CN113871716A - 一种用于高镍锂离子电池的多功能电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液，所述电解液包括功能添加剂和非水性有机溶剂；所述功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。本发明将有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂经过合适的配比后，得到一种安全且循环寿命长的多功能电解液。该多功能电解液能够解决高镍材料因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题；而且具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度。本发明提供的多功能电解液还能大大提高动力电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种电解液及锂离子电池，尤其涉及一种用于高镍锂离子电池的多功能电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。
为了进一步提升锂离子电池的能量密度，正极材料主要通过增加镍含量及提高充电截止电压提高放电容量，但高镍材料在循环过程中，金属离子溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题亟待解决，溶出的金属离子催化电解液不断地发生氧化分解，导致电池性能的持续恶化，很难满足现实需要的要求，而电解液作为锂离子电池的“血脉”而起着至关重要的作用，因此开发应用于高镍锂离子电池的多功能电解液势在必行。
锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。随着锂离子电池在应用领域不断的开展，高安全、长寿命的电池才是储能系统的基础。而在诸多研究方向中，由于电池首次充电过程中，电解液负极表面生成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(SEI)，其性质在很大程度上决定电池的电化学性能。近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道已屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们的普遍关注；同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，这是锂离子电池发生火灾或爆炸事故的主要原因之一。在电池遭到破坏后，有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。因此，电解液的阻燃性同样至关重要。
现阶段高镍三元电池在循环方面主要是通过在电解液中添加成膜剂来实现，如公开号为CN104332650A的专利申请，就公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，高压电解液由有机溶剂、电解质锂盐、正极成膜添加剂、负极成膜添加剂及抗氧化添加剂组成，其中，正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，抗氧化添加剂为三乙二醇甲醚硼酸酯。然而通过物理阻挡的作用很难对金属离子的溶出起到明显的效果；而且高镍三元正极材料的能量密度高，热力学稳定性差，容易发生热失控，进而引发安全问题。
因此，如何找到一种更加适宜的方式，解决上述问题，提高高镍电池安全性能，进一步提升锂离子电池的性能，已成为诸多一线研究人员和研发型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解液及锂离子电池，尤其是一种用于高镍锂离子电池的多功能电解液，本发明提供的多功能电解液，具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命；同时具有较高的电导率，能保证电池的高倍率及功率特性，还能大大提高动力电池的安全性能，而且简单易得，适合大规模生产，具有规模化商用的广阔前景。
本发明提供了一种电解液，所述电解液包括功能添加剂和非水性有机溶剂；
所述功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。
优选的，所述功能添加剂在所述电解液中的质量含量为7％～18％；
所述非水性有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂；
所述电解液中还包括锂盐。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或多种；
所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L。
优选的，所述有机硅类成膜添加剂在电解液中的质量百分比为1％～5％；
所述金属离子捕捉剂在电解液中的质量百分比为1％～3％；
所述阻燃剂在电解液中的质量百分比为5％～10％。
优选的，所述非水性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的两种或多种；
所述金属离子捕捉剂为多腈类化合物金属离子捕捉剂；
所述阻燃剂包括含磷阻燃剂；
所述含磷阻燃剂包括亚磷酸酯类阻燃剂、氟代磷酸酯类阻燃剂和磷腈类阻燃剂中的一种或多种。
优选的，所述亚磷酸酯类阻燃剂包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种；
所述氟代磷酸酯阻燃剂包括双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯和三(三氟甲基)磷酸酯中的一种或多种；
所述磷腈类阻燃剂包括全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的一种或多种。
优选的，所述有机硅类成膜添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)咪唑中的一种或多种；
所述电解液为用于锂离子电池的电解液。
优选的，所述金属离子捕捉剂包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，3，6-己烷三腈和反式己烯二腈中的两种或多种；
所述电解液为用于高镍三元正极材料锂离子电池的电解液。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的电解液。
优选的，所述锂离子电池包括三元正极材料锂离子电池；
所述三元正极材料锂离子电池包括高镍三元正极材料锂离子电池。
本发明提供了一种电解液，所述电解液包括功能添加剂和非水性有机溶剂；所述功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。与现有技术相比，本发明针对现有的高镍三元电池在循环方面主要是通过在电解液中添加成膜剂来实现，存在通过物理阻挡的作用很难对金属离子的溶出起到明显的效果；而且高镍三元的能量密度高，热力学稳定性差，容易发生热失控，进而引发安全问题。
