CN110818995B - 一种成瓷性低烟无卤材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯‑醋酸乙烯共聚物23~27份、聚乙烯13~17份、马来酸酐接枝物5.8~6.2份、成瓷剂60~65份、成瓷助剂3~5份。该材料通过使用特定的成瓷剂和成瓷助剂,使得材料陶瓷化的温度降低、时间缩短,且成瓷后的强度高,能够对燃烧中的聚合物形成有效的支撑,大大提高了低烟无卤材料的使用安全性,具有广阔的应用前景。

Description

一种成瓷性低烟无卤材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷化复合材料领域,尤其涉及一种成瓷性低烟无卤材料及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展,耐火、阻燃材料的重要性日益增加,尤其是在电力传输、电子电气、建筑、航天等重要工业领域,材料的安全性能够有效保证人们的生产、生活安全。
近年来,一种可陶瓷化的高分子材料被研发出来用于电线电缆领域,在材料起火时可以形成自支撑的陶瓷结构,相比于以往仅依靠阻燃剂提高耐火阻燃性的材料,成瓷性材料提供了一种新思路,且更为环保耐用。目前成瓷性材料仍存在一些问题需要解决,例如燃烧起火后材料陶瓷化的速率较慢,需要极高的温度才可形成陶瓷结构,或是形成的陶瓷结构强度不足以起到支撑作用等。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物23~27份、聚乙烯13~17份、马来酸酐接枝物5.8~6.2份、成瓷剂60~65份、成瓷助剂3~5份。
作为一种优选的技术方案,所述制备原料还包括抗氧剂1.5~2.5份。
作为一种优选的技术方案,所述成瓷剂选自高岭土、硅灰石、氢氧化铝、氢氧化镁、云母中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案,所述成瓷助剂选自硼酸锌、玻璃粉、磷灰石中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案,所述氢氧化铝的中位粒径为0.5~1.5微米。
作为一种优选的技术方案,所述氢氧化镁的中位粒径为0.8~1.8微米。
作为一种优选的技术方案,所述硼酸锌的中位粒径为2~6微米。
作为一种优选的技术方案,所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚烯烃。
作为一种优选的技术方案,所述马来酸酐改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯中的一种或多种的混合。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将制备原料充分混合后投入螺杆挤出机,加热混炼后挤出造粒,即得。
有益效果:本发明提供了一种成瓷性低烟无卤材料,通过使用特定的成瓷剂和成瓷助剂,使得材料陶瓷化的温度降低、时间缩短,且成瓷后的强度高,能够对燃烧中的聚合物形成有效的支撑,大大提高了低烟无卤材料的使用安全性,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明,本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的,除非上下文中明确地另有指示,否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是,如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义,“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”,当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置,但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外,当描述本申请的实施方式时,使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。除此之外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物23~27份、聚乙烯13~17份、马来酸酐接枝物5.8~6.2份、成瓷剂60~65份、成瓷助剂3~5份。
在一些优选的实施方式中,所述制备原料还包括抗氧剂1.5~2.5份。
在一些优选的实施方式中,所述成瓷性低烟无卤材料的制备原料,按重量份计,包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
乙烯-醋酸乙烯共聚物
在一些优选的实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为24~28wt%;进一步优选的,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为28wt%。
本申请中乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量的测试方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如ASTM-D1238中记载的方法。
在一些优选的实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔指为4~8g/10min;进一步优选的,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔指为8g/10min。
