特性之间的关系进行了调查。此外，该混合溶液原则上包含主成分和副成分，但混合溶液中的主成分比例为100％(副成分比例为0％)的情况也属于所述的混合溶液。
进行了与实验1相同的耐反流实验，实验后测定了各个电池的全高。从这些测定值计算出电池全高的增加率，调查了反流热对电池膨胀的影响。另外，以与实验1相同的方式，测定了耐反流实验后的电池容量，并求得了各电池的相对放电容量(％)。
实验2的结果如下表2所示。另外，在所有例中都没有发现因耐反流实验引起的电池异常。
表2
主成分 副成分 混  合  比(主∶副) 耐反流实验引起的电池膨胀(％) 相对放电容量(％)
实施例1 DGM - - 0.15 100
实施例3 DGM PC 99∶1 0.60 103
实施例4 DGM PC 97∶3 0.70 95
实施例5 DGM PC 95∶5 1.25 90
实施例6 DGM PC 90∶10 1.40 82
实施例7 DGM EC 99∶1 0.50 103
实施例8 DGM EC 97∶3 1.00 93
比较例5 DGM PC 70∶30 3.25 74
由表2可知，将由二甘醇二甲醚(DGM)与碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)混合而成的混合溶剂作为电解液时，若该混合溶剂中的主成分DGM的体积比例在90％以上100％以下(实施例1、3～8)，则耐反流实验中电池膨胀率(电池全高的增加率)在1.40％以内，且反流后的相对放电容量在82％以上。
另外，该混合溶剂中若主成分DGM的体积比例在95％以上100％以下(实施例1、3～5、7、8)，则耐反流实验中电池膨胀率(电池全高的增加率)在1.25％以内，且反流后相对放电容量在90％以上。
另外，该混合溶剂中若主成分DGM的体积比例为99％(实施例3、7)，则耐反流实验中电池膨胀率(电池全高的增加率)在0.60％以内，且反流后的相对放电容量达到103％。
在实施例3和7中，相对放电容量之所以超过了100％，可能是因为作为副成分添加的PC或EC提高了电解液的介电常数。另外，PC或EC的体积比例超过1％的实施例4～6、8、比较例5中相对放电容量之所以小于100％，可能是由于，在高温下由锂和PC或EC的反应引起的负的效果超过了添加PC或EC而引起的介电常数的上升效果的原因。
对上述DGM及TRGM以外的溶剂的使用进行研究，得出如下结果：只要是二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙醚、三甘醇甲乙醚等具有上述通式(1)所示的结构的溶剂，就可以适合作为本发明的主溶剂使用。
另外，表2中，作为该混合溶液的副成分，表示出介电常数高的碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)，但除此之外，碳酸丁烯酯等其它环状碳酸酯以及γ-丁内酯等介电常数高的环状内酯也可以适合作为副溶剂使用。
由以上事实可知：把由上述通式(1)所示结构式的溶剂在混合溶剂中的体积比例在90％以上100％以下，优选95％以上100％以下，更优选99％的主成分；和环状碳酸酯或环状内酯的体积比例在0％以上10％以下，优选0％以上5％以下，更优选1％以下的副成分所构成的混合溶剂作为电解液溶剂的电池，可实现反流后电池膨胀低且具有良好的放电容量。
[其它事项]
只要是锂电池均可适用本发明，因此本发明的适用对象不限于上述实施例所记载的锂二次电池，对于锂一次电池也同样具有优异的效果。
本发明中，为了密封电池外壳的开口部，代替使用密封垫片的铆接密封，也可以使用利用激光照射的密封方法。
本发明电池为了能够适应在约150℃的苛刻高温环境中的长期使用，作为隔膜材料，其热熔融温度优选高于150℃，更优选高于反流焊接的溶解温度(185℃)，进一步优选高于反流时的最低温度(200℃)，最好是高于反流时的最高温度(260℃)。
作为上述材料，除上述聚苯硫醚、聚醚醚酮以外，还可以举出聚醚酮、聚对苯二酸丁二醇酯、纤维素等耐热树脂，或者是向树脂材料中添加玻璃纤维等填充物而进一步提高了耐热温度的树脂等。
利用密封垫片密封电池时，从电池的耐热可靠性这一点出发，优选其原料为满足与上述隔膜材料的热熔融温度条件相同的条件的树脂。
综上所述，根据本发明可以得到：在100℃～150℃左右的高温环境下长期安全使用、且在这样的高温环境下放电性能的劣化少的锂电池。这种本发明的电池具有优异的安全性及耐热性，安装时可以适用虽然只需约100秒左右的极短时间但却在200℃～260℃左右的高温进行的反流焊接法，并且在此情况下，电池构造和电池性能不会因反流热而遭到破坏。

Claims (4)

1、一种锂电池，具有正极、含锂的负极、夹在上述正极与负极间的隔膜、含有溶质和非水溶剂的非水电解液，其特征在于上述非水溶剂是以下记化学式1的通式  所示的化合物中的1种或2种以上作为主成分，且非水溶剂中上述主成分的体积比例在90％以上100％以下，并且上述隔膜具有超过185℃的融点；
[化1]
X-(O-C2H4)n-O-Y
式中的X、Y各自独立地表示甲基或乙基，n为2或3。
2、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于上述非水溶剂，作为副成分含有环状碳酸酯或环状内酯。
3、权利要求1所述的锂电池，其特征在于上述溶质为二(三氟甲烷磺酰)亚胺锂或二(五氟乙烷磺酰)亚胺锂。
4、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，上述正极为锰氧化物。
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