JP6026192B2 - カルボキシメチルキトサンアセテート化合物、その製造方法及び化粧料 - Google Patents
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Description
特許文献2及び3に開示された発明は、いずれも、特許文献1に開示された、N−(3−カルボキシプロパノイル)−6−O−(カルボキシメチル)キトサンを利用する。
(1) 重量平均分子量が20万〜1000万であり、以下の式(1)及び式(2)で示される構成単位を有するカルボキシメチルキトサンアセテート化合物である。
X及びYは―CH2COOH又は水素原子であり、全構成単位100mol%に対して10mol%以上140mol%以下の構成単位に―CH2COOHが付加している。
(2) 脱アセチル化度が少なくとも80%であり、重量平均分子量が20万〜1000万であるキトサンとモノクロル酢酸とを反応させ、次いで無水酢酸を反応させることを特徴とする前記(1)に記載のカルボキシメチルキトサンアセテート化合物の製造方法であり、
(3) キトサンに対するモノクロル酢酸の添加量が、キトサンに含まれるアミンに対して0.2〜10当量である前記(2)に記載の製造方法であり、
(4) キトサンとモノクロル酢酸との反応がpH7〜8で行われる前記(2)又は(3)に記載の製造方法である。
(5) 前記(1)に記載のカルボキシメチルキトサンアセテート化合物を含有する化粧料である。
X及びYは―CH2COOH又は水素原子であり、全構成単位100mol%に対して10mol%以上140mol%以下の構成単位に―CH2COOHが付加している。
この発明の化粧量に含まれる前記カルボキシメチルキトサンアセテート化合物を、通常0.01〜3質量%、好ましくは0.05〜2質量%の割合で含有するのが良い。カルボキシメチルキトサンアセテート化合物の化粧料における含有量が前記下限値よりも少ないと保湿効果が不十分になり、上限値を超えるとべたつき感のある化粧料になって好ましくない。
<第1工程:キトサンのN−カルボキシメチル化>
500mLの4つ口フラスコにキトサン[北海道曹達(株)製 MA−1、脱アセチル化度 90%(キチンにおけるアセチル基結合のNHの90%がNH2基に加水分解された製品)、重量平均分子量 100万〜120万] 3g、蒸留水 350gを入れ、80℃に昇温し、塩酸によってpH 3に調整することにより、キトサンを溶解した。NaOH水溶液によってpH 7〜8に調整し、キトサンを膨潤させてこれを析出させた。キトサンのアミンに対して5当量のモノクロル酢酸を加え、95℃で15時間撹拌した。このときpHが7〜8に成るように適宜にNaOH水溶液を加えた。15時間が経過してから室温にまで四つ口フラスコの内容物を冷却して、四つ口フラスコ内の反応生成液をエタノールに注いで析出物を得、この析出物をアセトンで洗浄、ろ過、及び真空乾燥して、キトサンのN−カルボキシメチル化物(N−カルボキシメチル化キトサンとも称することがある。)を3g得た。アニオン化度の測定から、グルコサミン1ユニット当たりのカルボキシメチル化度は1.14であった。カチオン化度の測定から、カルボキシメチル化は窒素に優先的に進行していたことを確認した。
アニオン化度、及びカチオン化度はコロイド滴定によって求めることができる。コロイド滴定は、電荷をもったコロイドと反対電荷を持ったコロイドの相互作用に基づく。コロイド滴定の終点は、正電荷(ポリカチオン)と負電荷(ポリアニオン)が等しくなった点である。アニオン化度の測定においては、正電荷は滴定試薬のメチルグリコールキトサン、負電荷はカルボキシメチルキトサンアセテートのカルボン酸、カチオン化度の測定においては、正電荷はカルボキシメチルキトサンアセテートの1級アミン、負電荷は滴定試薬のポリビニル硫酸カリウムである。
試料0.5gを秤量し、これを水に溶かして正確に100gとする。この試料溶液1gを100mLの三角フラスコに収容し、蒸留水90mL、N/10 NaOH溶液(0.5mL)、N/200メチルグリコールキトサン溶液(10mL)を加え、撹拌混合する。指示薬として0.1%トルイジンブルー溶液2〜3滴を加え、N/400ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。青色から紫色に呈色してから30秒程度が経過しても色に変化がない時点で滴定を終了する。この測定により、単位重量当たり試料に含まれるカルボン酸の量を求めることができる。
試料0.5gを秤量し、これを5%酢酸に溶かして正確に100gにする。この試料溶液1gを100mLの三角フラスコに収容し、蒸留水30mLを加え、撹拌混合する。指示薬として0.1%トルイジンブルー溶液2〜3滴を加え、n/400ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。青色から紫色に呈色してから30秒程度が経過しても色に変化がないところで滴定を終了する。この測定により、単位重量当たりの試料に含まれる1級アミンの量を求めることができる。
200mLの4つ口フラスコに、前記第1工程で得られたN−カルボキシメチルキトサン 3g、及び蒸留水 60gを入れて、N−カルボキシメチルキトサンを水に溶解することによりN−カルボキシメチルキトサン水溶液を調製した。このN−カルボキシメチルキトサン水溶液に無水酢酸 17g(N−カルボキシメチルキトサンのアミンに対して10当量)を滴下して、20〜30℃で3時間撹拌した。3時間が経過してから反応生成液をエタノールに注いで析出物を得、この析出物を洗浄、ろ過、及び真空乾燥して、カルボキシメチルキトサンのO−アセチル化物を2.7g得た。ケン化価の測定から、グルコサミン1ユニット当たりのアセチル化度は0.45であった。また、1H−NMR測定から、3位及び6位に結合する酸素がアセチル化したことを確認した。第1工程で使用されたキトサンの1H−NMR測定結果を図1に、またこの第2工程で得られたカルボキシメチルキトサンアセテートの1H−NMR測定結果を図2に示した。
