CN101747551A - 热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料及其制备方法和应用 - Google Patents

热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料及其制备方法和应用 Download PDF

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徐永卫
辛灵敏
吴娟
钟伟勤
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Abstract

本发明公开了一种热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，包括如下重量份数的组分：聚烯烃树脂30-80份，复配树脂0-30份，接枝料5-20份，无机阻燃剂100-150份，偶联剂0.5-3份，抗氧剂0.5-1.5份，超支化聚合物1-4份。本发明将超支化聚硅氧烷加入无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，所制备的产品，与现有技术相比，在提高体系流动性的同时，还能起到增韧的作用，得到能适应快速生产的阻燃性能好，抗开裂性能好，力学性能强，挤出成型质量好的无卤低烟阻燃聚烯烃护套料。

Description

热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料及其生产方法和用途。
背景技术
随着我国冶金、电力、电子、自动化以及信息化网络等行业的迅猛发展，使得与之配套的电线电缆特别是阻燃电线电缆的用量急剧增加，包括电力电缆、控制电缆、信号电缆、仪器仪表电缆、计算机电缆等。传统的阻燃电缆一般采用聚氯乙烯作为护套，虽然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、价廉、挤出工艺好等特点，但由于其含有卤素，燃烧时会放出大量卤化氢气体和浓烟，造成火灾的“二次危害”，从而加大了火灾的损失。尤其是很多科学研究已证实，卤化物对人体健康与环境所造成的损害已越来越严重，人们越来越重视环保，欧盟和日本的一些大公司例如Sony、Toshiba等都提出了对聚氯乙烯限制使用的条例；在国内，北京供电局1998年3月发文规定禁止PVC类电线电缆在该局系统内使用，2002年华东建筑设计研究院推出的《民用建筑电线电缆防火设计规程》明确提出了使用无卤低烟电线电缆的要求。以上这些，使得不含卤素的无卤低烟阻燃电缆料得到广泛的使用并呈现出很大的发展潜力，特别是在地铁、船舰、高层建筑和石油平台用电缆、家用电器用电线、汽车低压电线等场合大有完全取代聚氯乙烯之势，因此可以看出，研究开发无卤低烟阻燃电缆料势在必行。
传统的无卤低烟阻燃电缆料一般采用无机阻燃剂，但无机阻燃剂需要的很大添加量下才能起到阻燃的效果，而大的添加量往往导致力学、加工、流动等性能的急剧下降，对无机阻燃剂进行表面处理等方法一般都只能改进力学性能，在流动性方面并没有改善，而流动性对于工厂的快速生产是十分重要的一个性能，但鲜有针对无卤低烟阻燃电缆料改进流动性能的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料及其制备方法和应用，以克服传统无卤低烟聚烯烃材料流动性差的缺点，能够满足现在电缆护套料快速生产的需要。
本发明提所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂                30-80份
复配树脂                  0-30份
接枝料                    5-20份
无机阻燃剂                100-150份
偶联剂                    0.5-3份
抗氧剂                    0.5-1.5份
超支化聚合物              1-4份
所说的聚烯烃树脂为以下物质的一种或者多种的混合物：低密度聚乙烯(密度为0.916～0.930g/cm3)、高密度聚乙烯(密度为0.941～0.960g/cm3)、线型低密度聚乙烯(密度为0.915～0.940g/cm3)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；
所说的复配树脂为茂金属线型低密度聚乙烯以及茂金属超低密度聚乙烯中的一种或其混合物；
所说的接枝料为聚烯烃-马来酸酐接枝料，其中聚烯烃选择低密度聚乙烯(密度为0.916～0.930g/cm3)、高密度聚乙烯(密度为0.941～0.960g/cm3)、线型低密度聚乙烯(密度为0.915～0.940g/cm3)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中一种或几种；
所说的无机阻燃剂选择氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、包覆红磷其中一种或多种的混合物；
所说的偶联剂的化学结构：X-(-CH2-)n-Si(OR)3，X代表氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基等，OR代表甲氧基或者乙氧基基团，n＝0-3；优选的为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
所说的抗氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1010)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯或四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种。
所说的超支化聚合物为超支化聚硅氧烷具有如下所示的化学结构，其重均分子量为5000-50000g/mol，
Figure G2009102010948D00031
超支化聚硅氧烷可采用《超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为及固化动力学研究》文献报道的方法进行制备。
本发明的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述的各个组分在密炼机中密炼，密炼时间为5-15min，温度为150-180℃；
(2)将密炼机密炼过的物料经双锥剪切输送，再由单螺杆挤出机挤出造粒，双锥螺杆加热温度为100-120℃，单螺杆挤出机主机温度分为三段：加热/冷却段分三区，I区145℃±10℃，II区150℃±10℃，III 区145℃±10℃；换网分三区，I区135℃±10℃，II区130℃±10℃，III区120℃±10℃；机头为120℃±10℃，即可获得产品。
本发明将超支化聚硅氧烷加入无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，所制备的产品，与现有技术相比，在提高体系流动性的同时，还能起到增韧的作用，得到能适应快速生产的阻燃性能好，抗开裂性能好，力学性能强，挤出成型质量好的无卤低烟阻燃聚烯烃护套料。
具体实施方式
实施例1
乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA                    65份
茂金属线型低密度聚乙烯mLLDPE              25份
马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯              10份
氢氧化铝                                  140份
乙烯基三甲氧基硅烷                        1份
抗氧剂1010                                0.5份
超支化聚硅氧烷(重均分子量为30000g/mol)    1份
乙烯-醋酸乙烯共聚物可采用杜邦公司牌号为360的产品；茂金属线型低密度聚乙烯可采用三井公司牌号为SP1520的产品；
马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯可采用南京德巴公司牌号为PE-G-4的产品；
乙烯基三甲氧基硅烷可采用国泰华荣化工公司牌号为SCA-1603的产品；制备方法如下：
(1)将上述的各个组分在密炼机中密炼，密炼时间为10min，温度为180℃；
(2)将密炼机密炼过的物料经双锥剪切输送，再由单螺杆挤出机挤出造粒，双锥螺杆加热温度为120℃，单螺杆挤出机主机温度分为三段：加热/冷却段分三区，I区145℃±10℃，II区150℃±10℃，III区145℃±10℃；换网分三区，I区135℃±10℃，II区130℃±10℃，III区120℃±10℃；机头为120℃±10℃，即可获得产品。
采用JB/T 10707-2007标准进行检测，具体性能见下表1。
实施例2
EVA                                       55份
mLLDPE                                    30份
马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯              15份
氢氧化铝                                  130份
硼酸锌                                    20份
乙烯基三甲氧基硅烷                        2.5份
抗氧剂1010                                0.5份
超支化聚硅氧烷(重均分子量为40000g/mol)    1份
采用JB/T 10707-2007标准进行检测，具体性能见下表1。制备方法：
(1)将上述的各个组分在密炼机中密炼，密炼时间为7min，温度为150℃；
(2)将密炼机密炼过的物料经双锥剪切输送，再由单螺杆挤出机挤出造粒，双锥螺杆加热温度为100℃，单螺杆挤出机主机温度分为三段：加热/冷却段分三区，I区145℃±10℃，II区150℃±10℃，III区145℃±10℃；换网分三区，I区135℃±10℃，II区130℃±10℃，III区120℃±10℃；机头为120℃±10℃，即可获得产品。
实施例3
EVA                                60份
线性低密度聚乙烯LLDPE              12份
EVA接枝马来酸酐                    8份
氢氧化铝                                100份
氢氧化镁                                20份
乙烯基三甲氧基硅烷                      2份
抗氧剂1010                              0.5份
超支化聚硅氧烷(重均分子量为30000g/mol)  2份
采用JB/T 10707-2007标准进行检测，具体性能见下表1。
实施例4
EVA                                      60份
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EMA                 10份
线性低密度聚乙烯LLDPE                    10份
EVA接枝马来酸酐                          10份
氢氧化铝                                 100份
包覆红磷                                 3份
乙烯基三乙氧基硅烷                       2份
抗氧剂1010                               0.5份
超支化聚硅氧烷(重均分子量为20000g/mol)   4份
采用JB/T 10707-2007标准进行检测，具体性能见下表1。
实施例1-4各性能测试结果如下表1所示：
  检验项目名称及单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  23℃密度g/cm3   1.39   1.38   1.37   1.35
  20℃时体积电阻率Ω.m   7.3×1011   1.4×1011   5.3×1011   4.5×1011
  介电强度MV/m   25   28   30   26
  拉伸强度Mpa   12.1   11.5   10.3   11.0
  断裂伸长率％   220   209   210   245
  检验项目名称及单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  热老化试验试验温度：100℃试验时间：168h老化后拉伸强度最大变化率％老化后断裂伸长率最大变化率％ 12-22 15-18 20-8 23-17
  熔融指数150℃21.60kg g/10min   21.8   23.0   22.7   26.3
  热开裂130℃1h   好   好   好   好
  热变形90℃ 4h ％   15   10   13   18
  烟密度无焰有焰 13070 14578 11664 12970
  冲击脆化温度(-25℃)   通过   通过   通过   通过
  氧指数％   37   38   36   40
  卤酸气体含量mg/g   0   0   0   0
  pH电导率μS/mm   6.39.1   5.48.8   6.09.5   7.18.1
通过按本发明所述的配方及制备方法制得的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，具有良好的流动性，并且抗开裂性能优良，阻燃性能好，机械性能良好，能够满足电缆护套料的性能要求。