本申请中的熔指指的是在190℃、2.16kg载荷下测得的熔融指数,其测试方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如ISO 1133-1-2011中记载的方法。
本申请中的乙烯-醋酸乙烯共聚物可为扬子巴斯夫6110M(醋酸乙烯含量26wt%;熔指6g/10min)、泰国石化MV1055(醋酸乙烯含量28wt%;熔指8g/10min)、台塑7470M(醋酸乙烯含量26wt%;熔指4g/10min)中的任何一种。
聚乙烯
在一些优选的实施方式中,所述聚乙烯的密度为0.915~0.925g/cm3;进一步优选的,所述聚乙烯的密度为0.918~0.924g/cm3;更进一步的,所述聚乙烯的密度为0.924g/cm3
本申请中聚乙烯密度的测试方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如使用密度测试仪进行测试。
在一些优选的实施方式中,所述聚乙烯的熔指为2~20g/10min;进一步优选的,所述聚乙烯的熔指为20g/10min。
本申请中的聚乙烯可为广州石化7042(密度0.918g/cm3;熔指2g/10min)或茂名石化7144(密度0.924g/cm3;熔指20g/10min)。
马来酸酐接枝物
在一些优选的实施方式中,所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚烯烃。
在一些优选的实施方式中,所述马来酸酐改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述马来酸酐改性聚烯烃为马来酸酐改性聚乙烯。
在一些优选的实施方式中,所述马来酸酐改性聚乙烯的熔指为1.5~2.5g/10min;进一步优选的,所述马来酸酐改性聚乙烯的熔指为2g/10min。
本申请中的马来酸酐改性聚乙烯为由宁波能之光新材料科技股份有限公司生产的MC218(熔指1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min)。
成瓷剂
在一些优选的实施方式中,所述成瓷剂选自高岭土、硅灰石、氢氧化铝、氢氧化镁、云母中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为(3~5):1;更进一步的,所述氢氧化铝和氢氧化镁的重量比为4:1。
在一些优选的实施方式中,所述氢氧化铝的中位粒径为0.5~1.5微米;进一步优选的,所述氢氧化铝的中位粒径0.7~1.3微米;更进一步的,所述氢氧化铝的中位粒径为1微米。
在一些优选的实施方式中,所述氢氧化镁的中位粒径为0.8~1.8微米;进一步优选的,所述氢氧化镁的中位粒径为1.25~1.65微米;更进一步的,所述氢氧化镁的中位粒径为1.45微米。
本申请中的中位粒径是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,其测试方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如激光法。
本申请中的氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1微米。
本申请中的氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
成瓷助剂
在一些优选的实施方式中,所述成瓷助剂选自硼酸锌、玻璃粉、磷灰石中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述成瓷助剂为硼酸锌。
在一些优选的实施方式中,所述硼酸锌的中位粒径为2~6微米;进一步优选的,所述硼酸锌的中位粒径为3~5微米;更进一步的,所述硼酸锌的中位粒径为4微米。
本申请中的硼酸锌为广州市新稀冶金化工有限公司生产的超微细硼酸锌,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
抗氧剂
在一些优选的实施方式中,所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂164中的一种或多种的混合;进一步优选的,所述抗氧剂为抗氧剂1010(化学名:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;CAS号:128-37-0)。
本申请中的抗氧剂1010由巴斯夫生产。
本发明提供的一种成瓷性低烟无卤材料以乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯为主要材料制成,并通过马来酸酐接枝物提高两者之间的相容性,使得材料具有优异的电绝缘性、热塑性以及强度,能够保证导线的正常传输功能,成瓷剂和成瓷助剂的加入使材料在高温下陶瓷化,即形成自支撑的耐高温陶瓷结构,大大提高了电缆的使用安全性。发明人发现,当成瓷剂选用不同粒径的氢氧化铝、氢氧化镁,再配以硼酸锌作为成瓷助剂,可以降低陶瓷化的温度,缩短陶瓷化的时间,并且陶瓷化后的材料具有较高的弯曲强度,其原因在于,氢氧化铝和氢氧化镁在高温下分解生成氧化铝和氧化镁,两者均为极其稳定的氧化物,陶瓷化的温度极高,而硼酸锌高温下分解成氧化锌和氧化硼,可作为助熔剂,使氧化铝、氧化镁的晶型在熔融状态下的氧化硼中发生转变,氧化物的粒径越小,则陶瓷化温度更低、时间更短,而氧化镁的粒径略大于氧化铝时可以作为结晶过程中的晶核,形成初步的支撑骨架,进一步地加快后续的陶瓷化进程,同时使得最终成瓷的材料具备优异的弯曲强度。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将制备原料充分混合后投入螺杆挤出机,加热混炼后挤出造粒,即得。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明,本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为4:1;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,包括以下步骤:将制备原料充分混合后投入螺杆挤出机,加热混炼后挤出造粒,即得。
