JP5808756B2

JP5808756B2 - 多糖またはオリゴ糖の塩素化方法

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Publication number: JP5808756B2
Application number: JP2012548413A
Authority: JP
Inventors: マリ・グランストレーム; ヴェルナー・モルマン; ペトラ・フランク
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Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2015-11-10
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Also published as: CN102712698A; RU2012134675A; CA2786948A1; KR20120118010A; EP2523977A1; WO2011086082A1; JP2013517342A

Description

本発明は、多糖またはオリゴ糖の塩素化方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のイオン性液体を含む溶媒系に多糖またはオリゴ糖を溶解させること、および
（Ｂ）多糖またはオリゴ糖と塩素化剤とを反応させること
を含んでなる方法を記載する。

セルロースは最も重要な再生可能原料であり、例えば、織物、紙および不織布産業のための重要な出発原料である。また、セルロースは、セルロースエーテルおよびセルロースエステルを含むセルロース誘導体および修飾方法のための原料としてはたらく。これらの誘導体および修飾体は、例えば、繊維、食品、建築および表面被覆産業などにおいていくつかの用途を有している。したがって、セルロースを修飾し得る方法および種々の技術的応用のために修飾されたセルロースに、特に関心が存在する。

さらに、低い重合度（ＤＰ）に相当する低分子量のセルロースまたは修飾セルロースが多くの技術的応用において求められている。

低ＤＰのセルロースを生じるセルロースの分解方法は、国際特許出願第２００７／１０１８１１号（酸の使用による分解）、国際特許出願第２００７／１０１８１２号（温度上昇による分解）および国際特許出願第２００７／１０１８１３号（求核試薬による分解）から既知である。

国際特許出願第２００８／０００６６６号には、イオン性液体でのセルロースのアシル化および分解が記載されている。しかしながら、この方法は２段階工程である。第１段階で、国際特許出願第２００７／１０１８１１号または国際特許出願第２００７／１０１８１２号の教示に従ってセルロースのＤＰを引き下げ、第２段階で、得られる低分子量セルロースをアシル化する。

国際特許出願第２００７／１０１８１１号パンフレット国際特許出願第２００７／１０１８１２号パンフレット国際特許出願第２００７／１０１８１３号パンフレット国際特許出願第２００８／０００６６６号パンフレット

したがって、多糖またはオリゴ糖、特にセルロースを修飾および分解するための簡単な方法を提供する必要が存在する。

出願人は、塩素化多糖若しくはオリゴ糖を製造するための簡単な方法を見出した。さらに、出願人は、多糖またはオリゴ糖の塩素化方法を見出した。

〔工程Ａ〕
本発明の方法の工程（Ａ）において、少なくとも１種のイオン性液体を含む溶媒系に多糖またはオリゴ糖を溶解させる。

〔多糖〕
多糖またはオリゴ糖の例としては、セルロース、ヘミセルロース、さらにデンプン、グリコーゲン、デキストランおよびツニシンが挙げられる。さらなる例は、Ｄ−フルクトース、例えばイヌリン、とりわけ、キチンおよびアルギン酸の重縮合物である。多糖またはオリゴ糖、特にセルロースは、例えばヒドロキシ基のエーテル化若しくはエステル化によりある程度化学的に修飾され得る。

好ましくは、多糖またはオリゴ糖はセルロース、ヘミセルロースまたは化学修飾セルロスである。
本発明のより好ましい実施態様において、多糖としてセルロースを用いる。用いるセルロースが修飾されていないことがとりわけ好ましい。

本発明に使用する好ましい多糖若しくはオリゴ糖、特にセルロースは、少なくとも５０、より好ましくは少なくとも１５０、とりわけ好ましくは少なくとも３００の重合度（ＤＰ）を有する。ＤＰの最大値は、例えば、１０００であり、より好ましくは８００であり、または最大６００である。

重合度（ＤＰ）は、平均重合鎖中の繰り返し単位の数である。ＤＰは、以下のように算出することができる：ＤＰ＝ポリマーの総Ｍｗ／繰り返し単位のＭｗ。分子量は、重量平均分子量である。ＤＰは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定することができる。

