CN105367965A - 耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法，由下列重量份的材料组成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、高密度聚乙烯树脂、马来酸酐接枝无定形聚烯烃、云母粉、陶瓷粉、玻璃粉、氧化钙、氧化锌、三聚氰胺氰尿酸盐、微胶囊化红磷、纳米氢氧化铝、有机蒙脱土、多壁碳纳米管、抗氧剂、硅烷偶联剂、润滑剂硅酮母粒，熔体流动速率为3~5g/10min；乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-α-丙烯共聚物和乙烯-α-辛烯共聚物的一种或两种按任意重量比相混合的混合物；玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为500~800℃。本发明遇高温着火后经过瓷化转变成坚硬的陶瓷保护层，并且具有一定的机械强度，保证了电线电缆线路正常运行。

Description

耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低烟耐火电缆料领域，尤其涉及一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法。

背景技术

随着城市人口的急剧增长，伴随着高层建筑、地铁、机场、车站、大型酒店、超市、医院以及大型公共体育、娱乐场所、公共交通设施的不断增加，消防、防火安全问题的重要性凸显出来。目前在一些大型、高层建筑或公共场所发生火灾时，火灾会引起电路发生故障，使得警报、自动门、电梯、喷淋系统、各种信号输送系统以及其它紧急救援设备停止工作，致使现场人员难以逃生。同时如果可燃物放出大量烟雾，特别是有毒气体，还将导致二次灾害的发生，严重威胁着人们的生命和财产安全。

目前国内外采用的防火电线电缆主要是氧化镁矿物绝缘耐火电缆和云母带绕包的耐火电缆。前者需要专门的生产加工设备，而且这些设备大都需要进口，价格昂贵，资金投入太大，且该电缆的外护层是全铜的，不仅造价高，而且敷设安装难度大，很难大规模地普及使用和推广等。而后者在生产过程中需要多层缠绕，工艺复杂，且由于工艺条件的限制，往往易造成搭接缝处出现缺陷，火烧后云母带发脆，容易脱落，也造成耐火效果差，从而难以保障通讯、电力在火灾情况下的安全畅通。鉴于这两种耐火电缆在生产和使用等环节中存在的不足，人们开发了可瓷化高分子（ceramifiablepolymer）耐火电缆材料，该材料是一种比较优异的防火材料，其优点是在室温时具有与普通电线电缆绝缘层相同的性质，遇高温着火后经过瓷化转变成坚硬的陶瓷保护层，可抵抗上千度明火的烧蚀，并且具有一定的机械强度。国内外对这方面的研究虽然可追溯到20世纪30年代，但一直发展缓慢，直到近年对可陶瓷化耐火电缆的研究才有所增加，陶瓷化耐火电缆才成为耐火电缆领域的研究热点之一。

澳大利亚的科研人员在这方面做的工作比较多，并对这类体系的瓷化机理进行了研究。目前研究的比较成功的有陶瓷化硅橡胶电缆料，该电缆料应用于电缆具有良好的耐火效果，并且燃烧时的发烟量小以及不会产生有毒有害气体而可避免二次灾害，此外在燃烧后，会分解产生大量的SiO₂，为成瓷提供物质基础，可在电线电缆的缆芯外形成坚硬的不易脱落的壳而藉以保护导体，确保输电正常进行。

但陶瓷化硅橡胶电缆料所存在的不足是：在使用时，需要凭借专用的挤出设备挤出，并且需经过硫化处理，工艺相对复杂，适用范围有限；如果将电缆料制成硅橡胶带，将其缠包至电线电缆缆芯外，会使得生产效率低且成本高，不利于工业化放大生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，该耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料在室温时具有与普通电线电缆绝缘层相同的性质，挤出加工工艺简单，设备要求低，安装敷设方便，遇高温着火后经过瓷化转变成坚硬的陶瓷保护层，并且具有一定的机械强度，保证了电线电缆线路正常运行；同时提供一种用于上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的技术方案是：一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，由下列重量份的材料组成：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份，

