JP3497887B2 - 多糖誘導体、その製造法並びにこれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪や皮膚に対して優
れた保湿効果や保護効果を有する多糖誘導体、その製造
法並びにこれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、毛髪や皮膚にしっとりとした感触
を付与するため、シャンプーやリンス、化粧品等の多く
には各種の保湿剤が配合されている。一般的に、これら
の保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール
等のグリコール類；ソルビトールやマルチトール等の糖
アルコール類；尿素、糖類のアルキレンオキサイド付加
物などが使用されている。しかし、これらの保湿剤は保
湿性や感触の点で必ずしも満足のいくものではなく、ま
た、汗や水などで容易に拡散、流出し、その効果が持続
しにくく、特に洗顔料や洗髪料等の界面活性剤中におい
てはほとんどが洗い流されてしまい、充分な保湿性を発
揮できないことが多かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた保湿性を有すると共に、汗や水に強く保湿効
果、保護効果が長時間持続する保湿剤を提供せんとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類にカルボキシ
ベタイン基を導入した多糖誘導体が優れた保湿性、感触
を有し、しかもその効果が長時間持続すること、更にこ
れらの多糖誘導体を配合することで使用感の良好な化粧
料及び洗浄剤が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、次の一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｚは多糖類分子中からｎ個の水酸
基を除いた多糖類残基を、Ｒ¹ 及びＲ ² は同一又は異な
ってヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基を、Ａは炭素数１〜３の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは多糖類分子中の
総水酸基数以下の自然数を示す）で表わされる新規な多
糖誘導体を提供するものである。

【０００８】また、本発明はこの多糖誘導体の製造法を
提供するものである。更に本発明は、この多糖誘導体を
含有する化粧料及び洗浄剤組成物を提供するものであ
る。

【０００９】本発明の式（１）において、Ｚは多糖類分
子中から、カルボキシベタイン基で置換されたｎ個の水
酸基を除いた多糖類残基を示すものであり、Z-(OH)_nで
表わされる多糖類としては、β−１，４−グルカン、α
−１，４−グルカン、α−１，６−グルカン、プルラン
並びにこれらのヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプ
ロピル誘導体及び２，３−ジヒドロキシプロピル誘導体
等が挙げられる。

【００１０】これらの多糖類の具体例としては、セルロ
ース、デンプン、アミロース、プルラン、デキストラ
ン、ヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピ
ル化セルロース、２，３−ジヒドロキシプロピル化セル
ロース、ヒドロキシエチル化デンプン、ヒドロキシプロ
ピル化デンプン、２，３−ジヒドロキシプロピル化デン
プン、ヒドロキシエチル化アミロース、ヒドロキシプロ
ピル化アミロース、２，３−ジヒドロキシプロピル化ア
ミロース、ヒドロキシエチル化プルラン、ヒドロキシプ
ロピル化プルラン、２，３−ジヒドロキシプロピル化プ
ルラン、ヒドロキシエチル化デキストラン、ヒドロキシ
プロピル化デキストラン、２，３−ジヒドロキシプロピ
ル化デキストランを挙げることができ、この中でもセル
ロース、デンプン、アミロース、プルラン、デキストラ
ンが好ましく、更にセルロース、デンプンが特に好まし
い。

【００１１】式（１）中のＲ¹ 及びＲ² としては、ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−
ジヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基等が挙げられ、特にヒドロキシエ
チル基、メチル基が好ましい。

【００１２】また、Ａとしては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙
げられ、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。

【００１３】ｎは多糖類分子中の全水酸基のうちで、カ
ルボキシベタイン基で置換されたものの数を示す。一般
的に多糖類は糖１残基当り３個の水酸基を有しており、
最大置換度３までカルボキシベタイン基により置換可能
である。本発明の多糖分子中の糖１残基当りのカルボキ
シベタイン基の平均置換度は、０．１〜３．０であれば
よいが、水溶性並びに製造の容易さの面を考慮すれば、
平均置換度０．３〜１．５であることが更に好ましい。