〔溶媒系およびイオン性液体〕
溶媒系は、１種の溶媒であっても溶媒の混合物であってもよい。溶媒系は、１つのイオン性液体のみであるか、異なるイオン性液体の混合物であるか、またはイオン性液体と他の有機非イオン性溶媒の混合物であってよい。

非イオン性溶媒として、イオン性液体と均一に混合することができ、かつ、多糖の沈殿を生じない極性溶媒を使用してよく、例えば、エーテル、ケトン、例えばジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドまたはスルホランなどが挙げられる。ジオキサンが好ましい。

溶媒系中のイオン性液体の含有量は、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも８０重量％あるいは９０重量％である。

本発明の好ましい一実施態様において、溶媒系は、１種以上のイオン性液体と少なくとも１種の非イオン性溶媒（特にジオキサン）を含む混合物である。このような混合物において、イオン性液体の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％であり、残りは（単独または複数の）非イオン性溶媒である。

溶媒系は、水を含まないか、５重量％以下の水しか含まないことが好ましい。とりわけ、水含有量は２重量％以下である。

用語「イオン性液体」は、大気圧（１ｂａｒ）で、２００℃未満の、好ましくは１５０℃未満の、特に好ましくは１００℃未満の、とりわけ好ましくは８０℃未満の融点を有する塩（カチオンおよびアニオンから構成される化合物）を意味する。

とりわけ好ましい実施態様において、イオン性液体は、通常の条件下（１ｂａｒ、２１℃）、すなわち、室温下で液体である。

好ましいイオン性液体は、カチオンとして有機化合物（有機カチオン）を含む。アニオンの価数に応じて、イオン性液体は、金属カチオンなどのさらなるカチオンを有機カチオンに加えて含むことができる。

特に好ましいイオン性液体のカチオンは、もっぱら有機カチオンであり、多価アニオンの場合は異なる有機カチオンの混合物である。

適する有機カチオンは、特に、窒素、イオウ、酸素またはリンなどのヘテロ原子を有する有機化合物であり；特に、アンモニウム基を有する化合物（アンモニウムカチオン）、オキソニウム基を有する化合物（オキソニウムカチオン）、スルホニウム基を有する化合物（スルホニウムカチオン）またはホスホニウム基を有する化合物（ホスホニウムカチオン）である。

特定の実施態様において、イオン性液体の有機カチオンはアンモニウムカチオンであり、それは、本発明の目的においては窒素原子に局在化正電荷を有する非芳香族化合物、例えば、４価の窒素を含む化合物（第４級アンモニウム化合物）または３価の窒素を有する化合物（１つの結合は二重結合である）、または非局在化正電荷および少なくとも１つの窒素原子、好ましくは１つ若しくは２つの窒素原子を芳香族環系内に有する芳香族化合物である。

好ましい有機カチオンは、窒素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい、好ましくは３個若しくは４個の脂肪族置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有する第４級アンモニウムカチオンである。

環系の構成成分として１個若しくは２個の窒素原子を有する複素環系を含んでなる有機カチオンが特に好ましい。単環系、二環系、芳香環系または非芳香環系であってよい。例えば、国際特許出願第２００８／０４３８３７号に記載されるような二環系を例示することができる。国際特許出願第２００８／０４３８３７号に記載される二環系は、好ましくは七員環および六員環から構成され、アミジニウム基を含むジアザビシクロ誘導体であり；特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ニウムカチオンで構成されるジアザビシクロ誘導体を挙げ得る。

とりわけ好ましい有機カチオンは、環系の構成成分として１個または２個の窒素原子を有する五員若しくは六員複素環系である。

この種類として考え得る有機カチオンは、例えば、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロロリジニウムカチオンおよびイミダゾリジニウムカチオンである。これらのカチオンは、例えば国際特許出願第２００５／１１３７０２号に記載されている。そのような置換基が正電荷を有する必要がある場合、このカチオンの窒素原子は、水素、または通常炭素数２０以下の有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換される。

環系の炭素原子も、通常炭素数２０以下の有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基により置換され得る。

特に好ましいアンモニウムカチオンは、第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオンおよびピラゾリウムカチオンである。

特に、式Ｉ：

で示されるイミダゾリウムカチオン、式ＩＩ：

で示されるピリジニウムカチオン、または、式ＩＩＩ：

で示されるピラゾリウムカチオンを挙げることができる。
各式中の基は、以下の意味を有する：Ｒは、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、イミダゾリウムカチオン（式Ｉ）およびピラゾリウムカチオン（式ＩＩＩ）の場合、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。

式Ｉのイミダゾリウムカチオンが最も好ましく、特に、ＲおよびＲ１がそれぞれ炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の有機基であるイミダゾリウムカチオンが最も好ましい。

式Ｉのイミダゾリウムカチオンにおいて、ＲとＲ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜１０の有機基であることが好ましい。特に、ＲおよびＲ１は、それぞれ脂肪族基であり、特にさらなるヘテロ原子を含まない脂肪族基、例えばアルキル基である。特に好ましくは、ＲおよびＲ１は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。

式Ｉのイミダゾリウムカチオンにおいて、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の有機基であり、特に、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子または脂肪族基である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはアルキル基であることが特に好ましく、特に、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることがとりわけ好ましい。

イオン性液体は、無機アニオンまたは有機アニオンを含むことができる。そのようなアニオンは、例えば上述した国際特許出願第０３／０２９３２９号、国際特許出願第２００７／０７６９７９号、国際特許出願第２００６／０００１９７号および国際特許出願第２００７／１２８２６８号において言及されている。

考え得るアニオンは、特に、以下の群のアニオンである。
下記一般式のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群：Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＺｎＣｌ_３ ⁻、ＳｎＣｌ_３ ⁻、ＣｕＣｌ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_３)_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＣｌ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ(ＣＮ)⁻；
下記一般式の硫酸塩、亜硫酸塩およびスルホン酸塩の群：ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ３^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、ＲａＯＳＯ_３ ⁻、ＲａＳＯ_３ ⁻;
下記一般式のリン酸塩の群：ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＲａＰＯ_４ ^２−、ＨＲ^ａＰＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ⁻；
下記一般式のホスホン酸塩およびホスフィン酸塩の群：Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻；
下記一般式の亜リン酸塩の群：ＰＯ_３ ^３−、ＨＰＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＰＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻；
下記一般式の亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩の群：Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ⁻；
下記一般式のカルボン酸塩の群：Ｒ^ａＣＯＯ⁻；
下記一般式のホウ酸塩の群：ＢＯ_３ ^３−、ＨＢＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＨＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＢＯ_３ ^２−、Ｂ(ＯＲ^ａ)(ＯＲ^ｂ)(ＯＲ^ｃ)(ＯＲ^ｄ)⁻、Ｂ(ＨＳＯ_４)⁻、Ｂ(Ｒ^ａＳＯ_４)⁻;
下記一般式のボロン酸塩の群：Ｒ^ａＢＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ⁻；
下記一般式の炭酸塩の群：ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＣＯ_３ ⁻；
下記一般式のケイ酸塩およびケイ酸エステルの群：ＳｉＯ_４ ^４−、ＨＳｉＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＳｉＯ_４ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_２Ｒ^ａＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ⁻；
下記一般式のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群：Ｒ^ａＳｉＯ_３ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_３ ^２−；
下記一般式のカルボキシイミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群：

下記一般式のメチドの群：

下記一般式のアルコキシドおよびアリールオキシドの群：Ｒ^ａＯ⁻；
下記一般式のハロメタレートの群：［Ｍ_ｒＨａｌ_ｔ］^ｓ−〔式中、Ｍは金属であり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｒおよびｔは正の整数であり、この錯体の化学量論を示し、ｓは、正の整数であり、この錯体上の電荷を示す〕；
下記一般式の硫化物、硫化水素、多硫化物、多硫化水素および
チオレートの群；Ｓ^２−、ＨＳ⁻、［Ｓ_ｖ］^２−、［ＨＳ_ｖ］⁻、［Ｒ^ａＳ］⁻〔式中、ｖは２〜１０の正の整数である〕；および
下記一般式の金属錯イオンの群：Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＭｎＯ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＯ）_４ ⁻。

