TWI221040B - Heat-resistance lithium cell - Google Patents

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TWI221040B
TWI221040B TW092120766A TW92120766A TWI221040B TW I221040 B TWI221040 B TW I221040B TW 092120766 A TW092120766 A TW 092120766A TW 92120766 A TW92120766 A TW 92120766A TW I221040 B TWI221040 B TW I221040B
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Seiji Morita
Nobuhiro Nishiguchi
Satoru Naruse
Masayuki Muraki
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Description

β、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 且具優越耐熱安全性與放 本發明係關於一種高電容 電特性的鋰電池。 【先前技術】 習知鋰電池在達85°C的溫声搢斤丁私 壯 ，里度％ ά兄下雖可使用，但是相 鼽於汽車電裝零件（胎壓計、自動 自動收費糸統的車用器等）、 或FA(factory automation，工廠自動化）機器等之中的* 池，經常暴露於超過刚。d 15Gt的嚴苛溫度環境^因 此’在此種領域中，強烈期待一種即便在高溫環境中， 池特性亦不致降低，且可安全使用的鋰電池。 再者’為求提高生產效率，當將電池組裝於電子機哭 之際，便採用回流焊接法，但是採用此方法的話雖屬於: 時間’但是電池溫度將高達20…6(rc。因此，強列期 待-種不致因回流熱而使電池性能劣化之信賴性鐘 電池。 〃 在此，就提南鋰二次電池之放電特性的技術而言，提 案有種以雙（三氟曱磺醯）醯亞胺鋰{LiN(CF3S〇2)2}等電化 學安定與熱安定的有機酸鋰鹽為溶質，並以有機醚化合物 為電解液主溶劑的技術（參照如專利文獻”。 再者，就提高鐘二次電池的放電特性，且賦予電池高 溫耐性的技術而言，提案有一種採用以具超過回流溫度之 南/弗點（275 C )之四乙二醇二甲6¾ (Tetraglyme)為主溶劑的 電解液，在聚苯硫醚中添加玻璃纖維等填料，然後將熱軟 314909 6 1221040 化/皿度提间至2 5 01：附近的複合材料所構成的隔板或襯墊 的技術（參照如專利文獻2)。 [專利文獻1 ] 曰本專利特開平1卜2 6 0 1 6號公報（第2頁） [專利文獻2] 曰本專利特開2〇〇〇·173627號公報（第2至5頁） 但疋，採用專利文獻1中所記載技術的電池，因為採 用耐熱性較低（融點：約150。(：）的聚丙烯製隔板或襯墊，因φ 此耐熱(I不充分。因此’此電池便無法使用於必須對1 5 〇 前後溫度具長期穩定性的上述領域中，亦無法使用於必 須暴路於至少20〇。(：程度溫度下的回流焊接用方面。 匕卜採用專利文獻2中所記載技術的電池雖然耐熱 性佳’但由於以高黏度四乙二醇二甲鱗（加响㈣）為幻容 因此非水電解液的黏度偏高。所以，將造成放電特性 ^ 4匕的問題。