【００１４】本発明の多糖誘導体（１）は、例えば次の
反応式に従って、多糖類（２）をハロゲン化してデオキ
シハロゲン化多糖類（３）となし、次いでこれにアミン
類（４）を反応せしめてアミノ化多糖類（５）となし、
更にこれにモノハロゲン化カルボン酸塩（６）を反応せ
しめることにより製造される。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘ及びＹはハロゲン原子を、Ｂは
アルカリ金属を示し、Ｚ、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ａ及びｎは上記
と同義である）

【００１７】多糖類（２）のハロゲン化は次のようにし
て行われる。ハロゲン化剤としてはハロゲン化チオニ
ル、オキシハロゲン化リン、五ハロゲン化リン等の種々
のものが使用されるが、特に塩化チオニル、臭化チオニ
ル等が好ましい。多糖類（２）は、その１〜２０重量
倍、好ましくは５〜１５重量倍のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に分散し、これに多糖類の
０．５〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍のハロゲン
化剤を加えて、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃
の温度で１〜１０時間反応させるのが好ましい。反応混
合物より溶媒を減圧下で留去した後、残渣に氷水を加え
て固形物を析出させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリで中和後、濾過、乾燥することによりデ
オキシハロゲン化多糖類（３）を得ることができる。

【００１８】デオキシハロゲン化多糖類（３）に反応せ
しめるアミン類（４）としては、例えば、ジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−３−ア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−アミノ−
１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノ−２−プロパノールジエチルアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロパノ
ール、Ｎ−エチル−３−アミノ−１，２−ジヒドロキシ
プロパン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−プロパノール
ジプロピルアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ
−プロピル−３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−プロ
ピル−３−アミノ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ
−プロピル−３−アミノ−２−プロパノール、ジエタノ
ールアミン、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ア
ミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。

【００１９】デオキシハロゲン化多糖類（３）とアミン
類（４）との反応は、デオキシハロゲン化多糖類（３）
をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ等の溶媒に溶解させ、これにアミ
ン類（４）を加えて、５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で１０〜５０時間反応させるのが好ましい。
溶媒の量は（３）に対して１〜２０重量倍、特に５〜１
５重量倍が好ましく、アミン類（４）の量は（３）のハ
ロゲン当量に対して１〜５当量倍、特に１〜３当量倍が
好ましい。

【００２０】反応液より溶媒を減圧下で留去し、残渣に
メタノール、エタノール等のアルコール類若しくはアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類を加えて固形物
を析出させ、更に固形物を濾過、乾燥することによりア
ミノ化多糖類（５）を得ることができる。

【００２１】アミノ化多糖類（５）に反応せしめるモノ
ハロゲン化カルボン酸塩（６）としては、モノクロロ酢
酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン
酸、２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪
酸、２−クロロイソ酪酸モノブロモ酢酸、２−ブロモプ
ロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ酪
酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、２−ブロモイソ
酪酸、モノヨード酢酸、２−ヨードプロピオン酸、３−
ヨードプロピオン酸、２−ヨード酪酸、３−ヨード酪
酸、４−ヨード酪酸、２−ヨードイソ酪酸等のモノハロ
ゲン化カルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を挙げ
ることができる。

【００２２】アミノ化多糖類（５）とモノハロゲン化カ
ルボン酸塩（６）との反応はアルカリの存在下行われ
る。まず、アミノ化多糖類（５）をその１〜２０重量
倍、好ましくは２〜１０重量倍の水に溶解させ、これに
アミノ化多糖類中のハロゲン化水素に対して１〜２当量
倍の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を固体又は水
溶液の状態にして加える。次いでこの溶液にモノハロゲ
ン化カルボン酸塩（６）をアミノ基に対して１〜５当量
倍、好ましくは１．５〜３当量倍を固体又は水溶液の状
態で加え、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で
５〜５０時間反応させる。反応中、モノハロゲン化カル
ボン酸塩の加水分解により発生するハロゲン化水素によ
り反応液のpHが低下する場合があるが、この場合は随
時、上記アルカリ性物質を加えて反応液のpHを９以上に
保つように調整する。