これらの式において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ互いに独立して、
水素；
Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、および、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−Ｎ＜で置換されたその誘導体、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチル−プロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）＋（１−ｂ）}Ｈ_２ａ＋ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕（例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_{（ｑ−２）}Ｆ_{２（ｑ−２）＋１}、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_８Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｆ_２１、Ｃ_１２Ｆ_２５）；
Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、および、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、シクロペンチル、２−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘキシルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−（１−ｂ）}Ｈ_２ａ−ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；
Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル、および、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−（１−ｂ）}Ｈ_２ａ−ｂ〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；
Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルケニル、および、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたその誘導体、例えば、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣ_ｑＦ_{２（ｑ−ａ）−３（１−ｂ）}Ｈ_{２ａ−３ｂ}〔式中、ｑ≦３０であり、０≦ａ≦ｑであり、ｂ＝０または１である〕；
炭素数２〜３０のアリールまたはヘテロアリール、および、アルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換されたそれらの誘導体、例えば、フェニル、２−メチルフェニル（２−トリル）、３−メチルフェニル（３−トリル）、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−フェニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルまたはＣ_６Ｆ_{（５−ａ）}Ｈ_ａ〔式中、０≦ａ≦５である〕であり；あるいは
２つの基は、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されてよく、１個以上の酸素および／またはイオウ原子および／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって介入されてもよい不飽和、飽和または芳香族環を形成するものである。

前記アニオンにおいて、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ互いに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましい。

例示し得るアニオンは、例えば、塩化物；臭化物；ヨウ化物；チオシアネート；ヘキサフルオロホスフェート；トリフルオロメタンスルホネート；メタンスルホネート；カルボキシレート、特にホルメート；アセテート；マンデレート；ニトレート；ニトライト；トリフルオロアセテート；スルフェート；ハイドロジェンスルフェート；メチルスルフェート；エチルスルフェート；１−プロピルスルフェート；１−ブチルスルフェート；１−ヘキシルスルフェート；１−オクチルスルフェート；ホスフェート；ジハイドロジェンホスフェート；ハイドロジェンホスフェート；Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルホスフェート；プロピオネート；テトラクロロアルミネート；Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻；クロロジンケート；クロロフェレート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド；ビス（メチルスルホニル）イミド；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）イミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド；ｐ−トルエンスルホネート；テトラカルボニルコバルテート；ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルフェート；オレエート；ステアレート；アクリレート；メタクリレート；マレエート；ハイドロゲンシトレート；ビニルホスホネート；ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート；ビス［サリチラト（２−）］ボレート、ビス［オキサラト（２−）］ボレート、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、テトラシアノボレート、テトラフルオロボレートなどのボレート；ジシアナミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート；トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、カテコールホスフェート（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻などの環状アリールホスフェートおよびクロロコバルテートである。

特に好ましいアニオンは、下記の群のアニオンである。
アルキルスルフェート：Ｒ^ａＯＳＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である〕；
アルキルスルホネート：Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である〕；
ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、および疑似ハロゲン化物、例えばチオシアネート、ジシアナミド、
カルボン酸塩：Ｒ^ａＣＯＯ⁻〔式中、Ｒ^ａは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基である〕、特に酢酸塩、
リン酸塩、特に式Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ⁻〔式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、特に、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは同じ基である〕のジアルキルホスフェート、例えばジメチルホスフェートおよびジエチルホスフェート、および
ホスホン酸塩、特に式Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻〔式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である〕のモノアルキルホスホン酸エステル。

とりわけ好ましいアニオンは、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、テトラクロロアルミネート、チオシアネート、ジシアナミド、メチルスルフェート、エチルスルフェート、メタンスルホネート、ホルメート、アセテート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ｐ−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロホスフェート、メチルメチルホスホネート（メチルホスホネートのメチルエステル）である。

特に好ましいイオン性液体は、もっぱら、有機カチオンと上述したアニオンの１つとからなる。

式Ｉのイミダゾリウムカチオンと上述したアニオンの１つ、特に、上述した特に好ましいアニオンの１つ、とりわけアセテート、塩化物、ジメチルホスフェートまたはジエチルホスフェートまたはメチルメチルホスホネートとのイミダゾリウム塩が非常に好ましい。アセテートまたは塩化物とのイミダゾリウム塩が最も好ましい。