【發明内容】 I 本發明係赛於上述諸項問題經深入鑽研之結果，發現 在耐熱性電池中’與採用具有超過標的耐熱溫度之較^弗 點之溶劑的習知一般技術常識相反’採用沸點較低之溶劑 的二乙，醇二甲醚(彿點：162t)、或三乙二醇二甲醚。弗 等’藉由將其組合於财熱隔板中，即便在超過 上述溶劑沸點的嚴苛高溫環境中，仍可確保足夠的安全 性，且大幅提昇放電特性。 本發明乃根據上述發現而完成者，其目的在於提供— 314909 7 種/、k越耐熱安全性與優越放電特性的锂電池。 本發明的鋰電池係具備有：正極；具鋰的負極；介設 =述正負極間的隔板；以及含溶質與非水溶劑的的非： I解液’其中’上述非水溶劑係以下述-般式（1)所示之化 合物的其中^種、或2種以上為主成分，且上述非水溶劑 中的上述主成分之體積比率在90%以上、1〇〇%以下；上述 隔板係具有超過15CTC的融點。 ，处 [化2] X-(0-C2H4)n_〇-γ ⑴ (式中，X、Y係指分別獨立的甲基或乙基，η係2 依知、上达構造，對15〇t以内的高溫環境，由於不會因熱 軟化而引起隔板的破損、分解，因此可防止因此所引發的 電池異常現象發生。此外，上述一般式⑴所示之化合物， 僅管電容率較低，但因化學安定性、熱安定性均較高 此將其設定為電解液夕士 A γ 电解'夜之主成分（體積比率在90%以上1〇〇0/ 以下）的話’在高溫環境中，電池的安全性與放電特 以較高之水準呈平衡狀態，可防止因電極與電 :衝反應所引發的電池異常現象發生，同時可提昇電二: -、t =本月的鐘電池中’上述非水溶劑可包含作為 副成分的環狀碳酸酯或環狀内酯之構成。 … 依照此構成的話，相較於上述主溶劑，上述副 環狀碳酸酉旨或環狀内醋具有較高電容率與較高满點，二此 效果在高溫環境中的電池安全性與放電特性便能夠以^ 3]4909 8 水準呈平衡狀態。 再者，在上述本發明的鋰電池中，上述溶質係雙（二氟 曱石K ) 亞胺鋰、或雙（五氟乙磺醯）醯亞胺鋰。 一 該等醯亞胺鹽乃因為電化學安定性與熱安定性較高， 因此電池的自放電現象將減少。戶斤以，若屬於上述構造的 ::、可提供—種即便在高溫環境中’仍可更加抑制放；特 性劣化的電池。 寸 再者，在上述本發明的鋰電池中，上述正 氧化物。 你了為錳 於上述構迭的节，…’因此若屬 且二： 提供一種自放電減少(放電特性優越) 更加k幵安全性的電池。 再者，當將本發明使用於鐘二次電池時，正 質就廉價且熱安定性較高 彳· 酸鋰，徊θ^ 减J而口取好採用螺旋形錳 -疋亦可裇用其他含鋰的過渡金 可排除使用古俨日為6 蜀乳化物。所以， 于、使用“、且熱安定性較差而能量 鈷氧化物（LiCo〇2)戋含鋰锂γ 回勺各鋰 、 3鋰鎳乳化物（LiNi〇2)等。 再者’當負極採用鋰合金時，正極活物 7早獨使用二氧化錳等金屬氧化物， 再去木收丄々 人休用含乳化獨者。 ，S將本鲞明使用於鋰一次 質必須採用二氧化錳、氟化石黑 /守，正極活性物 但是就熱安定性之觀W Γ 化鐵、硫化鐵等， 【貫施方式】 虱化錳。 以扁平形鋰二次電池為例， 心月之貫施形態採用 314909 9 1221040 圖式進行說明。第1圖係、顯示此電池構造的剖視圖。 如第^圖所示，此電池係外觀呈扁平形;大，1泰 池外裝罐（正極罐）1 ’在此正極罐i内收容有：正極2、= 極3、以及由隔開二極的隔板4所構成電極體5。缺後，在 此隔板4中含浸有電解液。&電池乃正極2開口部 封口罐(負極帽體)7,隔著環狀絕緣襯塾6而咬合固定並密 封。 山 上述構造的鋰二次電池乃依如下方式進行製造。 正極之製作 將作為正極活性物質的螺旋形猛酸鐘（UMn2〇4)、作為 導電劑的碳黑、及作為黏著劑的聚偏二氟乙烯，依質量比 94 . 5 . 1予以混合。將此混合物利用9t〇n/cm2的壓力進行 加壓成形，而獲得直徑4_、厚度〇 5_的圓板狀之正極 顆粒。對此正極顆粒施行真空乾燥（於25〇c>c下2小時）而去 除顆粒中的水分，製得正極。 極之_ 4令 採用將不銹鋼與叙板予以貼合且依内面為鋁板的覆面 ;斗（clad material)製之負極帽體。在此負極帽體内面的鋁 板表面上壓接金屬鐘板，而製作直徑3.5麵、厚度〇.2丽 的圓板狀負極。壓接於鋁板表面上的金屬鋰板，因為隨電 池封口後所執行的充放電而產生合金化反應，目此此負極 的活性物質便成為鋰-鋁合金。 在作為溶劑的二乙二醇二甲醚（DGM)中，將作為溶質 10 314909 1221040 的 LiN(CF3S〇2)2 依 作電解液。 〇·75Μ(莫耳/升）之比率進行溶解，而製 _電池體之繫作