【００２３】反応終了後、得られた反応混合液に酢酸、
硫酸又は塩酸等の無機酸や有機酸を加えて中和し、透析
及び電気透析などにより未反応のモノハロゲン化カルボ
ン酸塩、加水分解により副生したヒドロキシカルボン酸
塩、更に反応時や中和時に生成した無機又は有機酸塩類
を除去することにより目的とする多糖誘導体（１）の水
溶液が得られる。尚、この多糖誘導体は、用途によって
問題がなければ上記脱塩操作を行わない状態で使用する
ことも可能である。この水溶液を凍結乾燥するか、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセト
ン等の溶媒により固形化処理すれば多糖誘導体（１）の
固形物を得ることができる。

【００２４】本発明の多糖誘導体は、優れた保湿性を有
することから、保湿剤として皮膚及び毛髪用の化粧料、
シャンプーや台所洗剤等の洗浄剤に使用することができ
る。化粧料に使用する場合、多糖誘導体の配合量は０．
０１〜２０重量％（以下、単に％と記す）、特に０．１
〜１０％が好ましく、０．０１％未満だと充分な保湿効
果が得られず、２０％を超えて配合しても配合量に見合
う効果は期待できず、経済的な面からも好ましくない。

【００２５】また、上記化粧料には、本発明の多糖誘導
体の他に通常の化粧料に用いられる成分、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、それ以上のポリエチレングリコール類；プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上
のポリプロピレングリコール類；１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリ
コール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリ
グリセリン類；ソルビトール、マンニトール、キシリト
ール、マルチトール等の糖アルコール類；グリセリン類
のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレン
オキシド（以下、ＰＯと略記）付加物；糖アルコール類
のＥＯ、ＰＯ付加物；ガラクトース、グルコース、フル
クトース、シュークロース、マルトース、ラクトース等
の糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物；メチルグリコシド、エ
チルグリコシド等のグリコシド類とそのＥＯ、ＰＯ付加
物などの多価アルコール：流動パラフィン、スクワラ
ン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素；オリーブ
油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等の天然油；イ
ソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；
メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリ
コーン油；イソステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪
酸等の油性成分：ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと
略記）アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐アルキルエーテ
ル、ＰＯＥソルビタンエステル、ＰＯＥグリセリン脂肪
酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ソルビタンエステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
エステルなどの非イオン性界面活性剤；リン酸系、スル
ホン酸系、硫酸系、カルボン酸系等の陰イオン性界面活
性剤；その他両性界面活性剤；陽イオン性界面活性剤
等：ビタミン類；トリクロサン、トリクロロカルバン等
の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェ
ロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロッ
クス等の抗フケ剤；賦活剤；メントール等の冷感剤；紫
外線吸収剤等の薬剤：メチルパラベン、ブチルパラベン
等の防腐剤：無機塩類：ポリエチレングリコールステア
レート、エタノール等の粘度調整剤：パール化剤：香
料：色素：酸化防止剤：モンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクライト、ビーガム、クニビア、スメクトン等の
水膨潤性粘土鉱物：カラギーナン、キサンタンガム、ア
ルギン酸ナトリウム、プルラン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類：カルボ
キシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン等の合成高
分子等の他の高分子：酸化チタン、カオリン、マイカ、
セリサイト、亜鉛華、タルク等の無機顔料；ポリメチル
メタクリル酸、ナイロンパウダー等の高分子粉体などの
顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合す
ることができる。

【００２６】本発明の化粧料は、通常の方法により製造
することができ、その剤型は液体状、クリーム状、固形
状、粉末等任意の剤型とすることができるが、特に液体
状又はクリーム状とすることが好ましい。

【００２７】また、本発明の多糖誘導体を洗浄剤組成物
に配合する場合、多糖誘導体の配合量は０．１〜３０
％、特に０．２〜１０％が好ましく、０．１％未満だと
充分な保湿効果が得られず、３０％を超えて配合しても
保湿効果に大差はないので好ましくない。