乙烯-α-烯烃共聚物40~60份，

高密度聚乙烯树脂5~10份，

马来酸酐接枝无定形聚烯烃5~10份，

云母粉30~60份，

陶瓷粉40~60份，

玻璃粉30~60份，

氧化钙5~20份，

氧化锌2~10份，

三聚氰胺氰尿酸盐5~20份，

微胶囊化红磷10~20份，

纳米氢氧化铝40~60份，

有机蒙脱土2~5份，

多壁碳纳米管2~5份，

抗氧剂10100.5~2份，

硅烷偶联剂A-1720.5~2份，

润滑剂硅酮母粒2~8份；

所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为28~40%，熔体流动速率为3~5g/10min；

所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-α-丙烯共聚物和乙烯-α-辛烯共聚物的一种或两种按任意重量比相混合的混合物；

所述高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为1~10g/10min；

所述马来酸酐接枝无定形聚烯烃，接枝率为1.0%~1.5%，其融熔指数为1~10g/10min；

所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为500~800℃。

上述技术方案进一步改进的技术方案如下：

1.上述方案中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为法国阿克玛公司生产的EVA2803或者美国杜邦公司生产的EVA40L03。

2.上述方案中，所述乙烯-α-烯烃共聚物为日本三井生产的DF8200或者美国陶氏公司生产的EPDM4725P。

3.上述方案中，所述高密度聚乙烯树脂为美国NexusResin集团生产的HDPE-553或者HDPE-1062。

为达到上述发明目的，本发明采用的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：一种用于权利要求1所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份、乙烯-α-烯烃共聚物40~60份、高密度聚乙烯树脂5~10份、马来酸酐接枝无定形聚烯烃5~10份、云母粉30~60份、陶瓷粉40~60份、玻璃粉30~60份、氧化钙5~20份、氧化锌2~10份、三聚氰胺氰尿酸盐5~20份、微胶囊化红磷10~20份、纳米氢氧化铝40~60份、有机蒙脱土2~5份、多壁碳纳米管2~5份、抗氧剂10100.5~2份、硅烷偶联剂A-1720.5~2份、润滑剂硅酮母粒2~8份一次全部投入到密炼机中混炼，混炼料温至120~150℃时出料；

步骤二、将步骤一中得到的料送入锥形喂料斗，经过双螺杆挤出机组塑化挤出，设定双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别为一区100℃~110℃、二区110℃~120℃、三区120℃~130℃、四区130℃~140℃、五区140~150℃、六区150℃~160℃、七区140℃~150℃、八区130℃~140℃、九区130~140℃，双螺杆挤出机的机头温度130~140℃，冷切造粒，获得耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料。

上述技术方案进一步改进的技术方案如下：

上述方案中，所述的双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别控制为一区100℃~110℃、二区110℃~120℃、三区120℃~130℃、四区130℃~140℃、五区140~150℃、六区150℃~160℃、七区140℃~150℃、八区130℃~140℃、九区130~140℃，双螺杆挤出机的机头温度130~140℃。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法，其采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份、乙烯-α-烯烃共聚物40~60份、加入云母粉、陶瓷粉、低熔点的玻璃粉、纳米氢氧化铝、氧化钙、氧化锌和有机蒙脱土的复配体系作为陶瓷的成瓷填料，具有陶瓷化性能好，结壳速度快，结壳温度低，结壳非常坚硬、密实，在500~1200℃有焰、无焰情况下，不熔滴，不脱落，不会造成二次火灾，能烧成坚硬的陶瓷状铠体，温度越高、时间越长烧后的陶瓷状铠体越坚硬，残余物为陶瓷无机物，烧蚀后表面完整、无明裂痕，且断面会生成均匀的微孔，能起到非常好的隔热、降温、耐火效果，无卤、无毒、无味，通过ROHS检验标准。