在上述負極上，載置有由聚苯硫醚（pps)製之不織布所 構成的隔板，並在此隔板中注人上述電解液。然後，在隔 板上載置j述正極，再於其上面覆蓋不銹鋼製之正極罐二 f此正極罐14上述負極盍體，隔著聚醚醚酮（PEER)製之絕 緣襯墊予以咬合封口，而製作電池徑（直徑）6mm、厚度2nm] 的鐘二次電池。另外’PPS# pEEK係耐熱性較高的樹脂（融 點：PPS 約 280。〇 ; PEEK 約 340t：)。 一其次，針對本發明，根據實施例與比較例進行更詳細 §兒明。惟本發明並不限定於下述實施例。 (實施例1) 、貫施係採用肖上述實施％態所示之方法相同之方 法所製得的鐘二次電池。 (實施例2) —除了將κ ；^例1的電池中作為溶劑所採用的二乙二醇 甲鍵（DGM)改為採用三乙二醇二曱醚（TRGM)之外，其 餘均如同實施例1般製作電池。 (實施例3) —除了將M ；^例1的電池中作為溶劑所採用的二乙二醇 —曱醚（DGM)，改a y 人马採用將DGM與丙烯碳酸酯（PC)依體積 tb 99· 1 ϋ： • <匕3的混合溶劑之外，其餘均如同實施例1 般製作電池。 11 314909 1221040 另外，pc已知係電 高之溶劑。 羊（X—65)及黏度（K5CPm (實施例4) 除了將實施例丨的雷 二甲醚㈣M)，改為採：池中作為溶劑所採用的二乙二醇 比97 : 3進行混合的、^刪與㈣碳酸自旨（PC)依體積 般製作電池。 〜溶劑之外，其餘均如同實施例i (實施例5) 除了將實施例1沾+ ,丄 勺％池中作為溶劑所採用 二甲醚（DGM)，改為採用蔣A 用的一乙一. + Μ · 人 等與丙烯碳酸酯（pc)依體積 比9 5 · 5進4丁〉合的、、曰 此a洛浏之外，其餘均如實 般製作電池。 貝』 (實施例6) 除了將貝施例1的電池中作為溶劑所採用的二乙二醇 二甲醚（DGM)一，改為採用將咖與丙稀碳酸酿㈣）依體積 比90. 1G進行混合的混合溶劑之外，其餘均如施例工 般製作電池。 、 (實施例7) 除了將實施例1的電池中作為溶劑所採用的二乙二醇 一甲敗（GM)改為採用將DGM與乙稀碳酸醋（⑽依體積 比99: i進行混合的混合溶劑之外，其餘均如同實施例丄 般製作電池。 另卜EC已知係電容率（£，9〇)及黏度㈠。二np)較 高之溶劑。 ° 314909 12 1221040 (實施例8) 除了將實施例 二曱醚（DGM)，改為 比97 : 3進行混合 般製作電池。 (比較例1) 一的兒池中作為溶劑所採用的二乙二醇 木用將DGM與乙稀石炭酸醋（Ec)依體積 昆合溶劑之外，线均如同實施例i 的包池中作為溶劑所採用 二曱醚(DGM)，改為採 Η木用的一乙一 氧基乙烷（DME)之外，甘1 ^ J的1，2-一 y卜’其餘均如同會尬也fΑ ^ Μ戶、靶例1般的製作電 另外，DME 較低之溶劑。 已知係電容率（ε 7·2)及黏度（77 q==〇 46cP) (比較例2) 池中作為溶劑所採用 丙烯碳酸酯（PC)之外 的二乙二醇 ，其餘均如 除了將實施例1的電 二甲醚（DGM)，改為採用 同實施例1般製作電池。 (比較例3) 除了將實施例丨的電 电/也肀作為洛劑所採 二甲醚（DGM)，改為採用的—乙一 π ^ G— 私一曱醚（TEgm：)之外， 餘均如同貫施例1般製作電池。 (比較例4 ) 除了將由實Μ如，> & 的不織布所構成、’$池所採用之聚苯硫醚(P P S)製 之隔板以及聚醚醚嗣(PEEK)製之襯墊，, 木’廉價之聚丙烯(PP)製的不織布所構成之隔; 314909 13 1221040 以及聚丙烯（PP)製之襯墊 ^ ^ ^外’其餘皆如同實施例1般製 作電池。又，已知PP樹脂A · 馬耐熱性較低（融點：約150°C) 者。 (比較例5) 除了將貫施例1的電池中 也宁作為溶劑所採用的二乙二醇 二甲_(DGM)，改為採用將ΠΓλ/Γ t • 將DGM與丙烯碳酸酯（PC)依體積 比7 0 ·· 3 0進行混人的、、b人w σ 、此6洛劑之外，其餘均如同實施例1 般製作電池。 為調查電池在高溫環境 — 、 兄卜的長期文疋性、回流耐性、 及回流後的放電特料、ώ 襯墊㈣Η沾 解液的溶劑組成或隔板與 襯墊材枓間的關係，係採用實施例… 電池，施行以下實驗1至3。 至5 [實驗1] 採用貫施例丨、。g L h ”产产 車父例1至3的電池，調查電池在 兄下的長期安定性 * 性、盥帝#、六‘ 汉u机後的放電特 广液主溶劑間的關係。採用實施 的電池，調查隔板與襯塾中所採用之樹脂 ：：4’ 同樣關係。 曰q目w耐熱性的 在。又疋為約150°c的保存槽内投入各電池，放 調查各電池有無異常。當出現電池破裂？ 時便判斷為異常，者盔 、，的情況 常。 田…、出現ό亥寺異书現象時便判斷為正 流試驗 314909 14 1221040 在設定成電池表面溫度最大為260 °C的回流爐内投入 各電池，將電池整體暴露於200°C以上約100秒鐘之後， 調查各電池有無異常。異常判斷基準乃如同高溫保存試 驗。 相對放電容量之測量 再者，將經对回流試驗後的各電池，提供3.0V定電壓 經30小時而充滿電之後，施行0.05Ma的定電流放電，測 量直到電池電壓達2.0V時的放電容量。採用依此所測量到 各電池的放電容量，依照數學式1求出相對放電容量（％)。 [數學式1]相對放電容量（％)={(各電池放電容量）/(實 施例1的電池放電容量）} X 1 0 0 實驗1的結果，如下述表1中所示。 表1 溶劑 隔板 襯墊 兩溫保 存试驗 而才回流 試驗 相對放電 容量（％) 實施例1 DGM PPS PEEK 正常 正常 100 實施例2 TRGM PPS PEEK 正常 正常 97 比較例1 DME PPS PEEK 異常 異常 — 比較例2 PC PPS PEEK 異常 異常 — 比較例3 TEGM PPS PEEK 正常 正常 77 比較例4 DGM PP PP 異常 異常 — 在高溫保存試驗與耐回流試驗中，由實施例1、2與比 較例卜2的結果得知，溶劑中採用1,2-二甲氧基乙烷（DME) 或丙烯碳酸酯（PC)的比較例1、比較例2之電池，在高溫 15 314909 1221040 保存試驗與耐回流試驗中將發生異常現象，反之，溶劑中 採用一乙一醇二曱&|(DGM)或三乙二醇二甲酸（TRG)的實 施例電池並未發生此異常現象。 此種異常現象乃鋰與溶劑的DME或PC因過度高溫而 產生熱爆衝反應所引發者。除此之外，特別在比較例1中， 相較於回流溫度（2〇〇°c以上、最高260。(：），因為DME之 彿點（84°C )過低，因此DME將激烈氣化，此亦為主因之 在實施例1、實施例2 '比較例3的電池，於高溫保持 «式驗及耐回流試驗中雖無發現電池異常現象，但是當測量 各個相對放電容量之時，實施例丨與2之相對放電容量分 別為1 00 /〇、9 7%的較咼值，但是比較例3之電池卻顯示出 7 7 /〇的較低值。由該等得知，溶劑中採用四乙二醇二甲醚 (TEGM)的電池，在外觀上對回流熱具耐性，但是放電容量 卻將大幅降低。 