第2工程で得られたカルボキシメチルキトサンアセテートでは、3位の炭素に結合する酸素に導入されたアセチル基の−CH3のピークが2.04ppmに、6位の炭素に結合する酸素に導入されたアセチル基の−CH3のピークが2.08ppmにあることを確認した。なお、1H−NMR測定装置はBRUKER ADVANCE II、ULTRASHIELD 400 PLUS、溶媒は図1では重水及び酢酸1滴、図2では重水である。
ケン化価は1gの試料をケン化するのに必要な水酸化ナトリウムのmg数である。カルボキシメチルキトサンアセテートの場合は、ケン化される部位はO−アセチルである。
試料1gをフラスコに入れ、蒸留水50ml加える。次に撹拌しながら50mlの0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液を加え、3時間加熱撹拌する。再び撹拌しながら50mlの0.2mol/L塩酸溶液を加え、15分以上放置する。次に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、過剰な酸を0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液で淡紅色を示すまで滴定することでアセチル基置換度を算出する。この測定により、単位重量当たりの試料に含まれるエステル(O−アセチル)の量を求めることができる。
モノクロル酢酸、及び無水酢酸の仕込み量を表1の通りに変更したほかは、製造例1と同様にしてカルボキシメチルキトサンアセテート化合物を製造した。
モノクロル酢酸、及び無水酢酸の仕込み量を表1の通りに変更したほかは、製造例1と同様にしてカルボキシメチル化キトサンを製造した。
Biotechnol. Bioeng. 1978, 20,(12), 1955-57を参考にして、200mL 4つ口フラスコにキトサン(北海道曹達(株)製 MA−1) 3g、メタンスルホン酸 60gを入れ、無水酢酸 17g(キトサンのアミンに対して10当量)を滴下して、20〜30℃で3時間撹拌した。反応液をエタノールに注いで析出物を得、濾過によりこの析出物を分離し、真空乾燥してキトサンのO−アセチル化物を3.1g得た。ケン化価の測定から、グルコサミン1ユニット当たりのアセチル化度は1.02であった。カチオン化度の測定から、アセチル化は酸素に優先的に進行していた。
キトサン[北海道曹達(株)製 MC−2W、脱アセチル化度 80%(キチンにおけるアセチル基結合NH基の80%がNH2に加水分解された製品)、重量平均分子量 8万〜10万]を使用し、モノクロル酢酸、及び無水酢酸の仕込み量を表1に記載の量に変更したほかは、製造例1と同様に実施して、重量平均分子量が8万〜10万であるカルボキシメチルキトサンアセテートを製造した。
実施例1〜7にあっては表1に示される製造例1〜7にて製造されたカルボキシメチルキトサンアセテート化合物(以下においてキトサン誘導体Aと称することがある。)を使用し、比較例1〜4にあっては表1に示される製造例8〜11で得られたN−カルボキシメチルキトサン、O−アセチル化キトサン、及び重量平均分子量の小さなカルボキシメチルキトサンアセテート(以下において、これらをキトサン誘導体Bと称することがある。)を使用し、それらの水溶液(濃度1%、pH 6、pH調整剤はクエン酸、NaOH)を調製し、下記の方法及び基準に従って「塗布時の感触」、「乾燥後の感触」を評価した。さらに、溶解性試験、吸保湿性試験を行った。
専門パネラー10名で官能評価を実施した。具体的にはキトサン誘導体A又はキトサン誘導体Bの水溶液(1%、pH 6)を前腕部に塗布し、「塗布時の感触」、「乾燥後の感触」を評価した。結果を表2に示す。
<塗布時の感触>
4;非常に塗布感が感じられる。
3:塗布感が感じられる。
2;わずかに塗布感が感じられる。
1;水っぽく、塗布感が全く感じられない。
<乾燥後の感触>
4:非常にコート感がある。
3:コート感がある。
2:わずかにコート感がある。
1:コート感がない
<総合評価>
◎:比較例5より大幅に優れた総合的な使用感
〇:比較例5より優れた総合的な使用感
△:比較例5と同等の総合的な使用感
×:比較例5より総合的な使用感が劣る
<溶解性試験>
実施例1〜7、及び比較例1〜4につき、キトサン誘導体を1%水溶液にして、pHを3〜10にクエン酸とNaOHで調整して、100mLサンプルビンで溶解状態を観察した。結果を表3に示す。
〇:透明に溶解
△:クスミ
×:白濁
<吸保湿性試験>
試料の乾燥品 0.3gを20℃、湿度81%の条件で7日間静置し、重量増加率を吸湿率とした。その後、湿度を34%として7日間静置し、乾燥状態からの重量増加率を保湿率とした。結果を表3に示す。
下記に示すヘアーブラッシング剤組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーブラッシング剤組成物は、優れたしっとり感を示した。組成における数字は質量%を示す。
(組成)
ココイルアルギニンエチルエステル・PCA塩 0.5
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.3
エタノール 5.0
メチルパラベン 0.1
香料 0.1
精製水 残部
(実施例9)
下記に示すヘアートリートメント組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアートリートメント組成物は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
PPG−1/PEG−1ステアラミン 3.0
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.15
セトステアリルアルコール 2.5
流動パラフィン 1.5
POE(5)ステアリルエーテル 1.0
グリセリン 5.0
防腐剤 0.1
精製水 残部
(実施例10)
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
流動パラフィン 10.0
スクワラン 2.0
ワセリン 2.0
ソルビタンセスキオレイン酸エステル 0.9
ポリオキシエチレンオレイルエーテル 1.2
グリセリン 3.0
エタノール 3.0
カルボキシビニルポリマー 0.2