2.本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法，其选用特定参数的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份、乙烯-α-烯烃共聚物40~60份、高密度聚乙烯树脂5~10份、马来酸酐接枝无定形聚烯烃5~10份作为基体材料，和云母粉、陶瓷粉、低熔点的玻璃粉、纳米氢氧化铝、氧化钙和氧化锌组成的成瓷填料混合，以及偶联剂和润滑剂并配有多壁碳纳米管2~5份，使得（1）各组分具有良好的相容性，使材料具有优异的机械性能，拉伸强度大于8.0MPa、断裂伸长率大于150%；（2）常温下电绝缘性能优异，介电强度≥28KV/mm，体积电阻率≥1.1×10¹⁴Ω·cm；（3）安全环保，无卤、无毒、无味，通过ROHS检验标准。

3.本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法，其在配方中进一步添加多壁碳纳米管、有机蒙脱土、微胶囊化红磷和纳米氢氧化铝具有协同阻燃效果，可形成良好的封闭炭层，而炭层作为绝缘和难燃材料，可有效降低挥发性气体（燃料）向火焰区域扩散。裂缝越少，燃料的扩散越难，从而使材料的热释放速率相应降低，进而提高材料的阻燃性能。

4.本发明低烟无卤陶瓷化耐火电缆料及其制备方法，材料质软，邵氏硬度小于93A；加工工艺好，具有挤出加工工艺简单、设备要求低、安装敷设方便，克服了陶瓷化橡胶电缆料在放大生产过程中的缺点，是目前国内外电缆材料发展的一个重要方向。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，由下列重量份的材料组成：取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物45份，乙烯-α-丙烯共聚物40份，乙烯-α-丙烯共聚物为美国陶氏公司生产的EPDM4725P，高密度聚乙烯树脂5份，此高密度聚乙烯树脂为美国NexusResin集团生产的HDPE-553，马来酸酐接枝无定形聚烯烃10份，此马来酸酐接枝无定形聚烯烃为上海久聚公司生产JY035，马来酸酐接枝率为1.0%，云母粉50份，陶瓷粉50份，熔点500℃的玻璃粉50份，纳米氢氧化铝50份，氧化钙5份，氧化锌8份，三聚氰胺氰尿酸盐10份，微胶囊化红磷15份、纳米氢氧化铝50份、有机蒙脱土2份、多壁碳纳米管5份、抗氧剂1010为0.5份，硅烷偶联剂A-1721份，硅酮母粒3份。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为法国阿克玛公司生产的EVA2803，醋酸乙烯酯含量为28%，熔体流动速率为3g/10min。

上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，如下：按上述重量份称各个组分原料，将称好的各原料一次全部投入到密炼机中混炼，混炼料温至140℃时出料并送入锥形喂料斗，经过双螺杆挤出机组塑化挤出，控制双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别控制为一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区135℃、五区145℃、六区155℃、七区145℃、八区135℃、九区135℃，双螺杆挤出机的机头温度135℃，冷切造粒，获得上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料。

实施例2：一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，由下列重量份的材料组成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份，乙烯-α-辛烯共聚物40份，此乙烯-α-辛烯共聚物为日本三井公司生产的DF8200，高密度聚乙烯树脂10份，此高密度聚乙烯树脂为美国NexusResin集团生产的HDPE-553，马来酸酐接枝无定形聚烯烃10份，此马来酸酐接枝无定形聚烯烃为上海久聚公司生产JY035，马来酸酐接枝率为1.5%，云母粉60份，陶瓷粉40份，熔点750℃的玻璃粉30份，纳米氢氧化铝40份，氧化钙10份，氧化锌5份，三聚氰胺氰尿酸盐9份，微胶囊化红磷10份、纳米氢氧化铝60份、有机蒙脱土5份、多壁碳纳米管3份、抗氧剂1010为1.5份，钛酸酯偶联剂A-1722份，硅酮母粒5份。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为美国杜邦公司生产的EVA40L03，醋酸乙烯酯含量为40%，熔体流动速率为3g/10min。

