JP5766561B2 - カチオン化グリセリルグルコシドの混合物及び皮膚外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン化グリセリルグルコシドの混合物に関する。本発明はさらに、そのようなカチオン化グリセリルグルコシド混合物の利用に関し、具体的には皮膚外用剤用の添加剤としての利用、及び皮膚外用剤に関する。

従来、皮膚化粧料や毛髪化粧料といった皮膚外用剤へ種々の物質を配合して、化粧料の性能を高めることがなされている。例えば毛髪へ滑らかさ、柔軟性、艶、しなやかさなど付与する為カチオン化ポリマーを添加した毛髪用洗浄剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。皮膚外用剤へカチオン化された原料を添加することにより、毛髪や皮膚の表面への皮膜形成能の向上、抗菌効果が期待される。カチオン化原料としては人体に対する安全性を考慮して天然物の誘導体が使用される傾向にあり、水溶性高分子、加水分解澱粉、トレハロース等が使用されている（例えば特許文献２）。しかしながらカチオン化水溶性高分子では共存する溶媒との共溶性が充分でなく、また共存する界面活性剤により沈殿の析出が起こること、カチオン化加水分解澱粉では加熱やアルカリ処理により変色し又は経時的に着色すること、カチオン化トレハロースでは、糖によるべた付いた感触がある等、皮膚外用剤用の添加剤としてそれぞれ課題がある。
このような状況下、皮膚外用剤用の添加剤として安全性が高く、また、いっそう優れた効果を発揮できる物質が求められている。

特公昭４７−２０６３５号公報 特開平１０−２７９５９１号公報

本発明者らは、皮膚外用剤の添加剤として優れた効果を発揮し得る物質を探索していたところ、天然物であるグルコースが、皮膚外用剤用添加剤として長年の使用経験のあるグリセリンに結合した化合物であり、グリセリンと比較して保湿性能が向上しているにも関わらず、糖が結合していることによるベタ付き感がないという化粧用原料として有利な特徴を有するグリセリルグルコシドに着目し、グリセリルグルコシドの所定の誘導体が、皮膚外用剤の添加剤として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、グリセリルグルコシドをカチオン化することによって得られたカチオン化グリセリルグルコシドの混合物が、皮膚外用剤の添加剤として有用であることを見出した。

従って、本発明は先ず、下記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドの混合物である。
（Ｉ）

（式中、ＧＧはグリセリルグルコシド残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
本発明はまた、皮膚外用剤用添加剤である上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドの混合物に向けられている。
本発明はさらに、上記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドを含有する皮膚外用剤である。

本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物は、毛髪へ滑らかさ、柔軟性、艶、しなやかさなどを与え、また、皮膜性に優れているので、皮膚や毛髪を汚れから保護することができ、皮膚外用剤への添加剤として優れている。本発明のカチオン化グリセリルグルコシドを配合した皮膚外用剤は使用感がよく、また、皮膚や毛髪を保護する機能が高いものである。

本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物は、以下に示される数種のグリセリルグルコシドの少なくとも２種を含む混合物を原料として、これに、カチオン化剤を作用させて得ることができる。このようなグリセリルグルコシドの混合物は、例えばグリセリンとブドウ糖を触媒の存在下で反応させて、濃縮又は蒸留を経て精製して得ることができる。更に具体的には、例えばヤシ油由来のグリセリンとトウモロコシ由来のブドウ糖を反応させて得ることができる。また、その他の化学合成法によってグリセリルグルコシドの混合物の混合物を得てもよい。

上記原料となるグリセリルグルコシドの混合物の例として、COSARTE-2G（登録商標、東洋精糖株式会社製）を挙げることができる。原料となるグリセリルグルコシドの混合物において、グリセリルグルコシド含量が６０質量％以上であること適当であり、６５質量％以上であることがより好ましい。該原料はグリセリルマルトシド、グリセリルマルトトリオシド、グリセリン及び水などを含み得る。また、そのような原料となる混合物において無水物換算でグリセリルグルコシドの含有量が８０質量％以上であることが好ましい。

使用するカチオン化剤として、下記一般式（Ａ）で示されるグリシジルトリヒドロカルビルアンモニウム塩、下記一般式（Ｂ）で示される３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリヒドロカルビルアンモニウム塩などが挙げられる。このようなカチオン化剤を１種単独で、または２種以上を併用して使用することができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、具体的にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基が適当であり、直鎖、分岐鎖又は環式であってよく、また、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族又は芳香族炭化水素基であってもよい。より具体的にはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、中でも、Ｒ₁及びＲ₃が炭素原子数１〜３のアルキル基であって、Ｒ₂が炭素原子数１〜１８のアルキル基であるのが好ましい。対アニオンＸは無機アニオンでも有機アニオンでもよく、例えばハロゲンイオンであり、中でも塩素イオン（Ｃｌ^-）が挙げられる。上記一般式（Ｂ）中、Ｙはハロゲン原子であって、中でも塩素原子が好ましい。

上記一般式（Ａ）で示されるカチオン化剤の例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルデシルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、グリシジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。上記一般式（Ｂ）で示されるカチオン化剤の例として、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリエチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリプロピルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルラウリルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルドデシルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

原料となるグリセリルグルコシドの混合物とカチオン化剤との反応は、水及びアルカリ性物質の存在下で実施することができる。反応温度は４０〜８０℃が適当である。グリセリルグルコシドとカチオン化剤との反応は、グリセリルグルコシドの一級水酸基、さらには、二級水酸基から水素原子が引き抜かれて、エーテル結合によってカチオン化剤の３位の炭素が結合すると考えられる。
従って、上記のような反応により調製されるカチオン化グリセリルグルコシドの混合物において、カチオン化グリセリルグルコシドを以下の一般式（Ｉ）にて示すことができる。
（Ｉ）