水酸化カリウム 0.1
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.08
PCAソーダ 1.0
ヘチマ抽出液 1.0
防腐剤 0.5
精製水 残部
(実施例11)
下記に示すヘアーリンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーリンス組成は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
PPG−1/PEG−1ステアラミン 3.0
セタノール 3.5
ホホバ油 2.0
親油型モノステアリン酸グリセリル 1.0
ポリエチレングリコール(8EO) 0.3
1.3−ブチレングリコール 5.0
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.2
ヒアルロン酸 0.2
アミノ変性シリコーンポリマー 0.5
防腐剤 0.3
精製水 残部
(実施例12)
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸 ナトリウム(25%) 10.0
ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム(30%) 15.0
ラウリン酸アミドプロピルベタイン(30%) 15.0
N−ココイル−L−グルタミン酸モノトリエタノール アミン塩(30%) 10.0
ラウリン酸ジエタノールアミド 3.0
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.2
エデト酸ナトリウム 0.2
防腐剤 0.3
精製水 残部
(実施例13)
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
エタノール 10.0
グリセリン 5.0
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.1
メチルパラベン 0.1
エデト酸ナトリウム 0.1
精製水 残部
(実施例14)
下記に示すヘアーエッセンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーエッセンスは、優れたしっとり感を示した。
(組成)
エタノール 20.0
製造例1のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.1
メチルパラベン 0.1
エデト酸ナトリウム 0.1
精製水 残部
(実施例15)
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
製造例2のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.5
ソルビット液 2.00
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート 0.50
エタノール 5.00
パラオキシ安息香酸メチル 0.20
精製水 残部
(実施例16)
下記に示すO/W型クリームを調製し、その性能を評価したところ、このO/W型クリームは、優れたしっとり感を示した。
(組成)
オリーブ油 9.00
パラフィン 3.00
ミリスチン酸イソプロピル 2.50
ラノリン 3.50
ミツロウ 2.00
セタノール 5.50
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40モル) 2.00
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60モル) 2.00
パラオキシ安息香酸プロピル 0.10
パラオキシ安息香酸エチル 0.10
プロピレングリコール 9.00
香料 0.20
製造例3のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.5
精製水 残部
(実施例17)
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
ミリスチン酸イソプロピル 3.50
ラノリン 2.00
オリーブ油 1.50
セタノール 2.00
スクワラン 0.50
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40モル) 2.00
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60モル) 2.00
パラオキシ安息香酸プロピル 0.10
パラオキシ安息香酸エチル 0.10
プロピレングリコール 9.00
製造例4のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.6
精製水 残部
(実施例18)
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は、優れたしっとり感を示した。
(組成)
製造例5のカルボキシメチルキトサンアセテート 0.4
ラウリルエーテル(2EO)硫酸ナトリウム 6.0
ラウリル硫酸ナトリウム 3.5
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド 4.5
プロピレングリコール 2.0
エデト酸 0.2
精製水 残部
Claims (5)
- 脱アセチル化度が少なくとも80%であり、重量平均分子量が20万〜1000万であるキトサンとモノクロル酢酸とを反応させ、次いで無水酢酸を反応させることを特徴とする請求項1に記載のカルボキシメチルキトサンアセテート化合物の製造方法。
- キトサンに対するモノクロル酢酸の添加量が、キトサンに含まれるアミンに対して0.2〜10当量である前記請求項2に記載の製造方法。
- キトサンとモノクロル酢酸との反応がpH7〜8で行われる前記請求項2又は3に記載の製造方法。
- 前記請求項1に記載のカルボキシメチルキトサンアセテート化合物を含有する化粧料。
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