本发明创造性的将有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂经过合适的配比后，得到一种安全且循环寿命长的多功能电解液。该多功能电解液通过化学键络合作用解决高镍材料因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题；而且高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度。本发明提供的多功能电解液可以明显改善阻燃添加剂与电极材料的兼容性，解决高镍材料在高温、高压下金属离子溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题，且本发明的多功能电解液具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性。本发明提供的多功能电解液还能大大提高动力电池的安全性能。解决现有的高压电解液使用含甲烷二磺酸亚甲酯和氟代碳酸乙烯酯，而甲烷二磺酸亚甲酯阻抗较大，不利于锂离子电池高功率输出，也不能解决金属溶出造成的电池性能下降的问题。
实验结果表明，本发明提供的电解液通过将有机硅类成膜添加剂、多腈类金属离子捕捉剂、含磷阻燃添加剂经过合适的配比后，相互之间的协同作用，提高了电解液的耐燃烧和耐高温、高压的双重特性，从而显著提升高镍三元电池的循环稳定性和安全性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，本发明优选在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池电解液领域的常规纯度。
本发明提供了一种电解液，所述电解液包括功能添加剂和非水性有机溶剂；
所述功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。
本发明对所述电解液的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电池电解液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明优选为锂离子电池的电解液，更优选为用于三元正极材料锂离子电池的电解液，更优选为用于高镍三元正极材料锂离子电池的电解液。
本发明原则上对所述功能添加剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述功能添加剂在所述电解液中的质量含量优选为7％～18％，更优选为9％～16％，更优选为11％～14％。
本发明原则上对所述非水性有机溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述非水性有机溶剂优选包括环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂，更优选为环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂。具体的，所述非水性有机溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC)中两种以上的混合溶剂，具体可以为一种环状碳酸酯溶剂和一种线性碳酸酯溶剂。
本发明电解液中的功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。
本发明原则上对所述有机硅类成膜添加剂在电解液中的质量百分比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述有机硅类成膜添加剂在电解液中的质量百分比优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，更优选为2.5％～3.5％。
本发明原则上对所述有机硅类成膜添加剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述有机硅类成膜添加剂优选包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)咪唑中的一种或多种，更优选为三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅烷)咪唑(TMSI)。
本发明原则上对所述金属离子捕捉剂在电解液中的质量百分比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述金属离子捕捉剂在电解液中的质量百分比优选为1％～3％，更优选为1.3％～2.7％，更优选为1.6％～2.4％，更优选为1.9％～2.1％。
本发明原则上对所述金属离子捕捉剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述金属捕捉剂优选为多腈类化合物金属捕捉剂。具体的，本发明原则上对所述金属离子捕捉剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述金属离子捕捉剂优选包括多腈类化合物金属离子捕捉剂，即具有多个腈基官能团的腈类化合物，更优选包括丁二腈(SN)、己二腈(AND)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)和反式己烯二腈(DCB)中的两种或多种，更优选为丁二腈(SN)、己二腈(AND)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)和反式己烯二腈(DCB)中的两种。
本发明原则上对所述阻燃剂在电解液中的质量百分比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述阻燃剂在电解液中的质量百分比优选为5％～10％，更优选为6％～9％，更优选为7％～8％。
本发明原则上对所述阻燃剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述阻燃剂优选包括含磷阻燃剂，更具体的，所述含磷阻燃剂优选包括亚磷酸酯类阻燃剂、氟代磷酸酯类阻燃剂和磷腈类阻燃剂中的一种或多种，更优选为亚磷酸酯类阻燃剂、氟代磷酸酯类阻燃剂或磷腈类阻燃剂。
本发明原则上对所述亚磷酸酯类阻燃剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述亚磷酸酯类阻燃剂优选包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种，更优选为亚磷酸三甲酯(TMP)、亚磷酸三乙酯(TEP)或亚磷酸三苯酯(TPP)。
本发明原则上对所述氟代磷酸酯阻燃剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述氟代磷酸酯阻燃剂优选包括双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯和三(三氟甲基)磷酸酯中的一种或多种，更优选为双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯(TFEP)、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯(TFMP)或三(三氟甲基)磷酸酯(TTFP)。