上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，如下：按上述重量份称各个组分原料，将称好的各原料一次全部投入到密炼机中混炼，混炼料温至130℃时出料并送入锥形喂料斗，经过双螺杆挤出机组塑化挤出，控制双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别控制为一区100℃、二区110℃、三区120℃、四区130℃、五区145℃、六区155℃、七区145℃、八区140℃、九区140℃，双螺杆挤出机的机头温度140℃，冷切造粒，获得上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料。

实施例3：一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，由下列重量份的材料组成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份，乙烯-α-辛烯共聚物40份，此乙烯-α-辛烯共聚物为日本三井公司生产的DF8200，高密度聚乙烯树脂8份，此高密度聚乙烯树脂为美国NexusResin集团生产的HDPE-1062，马来酸酐接枝无定形聚烯烃10份，此马来酸酐接枝无定形聚烯烃为上海久聚公司生产JY035，马来酸酐接枝率为1.5%，云母粉40份，陶瓷粉60份，熔点800℃的玻璃粉40份，纳米氢氧化铝60份，氧化钙12份，氧化锌9份，三聚氰胺氰尿酸盐12份，微胶囊化红磷15份、纳米氢氧化铝45份、有机蒙脱土4份、多壁碳纳米管4份、抗氧剂10101.5份，硅烷偶联剂A-1721.5份，硅酮母粒7份。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为法国阿克玛公司生产的EVA2803，醋酸乙烯酯含量为28%，熔体流动速率为3g/10min。

上述耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，如下：按上述重量份称各个组分原料，将称好的各原料一次投入到密炼机中混炼，混炼料温至150℃时出料并送入锥形喂料斗，经过双螺杆挤出机组塑化挤出，控制双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别控制为一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区150℃、七区140℃、八区140℃、九区140℃，双螺杆挤出机的机头温度140℃，冷切造粒，即得到一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料。

将上述实施例1~3得到的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料经过试验测试，具有性能指标如下表1：

表1

在约2.5mm²的铜芯上挤上约1mm厚的本发明的一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，按照国家标准GB/T19216.21-2003进行线路完整性耐火试验，试验结果如下表2所示：

表2

从表1和2获得，本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，具有以下优点：

（1）具有机械性能好，拉伸强度大于8.0MPa、断裂伸长率大于150%；

（2）常温下电绝缘性能优异，介电强度≥28KV/mm，体积电阻率≥1.0×10¹⁴Ω·cm；

（3）安全环保，无卤、无毒、无味，通过ROHS检验标准；

（4）在电缆料中加入云母粉、陶瓷粉、低熔点的玻璃粉、纳米氢氧化铝、氧化钙和氧化锌的复配体系作为陶瓷的成瓷填料，具有陶瓷化性能好，结壳速度快，结壳温度低，结壳非常坚硬、密实，在500~1200℃有焰、无焰情况下，不熔滴，不脱落，不会造成二次火灾，能烧成坚硬的陶瓷状铠体，温度越高、时间越长烧后的陶瓷状铠体越坚硬，残余物为陶瓷无机物，烧蚀后表面完整、无明裂痕，且断面会生成均匀的微孔，能起到非常好的隔热、降温、耐火效果；

（5）本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法，其选用的多壁碳纳米管、有机蒙脱土、微胶囊化红磷和纳米氢氧化铝具有协同阻燃效果，可形成良好的封闭炭层，而炭层作为绝缘和难燃材料，可有效降低挥发性气体（燃料）向火焰区域扩散。裂缝越少，燃料的扩散越难，从而使材料的热释放速率相应降低，进而提高材料的阻燃性能。