Claims (10)

1.热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂                    30-80份
复配树脂                      0-30份
接枝料                        5-20份
无机阻燃剂                    100-150份
偶联剂                        0.5-3份
抗氧剂                        0.5-1.5份
超支化聚合物                  1-4份。
2.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的聚烯烃树脂为以下物质的一种或者多种的混合物：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的复配树脂为茂金属线型低密度聚乙烯以及茂金属超低密度聚乙烯中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的接枝料为聚烯烃-马来酸酐接枝料，其中聚烯烃选择低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的无机阻燃剂选择氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、包覆红磷其中一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的偶联剂的化学结构：X-(-CH2-)n-Si(OR)3，X代表氨基、乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰基，OR代表甲氧基或者乙氧基基团，n＝0-3。
7.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的抗氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1010)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯或四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料，其特征在于，所说的超支化聚合物为超支化聚硅氧烷具有如下所示的化学结构，其重均分子量为5000-50000g/mol。
Figure F2009102010948C00021
9.根据权利要求1～8任一项所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述的各个组分在密炼机中密炼，密炼时间为5-15min，温度为150-180℃；
(2)将密炼机密炼过的物料经双锥剪切输送，再由单螺杆挤出机挤出造粒，双锥螺杆加热温度为100-120℃，单螺杆挤出机主机温度分为三段：加热/冷却段分三区，I区145℃±10℃，II区150℃±10℃，III区145℃±10℃；换网分三区，I区135℃±10℃，II区130℃±10℃，III区120℃±10℃；机头为120℃±10℃，即可获得产品。
10.据权利要求1～8任一项所述的热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套塑料的应用，其特征在于，用于制备电力电缆的护套层。
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