イオン性液体の分子量は、好ましくは２０００ｇ／モル未満であり、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満であり、とりわけ好ましくは１０００ｇ／モル未満であり、非常に好ましくは７５０ｇ／モル未満である。好ましい実施態様において、分子量は、１００〜７５０ｇ／モルの範囲であり、あるいは、１００〜５００ｇ／モルの範囲である。

〔溶液の調製〕
本発明の方法において、多糖またはオリゴ糖、好ましくはセルロースの溶媒系の溶液を調製する。多糖またはオリゴ糖の濃度は、様々な範囲に変化させることができる。通常、溶液の総重量に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜４０重量％の範囲、特に好ましくは０．３〜３０重量％、非常に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。

溶解工程は室温で、または、イオン性液体の融点若しくは軟化点以上の温度に加熱して行うことができるが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃で行うことができる。しかしながら、強攪拌若しくは混合により、またはマイクロ波若しくは超音波エネルギーの導入により、あるいはそれらの組み合わせにより溶解を促進することができる。イオン性液体と非イオン性溶媒を含む溶媒系を使用する場合は、はじめにイオン性液体に多糖またはオリゴ糖を溶解し、その後非イオン性溶媒を加えればよい。

〔工程Ｂ〕
工程Ｂにおいて、多糖またはオリゴ糖、好ましくはセルロースを、塩素化剤と反応させる。

塩素化剤は、例えば、工程Ａで得られる溶液に適する溶媒の溶液形態で加えることができる。

一般的な塩素化剤を使用することができ、例えば、塩化チオニル、メタンスルホニルクロリド、クロロジメチルイミニウムクロリド、塩化ホスホリルまたはパラ−トルエンスルホニルクロライドを使用することができる。好ましい塩素化剤は塩化チオニルである。

塩素化剤は、少なくとも所望の置換度に達するような量添加する。

多糖またはオリゴ糖の置換度（ＤＳ）は、塩素により置換された多糖またはオリゴ糖の六員環単位当たりのヒドロキシ基の平均数である。
得られる塩素化セルロースの置換度（ＤＳ）は、無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たりの置換ヒドロキシ基の平均数として定義される。
ＤＳは、元素分析において検出された塩素含量から決定される。

本発明の方法により得られる塩素化多糖またはオリゴ糖は、少なくとも０．５の置換度（ＤＳ）を有することが好ましい。

セルロースのＡＧＵには３個のヒドロキシ基が存在するため、塩素化セルロースにおけるＤＳの理論上の最大値は３．０である。塩素原子により置換されるセルロースの第１のヒドロキシ基は、通常ヒドロキシメチレン基のヒドロキシ基であるであろう。

本発明の方法により得られる塩素化セルロースの好ましいＤＳは、０．５〜３であり、より好ましいＤＳは０．８〜３である。本発明の方法により得られる好適な塩素化セルロースは、例えば、０．５〜１．５または０．８〜１．５のＤＳを有していてよい。

本発明の方法により、塩素化セルロースにおいて少なくとも１．０のＤＳを容易に達成することができる。

塩素化剤を過剰量で添加してもよく、これは最大ＤＳに対して必要となるより多くの塩素化剤を添加し得ることを意味する。未反応の塩素化剤は一般的な手法により除去すればよく、塩化チオニルは、例えばエバポレーションにより除去し得る。

塩素化剤、特に、塩化チオニルは、塩素原子によるヒドロキシ基の置換に作用するだけでなく、多糖またはオリゴ糖の、特にセルロースの分解も引き起こす。この分解は、オリゴ糖または多糖β−１，４−グリコシド結合の主鎖の繰り返し単位間の酸素架橋を、塩素化剤が加水分解するという事実により引き起こされる。

したがって、実際に本発明の方法も、多糖またはオリゴ糖を塩素化し、加水分解する方法である。

したがって、得られる塩素化多糖またはオリゴ糖、例えば塩素化セルロースは、非塩素化多糖またはオリゴ糖の重合度（ＤＰ）より低いＤＰを有することが好ましく、特に、得られる塩素化多糖またはオリゴ糖のＤＰは、非塩素化の出発原料のＤＰより９０％未満であってよく、好ましくは８０％未満であり、より好ましくは５０％未満であり、最も好ましくは２０％未満であり、１０％未満であってもよい。