【００２８】本発明の洗浄剤組成物には、通常洗浄剤に
用いる各種界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲
で任意に用いることができる。具体的には、陰イオン性
界面活性剤としては、例えばサルフェート、スルホネー
ト系としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセ
チオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活
性剤が挙げられ、カルボキシレート系としては脂肪酸石
鹸、エーテルカルボン酸系界面活性剤、アシル化アミノ
酸系界面活性剤等が挙げられ、ホスフェート系として
は、アルキルリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられ
る。両性界面活性剤としては、カルボベタイン系、ホス
ホベタイン系、スルホベタイン系、イミダゾリニウムベ
タイン系等の両性界面活性剤が挙げられる。非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン付加型、ポ
リオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加型、アミ
ンオキサイド系、モノあるいはジエタノールアミド系、
その他ソルビタン脂肪酸エステル及びそのＰＯＥ付加
物、グリセリン脂肪酸エステル及びそのＰＯＥ付加物、
ショ糖エステル及びＰＯＥ付加物、アルキルサッカライ
ド系及びＰＯＥ付加物、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂
肪酸アミド系等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤と
しては、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するモノ
若しくはジアルキル付加型第４級アンモニウム塩及びそ
のアルキル基にアルキレンオキサイドを付加したもの等
が挙げられる。

【００２９】これらの界面活性剤は単独あるいは二種以
上を組み合わせてもよく、その配合量は、剤型によって
も異なるが、本発明の洗浄剤組成物中に0.1 〜６０％、
特に１〜５０％が好ましい。

【００３０】また、本発明の洗浄剤組成物には、上記成
分の他に通常の洗浄剤に用いられる成分、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、それ以上のポリエチレングリコール類；プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上
のポリプロピレングリコール類；１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリ
コール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリ
グリセリン類；ソルビトール、マンニトール、キシリト
ール、マルチトール等の糖アルコール類；グリセリン類
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物；糖ア
ルコール類のＥＯ、ＰＯ付加物；ガラクトース、グルコ
ース、フルクトース、シュークロース、マルトース、ラ
クトース等の糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物；メチルグリ
コシド、エチルグリコシド等のグリコシド類とそのＥ
Ｏ、ＰＯ付加物などの多価アルコール：流動パラフィ
ン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水
素：オリーブ油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等
の天然油；イソプロピルミリステート、セチルイソオク
タノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の
エステル油；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコ
ーン等のシリコーン油；イソステアリン酸、オレイン酸
等の高級脂肪酸等の油性成分：ビタミン類；トリクロサ
ン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸
ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンク
ピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；賦活剤；
メントール等の冷感剤；紫外線吸収剤等の薬剤：メチル
パラベン、ブチルパラベン等の防腐剤：無機塩類：ポリ
エチレングリコールステアレート、エタノール等の粘度
調整剤：パール化剤：香料：色素：酸化防止剤：モンモ
リロナイト、サポナイト、ヘクライト、ビーガム、クニ
ビア、スメクトン等の水膨潤性粘土鉱物：カラギーナ
ン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、プルラ
ン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の多糖類：カルボキシビニルポリマー、ポリビ
ニルピロリドン等の合成高分子等の他の高分子：酸化チ
タン、カオリン、マイカ、セリサイト、亜鉛華、タルク
等の無機顔料；ポリメチルメタクリル酸、ナイロンパウ
ダー等の高分子粉体などの顔料等を、本発明の効果を損
なわない範囲で適宜配合することができる。