再者，由咼溫保存試驗與耐回流試驗中的比較例4之 結果，確認到採用耐熱性較低之聚丙稀（pp、融點：約 °C)製之隔板與襯墊的電池’若暴露於嚴苛高溫環境中的 話，電池將產生異常現象。 此異常現象的主因乃pp融點低於各試驗條件的溫 度’因此隨隔板或襯墊的熱軟化而降低密封力，或經埶軟 化之隔板與電解液發生反應而產生氣體壓力的緣故。’、、、 由上述得知具備有二 二甲醚（TRGM)之主溶劑、 乙二醇二甲醚（DGM)或三乙二醇 及耐熱性隔板與襯墊的電池，乃 314909 16 1221040 長期間具高溫耐熱性，在回流焊接步驟中的操作時間雖短 但對過度南溫具有耐性，且不致因回流熱而造成放電特性 劣化。 對採用除了上述DGM與TRGM以外的溶劑進行探討 之結果，確認只要是二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙_、 二乙二醇乙醚、三乙二醇甲乙醚等具上述一般式⑴所示之 結構式之溶劑的話，均可適用作為本發明的主溶劑。 [實驗2] 採用實施例卜3至8及比較例5的電池，調查電解液 之混合溶劑中之主成分與副成分組成比、以及耐回流試驗 後電池的電池膨脹率與放電特性間的關係、。另外，此、、曰入 溶劑原則上具備有主成分盥副 ^ 〇 々\ 一田J成分，但是混合溶劑中之十 ^比率為丽。（副成分比率為Q%)時，亦包含^ ^ 明的混合溶劑中。 、处所 各雷、、冰夕她古洚/M分斤 、欢’並測量試驗種 ，池之總，纟…亥等測量值求出電池 率，調查因回流熱對電池膨膠、止 〜阿度的％ Λΐ 驗1 ’在耐回流試驗後測量電池容量， 卜，如民 對放電容量（〇/〇)。 ，出各電池的 實驗2結果乃如下述表2中所示 在耐回流試驗中均無確認到電池異常 。另外， 現象。 在所有例中 314909 17 表2 主成分 副成分 混合比 (主：副） 而才回流試驗的 電池膨脹（％) 相對放電 容量（％) 實施例1 DGM — — 0.15 100 實施例3 DGM PC 99 ·· 1 0.60 103 實施例4 DGM PC 97 : 3 0.70 95 實施例5 DGM PC 95 : 5 1.25 90 實施例6 DGM PC 90 ： 10 1.40 82 實施例7 DGM EC 99 ： 1 0.50 103 實施例8 DGM EC 97 : 3 1.00 93 比較例5 DGM PC 70 ： 30 3.25 74 1221040 由表2中得知，當採用由二乙二醇二甲醚（DGM)、與 丙烯碳酸酯（PC)或乙烯碳酸酯（EC)所構成之混合溶劑為電 解液時，若此混合溶劑中之主成分的DGM體積比率在90% 以上、1 00%以下（實施例1、3至8)的話，耐回流試驗的電 池膨脹率（電池總高度增加率）將在1.40%以内，且回流後 的相對放電容量將達82%以上。 再者，若此混合溶劑中的主成分之DGM體積比率在 95%以上、100%以下（實施例1、3至5、7、8)的話，耐回 流試驗中的電池膨脹率（電池總高度增加率）將在1.25%以 内，且回流後之相對放電容量將在90%以上。 再者，若此混合溶劑中的主成分之DGM體積比率在 9 9 %以上（實施例3，7)的話，财回流試驗中的電池膨脹率（電 池總高度增加率）將在0.60%以内，且回流後之相對放電容 18 314909 1221040 量達103%以上。 · 在實施例3與7中，相對放電容量之所以超過1 〇〇% 的原因，乃以副成分添加的pC或EC提高了電解液之笔谷 率的緣故。