（6）加工工艺好，具有挤出加工工艺简单、设备要求低、安装敷设方便，克服了陶瓷化橡胶电缆料在放大生产过程中的缺点，是目前国内外电缆材料发展的一个重要方向。

本发明耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，相对于最接近的产品而言，本发明具有机械性能好、常温下电绝缘性能优异、安全环保，无卤、无毒、无味，通过ROHS检验标准、阻燃性能好、陶瓷化性能好、结壳速度快，结壳温度低，结壳非常坚硬、密实，在500~1200℃有焰、无焰情况下，不熔滴，不脱落，不会造成二次火灾，能烧成坚硬的陶瓷状铠体，温度越高、时间越长烧后的陶瓷状铠体越坚硬，残余物为陶瓷无机物，烧蚀后表面完整、无明裂痕，且断面会生成均匀的微孔，能起到非常好的隔热、降温、耐火效果，能通过国家标准的耐火测试。该电缆料在室温时具有与普通电线电缆绝缘层相同的性质，挤出加工性能好，设备要求低，安装敷设方便，遇高温着火后经过瓷化转变成坚硬的陶瓷保护层，并且具有一定的机械强度，能保证电线电缆线路的正常运行。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，其特征在于：由下列重量份的材料组成：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份，

乙烯-α-烯烃共聚物40~60份，

高密度聚乙烯树脂5~10份，

马来酸酐接枝无定形聚烯烃5~10份，

云母粉30~60份，

陶瓷粉40~60份，

玻璃粉30~60份，

氧化钙5~20份，

氧化锌2~10份，

三聚氰胺氰尿酸盐5~20份，

微胶囊化红磷10~20份，

纳米氢氧化铝40~60份，

有机蒙脱土2~5份，

多壁碳纳米管2~5份，

抗氧剂10100.5~2份，

硅烷偶联剂A-1720.5~2份，

润滑剂硅酮母粒2~8份；

所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为28~40%，熔体流动速率为3~5g/10min；

所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-α-丙烯共聚物和乙烯-α-辛烯共聚物的一种或两种按任意重量比相混合的混合物；

所述高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为1~10g/10min；

所述马来酸酐接枝无定形聚烯烃，接枝率为1.0%~1.5%，其融熔指数为1~10g/10min；

所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为500~800℃。

2.根据权利要求1所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为法国阿克玛公司生产的EVA2803或者美国杜邦公司生产的EVA40L03。

3.根据权利要求1所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，其特征在于：所述乙烯-α-烯烃共聚物为日本三井生产的DF8200或者美国陶氏公司生产的EPDM4725P。

4.根据权利要求1所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料，其特征在于：所述高密度聚乙烯树脂为美国NexusResin集团生产的HDPE-553或者HDPE-1062。

5.一种用于权利要求1所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40~60份、乙烯-α-烯烃共聚物40~60份、高密度聚乙烯树脂5~10份、马来酸酐接枝无定形聚烯烃5~10份、云母粉30~60份、陶瓷粉40~60份、玻璃粉30~60份、氧化钙5~20份、氧化锌2~10份、三聚氰胺氰尿酸盐5~20份、微胶囊化红磷10~20份、纳米氢氧化铝40~60份、有机蒙脱土2~5份、多壁碳纳米管2~5份、抗氧剂10100.5~2份、硅烷偶联剂A-1720.5~2份、润滑剂硅酮母粒2~8份一次全部投入到密炼机中混炼，混炼料温至120~150℃时出料；

步骤二、将步骤一中得到的料送入锥形喂料斗，经过双螺杆挤出机组塑化挤出，设定双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别为一区100℃~110℃、二区110℃~120℃、三区120℃~130℃、四区130℃~140℃、五区140~150℃、六区150℃~160℃、七区140℃~150℃、八区130℃~140℃、九区130~140℃，双螺杆挤出机的机头温度130~140℃，冷切造粒，获得耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料。

6.根据权利要求4所述的耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机组的一区至九区的温度分别控制为一区100℃~110℃、二区110℃~120℃、三区120℃~130℃、四区130℃~140℃、五区140~150℃、六区150℃~160℃、七区140℃~150℃、八区130℃~140℃、九区130~140℃，双螺杆挤出机的机头温度130~140℃。