【００３１】本発明の洗浄剤組成物は、通常の方法によ
り製造することができ、その剤型は液体状、ペースト
状、固形状、粉末等任意の剤型とすることができるが、
特に液体状又はペースト状とすることが好ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明の多糖誘導体は、優れた保湿能を
有すると共に、洗い流しても容易にその効果は失われ
ず、しかもべたつきのない、しっとりした感触を呈する
ものであり、化粧料、洗浄剤組成物等に配合する保湿剤
として極めて有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例、試験例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１・（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシセルロ
ースの合成： ２ｌの反応容器にセルロースパウダー（ＭＥＲＣＫ製）
８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００ｇに分
散させ、塩化チオニル１２０ｇを室温下３０分間で滴下
し、更に８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧
下８０℃で溶媒を７５０ｇ留去し、残渣を５ｌの氷水に
いれて沈澱を析出させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えて中和した。沈澱物を濾集し、水洗及びエタノー
ルで洗浄後、１００℃で２４時間減圧乾燥してクロル置
換度０．７５（Ｃ１％：１５．２％）の淡黄色粉末のク
ロロデオキシセルロース８７ｇ（収率９９％）を得た。
得られたクロロデオキシセルロース７７ｇをＮ−メチル
ピロリドン１２００ｇに溶解させて、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン６３ｇを加えた後、１４０℃で２４時間反応
させた。反応液より１００℃減圧下で溶媒を留去し、残
渣にアセトンを加えて反応物を沈澱させ、沈澱物を濾集
した。得られた沈澱物をアセトン及びエタノールで洗浄
し、１００℃で２４時間減圧乾燥を行いＮ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアミノデオキシセルロースの塩酸塩
５８ｇ（収率５７％）を得た。更に、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノデオキシセルロース４６ｇをイ
オン交換水５００ｇに溶解させ、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３２ｇを加えた。次に反応液にモノクロロ酢酸
ナトリウム４７ｇを加えて６５℃で１２時間反応させ
た。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、水３００ｇを
６５℃の減圧下で留去した後、反応混合物を透析膜を用
いて脱塩した後、脱塩液を凍結乾燥し、黄色粉末の（Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチ
ル）アミノデオキシセルロース２２ｇ（収率４５％）を
得た。得られた化合物のＮ含量は４．１５％であり、カ
ルボキシベタイン基の置換度は０．７３であった。

【００３５】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：（図１） ３４５０（Ｏ−Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１６３０
（−ＣＯＯ^-），１４０５（−ＣＯＯ^-），１０６０（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）．

【００３６】実施例２・（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチ
ル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシデンプンの
合成： ２ｌの反応容器にトウモロコシデンプン（ナカライテス
ク製）８１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００
ｇに分散させ、塩化チオニル１００ｇを室温下３０分間
で滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。反応終了
後、実施例１と同様の操作によりクロル置換度０．５６
（Ｃ１％：１１．６％）の淡黄色粉末のクロロデオキシ
デンプン８４ｇ（収率９７％）を得た。得られたクロロ
デオキシデンプン５２ｇをジメチルアセトアミド８００
ｇに溶解させて、ジエタノールアミン６４ｇを加えた
後、１４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、実施
例１と同様の操作により（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチ
ル）アミノデオキシデンプンの塩酸塩４５ｇ（収率６５
％）を得た。更に、（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチル）
アミノデオキシデンプン３０ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加
えた。次に反応液にモノクロロ酢酸ナトリウム２９ｇを
加えて７０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応
液を酢酸で中和し、水３００ｇを６５℃の減圧下で留去
した後、反応混合物を電気透析により脱塩した後、脱塩
液を凍結乾燥し、黄色粉末の（Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノデオキシデンプ
ン１１ｇ（収率３７％）を得た。得られた化合物のＮ含
量は３．１８％であり、カルボキシベタイン基の置換度
は０．５５であった。

【００３７】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：３４４５（Ｏ−
Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１６２５（−ＣＯＯ^-），
１４００（−ＣＯＯ^-），１０６０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）．

【００３８】実施例３・（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−カルボキシエチル）アミノデオキシセルロ
ースの合成： ２ｌの反応容器にセルロースパウダー（ＭＥＲＣＫ製）
９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００ｇに分
散させ、塩化チオニル１５０ｇを室温下３０分間で滴下
し、更に８０℃で５時間反応させた。反応終了後、実施
例１と同様の操作によりクロル置換度０．９２（Ｃ１
％：１８．２％）の淡黄色粉末のクロロデオキシセルロ
ース９３ｇ（収率９４％）を得た。得られたクロロデオ
キシセルロース５０ｇをＮ−メチルピロリドン１２００
ｇに溶解させて、Ｎ−メチルエタノールアミン４３ｇを
加えた後、１２０℃で３０時間反応させた。反応終了
後、実施例１と同様の操作によりＮ−メチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルアミノデオキシセルロースの塩酸塩４４ｇ
（収率６４％）を得た。更に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノデオキシセルロース３７ｇをイオン交
換水５００ｇに溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶
液２４ｇを加え、この反応液に３−ブロモプロピオン酸
ナトリウム５７ｇを加えて８０℃で１２時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、黄色粉
末の（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボ
キシエチル）アミノデオキシセルロース２２ｇ（収率４
５％）を得た。得られた化合物のＮ含量は４．５０％で
あり、カルボキシベタイン基の置換度は０．８９であっ
た。