实施例2
实施例2提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物23份、聚乙烯13份、马来酸酐接枝物5.8份、成瓷剂60份、成瓷助剂3份、抗氧剂1.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为4:1;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物27份、聚乙烯17份、马来酸酐接枝物6.2份、成瓷剂65份、成瓷助剂5份、抗氧剂2.5份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为4:1;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为1:1;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为7:1;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝;所述氢氧化铝为中铝生产的H-WF-1,其中位粒径为0.7~1.3微米,平均值为1.0微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种成瓷性低烟无卤材料,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物25份、聚乙烯15份、马来酸酐接枝物6份、成瓷剂62.5份、成瓷助剂4份、抗氧剂2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为泰国石化MV1055,其醋酸乙烯含量为28wt%,熔指为8g/10min。
所述聚乙烯为茂名石化7144,其密度为0.924g/cm3,熔指为20g/10min。
所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚乙烯,购自宁波能之光新材料科技股份有限公司生产,牌号为MC218,其熔指为1.5~2.5g/10min,平均值为2g/10min。
所述成瓷剂为氢氧化铝和氢氧化镁的混合,重量比为4:1;所述氢氧化铝为洛阳中超新材料股份有限公司生产的AH-01DG,其中位粒径为2~2.4微米,平均值为2.2微米;所述氢氧化镁为美国雅宝公司生产的MAGNIFIN H5,其中位粒径为1.25~1.65微米,平均值为1.45微米。
所述成瓷助剂为硼酸锌,购自广州市新稀冶金化工有限公司,其中位粒径为3~5微米,平均值为4微米。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本例还提供了一种如上所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其与实施例1类似。
性能评价
将实施例1~7中得到成瓷性低烟无卤材料分别在800℃和1000℃下烧结,烧结后的材料制成80mm*10mm*4mm的试样,根据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中的测试方法,使用万能试验机测试烧结后材料的三点弯曲强度,结果见表1。
表1
实施例 三点弯曲强度(800℃) 三点弯曲强度(1000℃)
实施例1 9.7MPa 10.3MPa
实施例2 9.6MPa 10.0MPa
实施例3 9.5MPa 10.2MPa
实施例4 4.7MPa 9.6MPa
实施例5 4.5MPa 9.0MPa
实施例6 4.0MPa 8.7MPa
实施例7 4.2MPa 8.1MPa
根据实施例1~7可以得知,本发明提供的成瓷性低烟无卤材料可以实现在较低温度下成瓷,且烧结后的弯曲强度高,足以作为材料骨架,对聚合物材料形成支撑,提高了电缆材料的安全性。
最后指出,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种成瓷性低烟无卤材料,其特征在于,按重量份计,其制备原料包括乙烯-醋酸乙烯共聚物23~27份、聚乙烯13~17份、马来酸酐接枝物5.8~6.2份、成瓷剂60~65份、成瓷助剂3~5份;所述成瓷剂选自氢氧化铝和氢氧化镁的混合物;所述成瓷助剂选自硼酸锌;所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为24~28wt%;所述聚乙烯的密度为0.915~0.925g/cm3;所述氢氧化铝的中位粒径为0.5~1微米;所述氢氧化镁的中位粒径为1.25~1.8微米。
2.如权利要求1所述的成瓷性低烟无卤材料,其特征在于,所述制备原料还包括抗氧剂1.5~2.5份。
3.如权利要求1所述的成瓷性低烟无卤材料,其特征在于,所述硼酸锌的中位粒径为2~6微米。
4.如权利要求1所述的成瓷性低烟无卤材料,其特征在于,所述马来酸酐接枝物为马来酸酐改性聚烯烃。
5.如权利要求4所述的成瓷性低烟无卤材料,其特征在于,所述马来酸酐改性聚烯烃选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯中的一种或多种的混合。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的成瓷性低烟无卤材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将制备原料充分混合后投入螺杆挤出机,加热混炼后挤出造粒,即得。
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