此外，在PC或EC體積比率超過1%的實施例 4至6、8、比較例5中，相對放電容量之所以低於100% 的原因，乃因在高溫下的鋰與PC或EC間之反應所導致的 負面效果，將大於因PC或EC的添加而提昇電容率的效 果0 對採用除了上述DGM與TRGM以外的溶劑進行探討 之結果，確認到只要是二乙二醇二乙醚、二匕二醇甲乙醚、 三乙二醇乙醚、三乙二醇曱乙醚等具上述/般式（丨）所示之 結構式之溶劑的話，均可適用作為本發明的主溶劑。 再者’在表2中，此混合溶劑的副成分雖例示電容率 較高的丙烯碳酸酯（PC)或乙烯碳酸酯（EC),但除此之外， :烯碳酸酷等其他環狀碳酸醋、7_丁内醋等電容率較高的 環狀内酯亦可適用作為副溶劑。 一 隹此混5溶劑中，將由具上述一般式 所示之構造式之溶劑體積比率9〇%以上、麵最 為95%以上、1〇〇以丁 山 υ以下，尤u 99%為佳）的主成分、盥 石反S文酯或環狀内酯之體 、 〇%以上、5以下，尤以1β//以上、1〇%以下(最好 劑，使用作為L )的副成分所構成的混合 的電池膨脹抑制為較低且呈二'，便可實現將回流 [其他事項] '且“越放電容量的電池。 314909 19 1221040 因為本發明只要是鐘電池 7 ϋ舌即可適用，因此適用對 象不僅限於上述實施例中所藝 吓°己戰的鋰二次電池，即便在鋰 一次電池中，仍可獲得相同的優越效果。 本發明為了將電池外裝罐的關 衣难的開口部予以密封，亦可取 代採用襯墊的咬合密封，而 而改為知用雷射照射的密封方 法。 本發明電池為可對應將近150t嚴苛高溫環境下的長 :使用、，隔板材質最好採用熱熔融溫度超過i5(rc的材· 貝’尤以超相流銲錫之料溫度（185。〇的材質為佳，更 以超過回流時之最低溫度⑽。〇的材料更佳，再以超過 回流時之最低溫度(260。〇的材質更為理想。 上述材質除了上述聚苯硫醚、聚賴酮之外，尚有例 如㈣酮、㈣苯二甲酸了 ： 纖維素等耐熱性樹脂、 或樹脂素材中，添加玻璃纖維等填料，而更加提昇耐熱溫 度的樹脂等。 4當採用襯墊而密封電池時，就從電池的耐熱信賴性之鲁 靦點而言’其材質最好符合如同上述隔板材質之熱熔融溫 度條件的樹脂。 [發明效果] 如上述說明，根據本發明，可達成在100。〇至150它程 度π概％ i兄下可長期安全使用，且即便在此種高溫環境 下，放電性忐劣化較少的鋰電池。此種本發明電池乃因為 具優越安全性與耐熱性，因此雖在安裝時為100秒程度的 極紐日守間，但是可適用200至260。〇程度高溫下的回流焊 314909 20 1221040 接 法 。在此情況下， 仍 不 致因 回流 熱而 破 壞 電 池構造與電 池 性 能。 [ 圖 式簡單說明】 第1圖係本發明 之 一 例的 扁平: 形鋰 二 次 電 池之剖視 圖 0 1 電池外裝罐（正 極 罐 ) 2 正 極 3 負極 4 隔 板 5 電極體 6 襯 墊 7 電池封口罐（負 極 帽 體） 21 314909

Claims (1)

1221040 拾、申請專利範圍： · 1. 一種鐘電池，係具備有：正極、具有鐘的負極、介設於 上述正負極間的隔板、以及含溶質與非水溶劑的的非水 電解液；其特徵為： 上述非水溶劑係以下述一般式（1 )所示之化合物中 之1種、或2種以上為主成分，且非水溶劑中的上述主 成分之體積比率在90%以上、100%以下； 上述隔板係具有超過150t的融點； [化1] 入 - C2H4V〇-y (式中，X、γ係指分別獨立的甲基或乙基，η係2或3) 2.如申請專利範圍第！項之裡電池，其中，上述非水溶濟 系匕έ作為剎成分的環狀碳酸酯或環狀内酯。 3·如申/青專*利範圍f 1項之裡電池，其中，上述溶質係今 (氟甲5 )Si&亞胺鋰、或雙（五氟乙磺醯）醯亞胺鋰。 4 ·如申請專利範圍篦 β 項之鋰電池，其中，上述正極係 乳化物。 314909 22
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