５０〜１０００のＤＰ、より好ましくは１００〜８００のＤＰを有し得る好適なセルロース（上記参照）から出発して、１００未満のＤＰ、例えば５〜１００の、１０〜１００の、または１０〜５０のＤＰの分解塩素化セルロースを得ることができる。

したがって、本発明の方法により、例えば０．５〜３のＤＳ、特に０．５〜１．５のＤＳおよび１０〜１００のＤＰ、特に１０〜５０のＤＰを有し得る塩素化セルロースが得られる。０．５〜１．５のＤＳおよび５〜１００のＤＰを有する塩素化セルロース、または０．８〜１．５のＤＳおよび１０〜５０のＤＰの塩素化セルロースが特に好ましい。

塩素化反応の間、反応混合物を上昇温度で保持する。この温度は、例えば、周囲圧力（１ｂａｒ）で３０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。

一般に、反応は空気中で行う。しかしながら、反応を不活性ガス、例えばＮ_２、希ガスまたはそれらの混合物下で行うこともできる。

温度および反応時間は、所望する程度のＤＳおよびＤＰを達成するよう選択すればよい。分解のために、酸や求核試薬〔参照：国際特許出願第２００７／１０１８１１号（酸の使用による分解）または国際特許出願第２００７／１０１８１３号（求核試薬の使用による分解）〕などのさらなる添加剤は必要ない。また、塩基の使用も必要ない。好ましい実施態様において、付加的な塩基の存在なしで塩素化は行われる。

本発明の生成物として、イオン性液体および塩素化多糖またはオリゴ糖を含む溶液が得られる。

必要に応じて、この溶液から塩素化多糖またはオリゴ糖を通常の手法により分離してもよい。
例えば、凝固溶媒（塩素化多糖若しくはオリゴ糖について非溶媒）または他の凝固剤、特に塩基若しくは塩基性塩、例えばアンモニアまたはＮＨ_４ＯＨを含む溶液を加え、溶媒系から凝固した塩素化多糖若しくはオリゴ糖を分離することにより、この溶液から塩素化多糖またはオリゴ糖を得ることができる。凝固溶媒および反応混合物の混合方法により、異なる塩素化種を得ることができる。例えば、主に単塩素化種は、反応混合物中に凝固溶媒を注入することにより得られる。一方、主に二塩素化種は、凝固溶媒中に反応混合物を注入することにより得られる。

分離した塩素化多糖またはオリゴ糖、特に塩素化セルロースを特定の形態で得ることができる。必要であれば、塩素化多糖またはオリゴ糖が沈殿する特定の条件に応じて、繊維状、フィルム状またはパール状で得ることができる。

残留溶媒を除去するために、分離した塩素化多糖またはオリゴ糖を乾燥させることができる。

多糖若しくはオリゴ糖の溶液、または、その溶液から分離した多糖若しくはオリゴ糖は、種々の技術的応用に有用である。低ＤＰ（オリゴマー）の塩素化セルロースは、種々の技術的応用の可能性を有するカチオン性、両性、非イオン性およびアニオン性セルロースオリゴマーを製造するための中間体として使用することができる。

本発明の一実施態様は、ビスフェノールＡによる少なくとも一部の塩素の置換による塩素化種の修飾方法である。新しい置換基は、下記式：

〔式中、＊は、セルロースＣ６炭素（−ＣＨ_２−）との結合部位を表す〕
で示すことができる。

〔一般的製法〕
セルロース（微結晶性セルロース：Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）、ＤＰ＝４３０）を、イオン性液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ）に１００℃で２時間加熱することにより溶解した。ジオキサンを共溶媒として加えた。反応物を６０℃まで冷却し、塩化チオニル（５当量）を加えた。混合物を６０℃で２時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを真空下で除去した。その後、混合物を５℃まで冷却し、ＮＨ_４ＯＨを添加した。沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。ＤＰ＝２６、ＤＳ＝０．８−１．１３。乾燥生成物の不溶性の性質のため、分析はＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ（固体ＮＭＲ）、ＩＲ、ＧＰＣおよび元素分析により行った。