本发明原则上对所述磷腈类阻燃剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述磷腈类阻燃剂优选包括全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的一种或多种，更优选为全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈或双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈。
本发明原则上对所述电解液的其他成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述电解液中优选包括锂盐。
本发明原则上对所述锂盐的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
本发明原则上对所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.85～1.15mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L，更优选为0.95～1.05mol/L。在本发明中，锂盐浓度过低，会导致电解液中锂离子数目太少，离子电导率太低，明显影响电池的所有性能；若锂盐浓度太高，会导致电解液的粘度过大，极化作用明显增加，明显影响电池的低温/常温及倍率性能。
本发明为完整和细化整体工艺，更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，还提供了一种上述多功能电解液的配置方法，具体可以为以下步骤：
将有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂除水后按一定比例依次溶解在非水性有机溶剂中，然后在无水无氧的环境中，将一定质量的锂盐加入电解液中，配成多功能电解液。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任意一项所述的电解液。
本发明原则上对所述锂离子电池的具体种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的解决金属离子的溶出情况，提高电解液的耐氧化、耐高温及阻燃特性，进而提高电池的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，所述锂离子电池优选包括三元正极材料锂离子电池。更优选为高镍三元正极材料锂离子电池。
本发明上述步骤提供了一种用于高镍锂离子电池的多功能电解液及锂离子电池。本发明各种添加剂经过合适的配比后，可以明显改善阻燃添加剂与电极材料的兼容性，通过化学键络合作用解决高镍材料在高温、高压下金属离子溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题；且本发明的多功能电解液具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度。
本发明提供的多功能电解液中，有机硅类成膜添加剂的HOMO能级比电解液溶剂的能级高，可以优先在正极表面氧化成膜，避免了正极材料与电解液的副反应；同时其LUMO能级比电解液溶剂的低，可以优先在负极成膜，改善了阻燃剂与负极材料的兼容性，且避免了负极材料与电解液界面的副反应；而多腈类化合物可以络合高镍材料在高温、高压下溶出的金属离子，提升电池的循环性能；同时含磷阻燃添加剂可以通过磷自由基终止引发热失控的链式反应，明显改善高镍三元的安全性能。通过各种组分相互之间的协同作用，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，使得多功能电解液具有较好的耐氧化、耐高温及阻燃特性，保证电池具有较好的循环寿命；同时具有较高的电导率，能保证电池的高倍率及功率特性，还能大大提高动力电池的安全性能。而且本发明电解液配置过程简单、易于操作、原料来源广泛、成本低，易于工业化生产和推广应用。
实验结果表明，本发明提供的电解液通过将有机硅类成膜添加剂、多腈类金属离子捕捉剂、含磷阻燃添加剂经过合适的配比后，相互之间的协同作用，提高了电解液的耐燃烧和耐高温、高压的双重特性，从而显著提升高镍三元电池的循环稳定性和安全性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电解液及锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本发明提供的多功能锂离子电池电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂、阻燃添加剂。
配制：将有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂、阻燃剂除水后按一定比例依次溶解在非水性有机溶剂中，然后在无水无氧的环境中将一定质量的锂盐加入电解液中，配成锂盐浓度为1mol/L的多功能电解液。
实施例1
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)为有机硅类成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，选择乙二醇双(丙腈)醚(DENE)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例2
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为正极成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，选择乙二醇双(丙腈)醚(DENE)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择已氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例3
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为正极成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，，选择己二腈(AND)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例4
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为正极成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，选择己二腈(AND)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择亚磷酸三苯酯(TPP)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例5
锂盐为双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为正极成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，选择己二腈(AND)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例6