【００３９】ＩＲ（ＫＢｒ錠）cm^-1：３４５０（Ｏ−
Ｈ），２９２５（Ｃ−Ｈ），１６２５（−ＣＯＯ^-），
１４０５（−ＣＯＯ^-），１０５５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）．

【００４０】試験例１ 本発明の多糖誘導体の保湿能及び使用感について以下の
方法で評価した。その結果を表１に示す。

【００４１】保湿能評価方法：各試料の２％水溶液を調
整し、２０℃／４０％ＲＨでコンディショニングしたヒ
ト前腕屈側部に、１cm²当り１０μl の試料溶液を塗布
して１０分間放置した。この処理の前後にＳＫＩＣＯＮ
−２００（ＩＢＳ製）を用いて表皮コンダクタンスを測
定し、下記式に従って処理前後のコンダクタンスの比か
ら保湿能を求めた。（ｎ＝１０）

【００４２】

【数１】保湿能＝処理後のコンダクタンス／処理前のコ
ンダクタンス

【００４３】更に、その後同処理部位を流水にてすす
ぎ、タオルドライした後に１０分間放置し、同様に表皮
コンダクタンスを測定し、下記式に従ってすすぎ後の保
湿能を求めた。

【００４４】

【数２】すすぎ後の保湿能＝すすぎ後のコンダクタンス
／処理前のコンダクタンス

【００４５】感触評価方法：各試料の１０％水溶液を調
整し、評価員の前腕屈側部に２００μl を均一に塗布し
て３分間放置した。その後、掌で塗布部位を触り、下記
の基準で「しっとり感」及び「べたつき感」を評価し
た。

【００４６】「しっとり感」 しっとりしている ：○。 ややしっとりしている：△。 しっとりしていない ：×。

【００４７】「べたつき感」 べたつきを感じない ：○。 ややべたつきを感じる：△。 べたつきを感じる ：×。

【００４８】

【表１】

【００４９】結果 表１より、本発明の多糖誘導体は、塗布１０分後のコン
ダクタンスが比較品に比べて高く、優れた保湿能を有し
ていると共にすすぎ後も保湿能が保持されているうえ、
しっとりとしていながらべたつかない感触を有すること
が判る。

【００５０】実施例４・ペースト状洗顔料： 下記組成のペースト状洗顔料を常法により調製した。

【００５１】

【表２】 （組成） （％） セスキラウリルリン酸ナトリウム ２５ ミリスチルスルホコハク酸ジカリウム ５ ココイルジエタノールアミド ２ ポリエチレングリコールモノステアレート ４ 実施例１の化合物 ５ カルボキシビニルポリマー ０．５ パラベン ０．３ 香料 ０．３ 精製水 バランス

【００５２】実施例４で得られたペースト状洗顔料は洗
い上りがさっぱりとしていながらしっとりとした感触
で、つっぱり感もないものであった。

【００５３】実施例５・ボディシャンプー： 下記組成のボディシャンプーを常法により調製した。

【００５４】

【表３】 （組成） （％） ラウリルリン酸トリエタノールアミン ２０ アルキルサッカライド（Ｃ₁₂−Ｏ−（Ｇ）_2.5 ）^*1 ５ ラウロイルサルコシンナトリウム ５ 実施例２の化合物 ８ キサンタンガム ０．５ プロピレングリコール ３ 香料 ０．７ 精製水 バランス *1：Ｃ₁₂はラウリル基、Ｇはグルコースを示す。

【００５５】実施例５で得られたボディシャンプーは洗
浄後もかさつきを生ぜず、しかもしっとりしたものであ
った。

【００５６】実施例６・抗フケシャンプー： 下記組成の抗フケシャンプーを常法に従って調製した。

【００５７】

【表４】 （組成） （％） ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン １０ Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム １０ ピロクトンオーラミン （オクトピロックス、ヘキスト製） ０．５ エチレングリコールジステアレート ２ 実施例３の化合物 ５ 香料 ０．５ 精製水 バランス