〔反応式〕

さらなる実施例（実施例２および３）においては、セルロースの量を変え、温度（６０℃）、時間（２時間）および塩化チオニルの量（５当量）はそのままにした。全実施例の結果を表１に示す。

〔得られた塩素化セルロースの分析〕
塩素化セルロースは溶解性が乏しいため、溶液ＮＭＲにより分析することはできなかった。ＩＲは、１４２８ｃｍ^−１で典型的なＣＨ_２−Ｃｌ振動を、７５１ｃｍ^−１でＣ−Ｃｌバンドを示した。

〔ＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ分光法〕

上記式は、炭素番号を記したクロロセルロースの無水グルコース単位（ＡＧＵ）の構造を示す。

Ｃ−６塩素化は、Ｃ−６炭素に対する化学シフトにおけるシフトとして、ＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ（固体ＮＭＲ）スペクトルにおいて明確に確認することができる。Ｃ６−Ｃｌシグナルは４０ｐｐｍで検出され、一方、非置換Ｃ−６（Ｃ６−ＯＨ）は６０ｐｐｍ付近で化学シフトを有している。二塩素化（Ｃ−６およびＣ−１）は、１０４ｐｐｍ〜９７ｐｐｍでのＣ−１のシフトした化学シグナルとして、および４０ｐｐｍでのＣ−６塩素化のシフトした化学シグナルとして確認された。

セルロースの結晶化度は、Ｃ−４シグナルを読み取ることにより推定できる。天然セルロースのスペクトルにおいては、Ｃ−４に対する２つのシグナルが観察される。これは、構造中に非晶質セルロースおよび結晶性セルロースのいずれもが存在することを意味している。セルロースを所定の溶媒に完全に溶解する均質な化学修飾の後、生成物として規則正しくない（非晶質）セルロース誘導体を主に残して、セルロースの結晶化度は消滅する。さらに、８１．７ｐｐｍでのシグナルは、セルロースオリゴマーなどの規則正しくない炭水化物が起源であることを示している。これは、規則正しくない（非晶質）Ｃ−４シグナルのみが検出されるクロロセルロースオリゴマーの場合に確認することができる。

Claims

多糖またはオリゴ糖の塩素化方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のイオン性液体を含む溶媒系に多糖またはオリゴ糖を溶解させること、および
（Ｂ）多糖またはオリゴ糖と塩素化剤とを反応させること
を含んでなり、
少なくとも１種のイオン性液体が、式Ｉ：

〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基である〕
で示されるイミダゾリウムカチオンを含有する、方法。
多糖またはオリゴ糖が、セルロース、ヘミセルロース若しくは化学修飾セルロースである、請求項１に記載の方法。
イオン性液体が、式ＩＩ：

で示されるピリジニウムカチオン、または、式ＩＩＩ：

で示されるピラゾリウムカチオン
〔各式中の基は、以下の意味を有する：Ｒは、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基である〕
から選択されるカチオンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
イオン性液体がイミダゾリウム塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
溶媒系が、少なくとも１種のイオン性液体と少なくとも１種の非イオン性溶媒を含む溶媒の混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
溶媒混合物におけるイオン性液体の含有量が少なくとも２０重量％である、請求項５に記載の方法。
塩素化剤が塩化チオニルである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
塩素化時の温度が３０〜１５０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
得られる塩素化多糖若しくはオリゴ糖が少なくとも０．５の置換度（ＤＳ）を有する（ＤＳは、塩素により置換された多糖またはオリゴ糖の六員環単位当たりのヒドロキシ基の平均数として定義される）、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
得られる塩素化多糖若しくはオリゴ糖が、非塩素化多糖若しくはオリゴ糖の重合度（ＤＰ）より低い重合度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
０．５〜３のＤＳおよび１０〜１００のＤＰの塩素化セルロースを得る、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
式Ｉ：

〔式中、Ｒは、炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基である〕
で示されるイミダゾリウムカチオンを含有するイオン性液体および塩素化多糖若しくはオリゴ糖を含んでなる溶液。
凝固溶媒（塩素化多糖若しくはオリゴ糖について非溶媒）または他の凝固剤を加え、混合物から凝固した塩素化多糖若しくはオリゴ糖を分離することにより、塩素化多糖若しくはオリゴ糖を得る、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。