锂盐为双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的质量比为3:7；选择三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)为正极成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)，选择己二腈(AND)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)，选择乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
对比例1
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)为有机硅类成膜添加剂(电解液中的质量百分比为2％)。
对比例2
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择乙二醇双(丙腈)醚(DENE)为金属捕捉剂(电解液中的质量百分比为1.5％)。
对比例3
锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，使用量为1mol/L；非水性有机溶剂选择碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的质量比为3:4:3；选择乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)为阻燃剂(电解液中的质量百分比为7％)。
实施例7
对本发明实施例和对比例制备的电解液进行检测。
将实施例1～6和对比例1～3中制得的电解液燃烧性测试方法：用UL94水平燃烧试验仪R6109进行燃烧及自熄时间的测定，以评价电解液的阻燃性能。测试参照UL94-2006、GB/T5169-2008等标准。
将实施例1～6和对比例1～3中制得的电解液按照下述方法制成6Ah的软包电芯。其中，正极材料选用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料选用石墨，隔膜选用PP隔膜，注入上述配制好的电解液，经过化成、分容后制得6Ah的软包电芯。将实施例1～6和对比例1～3制成的常温循环性能测试：在25℃下，按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率(表1中简称为25℃容量％)。
计算公式为：第500周容量保持率＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。
60℃循环性能测试：将化成后的锂离子电池置于60℃环境中按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率(表1中简称为60℃容量％)。
计算公式为：第500周容量保持率＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。
由上述测试中得到的可燃性、电芯容量保持率的结果参见表1。
表1为本发明实施例和对比例制备的电解液制备的电池的可燃性及电池测试结果。
表1
| 可燃性 | 25℃容量％ | 60℃容量％ | |
| 实施例1 | 不燃 | 82.7 | 80.1 |
| 实施例2 | 不燃 | 83.4 | 80.9 |
| 实施例3 | 不燃 | 83.9 | 80.8 |
| 实施例4 | 难燃 | 81.6 | 79.1 |
| 实施例5 | 不燃 | 84.3 | 81.9 |
| 实施例6 | 不燃 | 85.1 | 82.1 |
| 对比例1 | 可燃 | 72.1 | 65.3 |
| 对比例2 | 可燃 | 68.7 | 62.6 |
| 对比例3 | 不燃 | 70.4 | 64.5 |
由表1的中对比例1～3和各实施例的实验结果对比表明：本发明的电解液中，将有机硅类成膜添加剂、多腈类金属离子捕捉剂、含磷阻燃添加剂经过合适的配比后，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，通过它们相互之间的协同作用，提高了电解液的耐燃烧和耐高温、高压的双重特性，从而显著提升高镍三元电池的循环稳定性和安全性能。
以上对本发明提供的一种用于高镍锂离子电池的多功能电解液及锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括功能添加剂和非水性有机溶剂；
所述功能添加剂包括有机硅类成膜添加剂、金属离子捕捉剂和阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂在所述电解液中的质量含量为7％～18％；
所述非水性有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和/或线性碳酸酯溶剂；
所述电解液中还包括锂盐。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或多种；
所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机硅类成膜添加剂在电解液中的质量百分比为1％～5％；
所述金属离子捕捉剂在电解液中的质量百分比为1％～3％；
所述阻燃剂在电解液中的质量百分比为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的两种或多种；
所述金属离子捕捉剂为多腈类化合物金属离子捕捉剂；
所述阻燃剂包括含磷阻燃剂；
所述含磷阻燃剂包括亚磷酸酯类阻燃剂、氟代磷酸酯类阻燃剂和磷腈类阻燃剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述亚磷酸酯类阻燃剂包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种；
所述氟代磷酸酯阻燃剂包括双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯和三(三氟甲基)磷酸酯中的一种或多种；
所述磷腈类阻燃剂包括全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述有机硅类成膜添加剂包括三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)咪唑中的一种或多种；
所述电解液为用于锂离子电池的电解液。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述金属离子捕捉剂包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，3，6-己烷三腈和反式己烯二腈中的两种或多种；
所述电解液为用于高镍三元正极材料锂离子电池的电解液。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括三元正极材料锂离子电池；
所述三元正极材料锂离子电池包括高镍三元正极材料锂离子电池。
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