【００５８】実施例６で得られた抗フケシャンプーは、
洗髪、すすぎ時のきしみ感がなく、洗い上りはべとつか
ずにしっとりしたものであった。

【００５９】実施例７・食器用洗浄剤： 下記組成の食器用洗浄剤を常法に従って調製した。

【００６０】

【表５】 （組成） （％） ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ８ ポリオキシエチレン（２０）ミリスチルエーテル ５ ラウリルジメチルアミンオキサイド ３ エタノール ３ 実施例１の化合物 ３ 香料 ０．１ 精製水 バランス

【００６１】実施例７で得られた食器用洗浄剤は、使用
後の手のかさつきが少なく、しっとりとしたものであっ
た。

【００６２】実施例８・ヘアトリートメント： 下記組成のヘアトリートメントを常法に従って調製し
た。

【００６３】

【表６】 （組成） （％） ２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド ２ ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド ５ 実施例２の化合物 ５ セタノール ３ 流動パラフィン ３ ポリペプタイド（コラーゲン加水分解物） ５ ヒドロキシエチルセルロース （１％水溶液粘度８，０００cp） ０．５ ポリエチレン（５）オレイルエーテル ０．５ メチルパラベン ０．２ 香料 ０．４ 精製水 バランス

【００６４】実施例８で得られたヘアトリートメント
は、毛髪への柔軟性付与効果に優れ、しかもべとつか
ず、しっとりとした感触が得られるものであった。

【００６５】実施例９・化粧水： 下記組成の化粧水を常法に従って調製した。

【００６６】

【表７】 （組成） （％） 乳酸 ０．０３ 乳酸ナトリウム ０．８４ 実施例３の化合物 ５ グリセリン ２ ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １ エタノール １０ 香料 ０．３ 精製水 バランス

【００６７】実施例８で得られた化粧水は、汗でも保湿
性が失われず、しかもべとつかず、しっとり感の得られ
るものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/26 Ｃ１１Ｄ 3/26 (56)参考文献 特開 昭55−43165（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149202（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149203（ＪＰ，Ａ) 米国特許5124446（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 1/00 - 37/18 A61K 7/00 - 7/50 C11D 1/00 - 19/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＭＥＤＬＩＮＥ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｚはセルロース又はデンプンからなる多糖類分
   子中からｎ個の水酸基を除いたセルロース又はデンプン
   からなる多糖類残基を、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なっ
   てヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖
   又は分岐鎖のアルキル基を、Ａは炭素数１〜３の直鎖又
   は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはセルロース又はデ
   ンプンからなる多糖類分子中の総水酸基数以下の自然数
   を示す）で表わされる多糖誘導体。
2. 【請求項２】 多糖類分子中の糖１残基当りのカルボキ
   シベタイン基の平均置換度が０．１〜３．０であること
   を特徴とする請求項１記載の多糖誘導体。
3. 【請求項３】 一般式 Z-(OH) _n （式中、Ｚは多糖類分子中
   からｎ個の水酸基を除いた多糖類残基を示し、ｎは多糖
   類分子中の総水酸基数以下の自然数を示す）で表わされ
   る多糖類をハロゲン化して Z-(X) _n （式中、Ｚ、ｎは上記
   と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
   デオキシハロゲン化多糖類となし、次いでこれに一般式
   R ¹ -NH-R ² （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は同一又は異なってヒド
   ロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分
   岐鎖のアルキル基を示す）で表わされるアミン類を反応
   せしめて一般式 【化２】 （式中、Ｚ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びｎは上記と同義である）で
   表わされるアミノ化多糖類となし、更にこれに一般式 Y-
   A-COOB （式中、Ａは炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキレン基を、Ｂはアルカリ金属を、Ｙはハロゲン原子
   を示す）で表わされるモノハロゲン化カルボン酸塩を反
   応せしめることを特徴とする次の一般式（１） 【化３】 （式中、Ｚ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ａ及びｎは上記と同義であ
   る）で表わされる多糖誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の多糖誘導体を含有
   することを特徴とする化粧料。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の多糖誘導体を含有
   することを特徴とする洗浄剤組成物。