（式中、ＧＧはグリセリルグルコシド残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
ここで、グリセリルグルコシド残基はグリセリルグルコシドの一級水酸基、さらには、二級水酸基から水素原子が引き抜かれた構造を表し、ヒドロカルビル基は、上述の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で定義したものと同義であり、及び対アニオンもまた、上述の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で定義したものと同義である。上記式中、ｎは好ましくは１又は２であり、さらには１である。
具体的にはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれアルキル基が好ましく、中でも、Ｒ₁及びＲ₃が炭素原子数１〜３のアルキル基であって、Ｒ₂が炭素原子数１〜１８のアルキル基であるのが好ましい。対アニオンＸは無機アニオンでも有機アニオンでもよく、例えばハロゲンイオンであり、中でも塩素イオン（Ｃｌ^-）が挙げられる。
本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物におけるカチオン化グリセリルグルコシドとして、特に上記一般式（Ｉ）中、ｎが１であるカチオン化グリセリルグルコシドが挙げられ、中でもｎが１であり、ＸがＣｌであるカチオン化グリセリルグルコシドが挙げられる。上記一般式（Ｉ）中、ｎが１であるとき、グリセリルグルコシドの一級水酸基水素原子が引き抜かれて、エーテル結合によってカチオン化剤の３位の炭素が結合した構造が特に挙げられる。

原料となるグリセリルグルコシドの混合物におけるグリセリルグルコシドに対するカチオン化剤の使用量は、一般的には、グリセリルグルコシドの１モル当り、１モル以上のカチオン化剤を使用する。グリセリルグルコシドの一分子当り、少なくとも１個のカチオン化剤が結合するように、カチオン化剤を使用するのが適当である。グリセリルグルコシドの一分子当り、２個までのカチオン化剤が結合するのが適当であり、より好ましくはグリセリルグルコシドの一分子当り１個のカチオン化剤が結合するように、カチオン化剤を使用するのが適当である。
本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物は、カチオン化グリセリルグルコシドのほか、未反応のグリセリルグルコシドを含み得る。

反応における水分量及び使用するアルカリ性物質の量は、適当な反応が進行するように適宜選択することができる。アルカリ性物質の量は一般的に、グリセリルグルコシドの１モル当り、せいぜい１モルまでが適当である。アルカリ性物質の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、アンモニア，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなども用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。

グリセリルグルコシドとカチオン化剤の反応が終了した後、アルカリ性物質を鉱酸又は有機酸などにより中和する。中和後の反応液に対して、未反応のカチオン化剤を除去するため、カチオン化グリセリルグルコシドの非溶媒である、例えば２−プロパノール、２-ブタノール、イソアミルアルコールなどのアルコールやジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテルと、イオン交換水との混液を洗浄剤として、該洗浄剤を反応液に加えて、適当な分離手段、例えば遠心分離、分液分離、減圧蒸留などによって、カチオン化グリセリルグルコシドを分離する。例えば遠心分離による場合、未反応のカチオン化剤が存在する上清部分を除去し、さらに同様の洗浄操作を繰り返すことができ、カチオン化グリセリルグルコシドを回収する。また、このように回収したカチオン化グリセリルグルコシド混合物から上記の溶媒を充分に除去するため、適当な手段により、例えば減圧乾燥によって、残留する上記溶媒を除くことができる。また、カチオン化グリセリルグルコシド混合物の精製方法として、セルロースパウダーや活性炭等の吸着剤を添加混合することにより未反応のカチオン化剤を除去する方法や中和後の反応液を電気透析膜に通す方法も採用することができる。

このようにして得られたカチオン化グリセリルグルコシドの混合物の典型的な例として、上記一般式（Ｉ）中、ｎが１であり、ＸがＣｌであるカチオン化グリセリルグルコシドが含まれ、そのほかに、水、グリセリン、未反応のグリセリルグルコシドなどが含まれ得る。
本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物において、窒素含有率は０．５〜５．０質量％の範囲が適当である。このような窒素含有率の測定は、第十六改正日本薬局方に記載された窒素定量法（セミミクロケルダール法）に準じて行うことができる。
本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物において、カチオン化グリセリルグルコシドの含有量が１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物は、皮膚外用剤の成分とすることができる。
よって、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドを含む皮膚外用剤にも向けられている。
（Ｉ）

（式中、ＧＧはグリセリルグルコシド残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
式中、グリセリルグルコシド残基は上記に説明したとおりであり、またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が各々表すヒドロカルビル基、及びＸが表す対アニオンは上記のように定義したとおりである。
特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれアルキル基であり、中でも、Ｒ₁及びＲ₃が炭素原子数１〜３のアルキル基であって、Ｒ₂が炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、対アニオンＸは無機アニオン又は有機アニオンであり、例えばハロゲンイオンであり、中でも塩素イオン（Ｃｌ^-）が挙げられる。典型的には、上記一般式（Ｉ）中、ｎが１であるカチオン化グリセリルグルコシドが挙げられる、中でも、ＸがＣｌであるカチオン化グリセリルグルコシドが挙げられる。

ここで、皮膚外用剤とは、化粧料、医薬部外品、外用医薬品等の、皮膚や毛髪に外用される全ての外用組成物を意味している。
例えば、ヘアシャンプー等の洗髪料、ヘアリンス、エモリエントリンス、ヘアトリートメント、コンディショニングヘアトリートメント、ヘアトニック、ヘアローション等の養毛料、ポマード、ヘアチック、ヘアセットローション、ヘアクリーム、ヘアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料、カラースプレー、カラーリンス等の染毛料、頭皮料、育毛剤、クリーム、乳液、化粧水などの基礎化粧料、メイクアップベース、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、頬紅、アイブロウ、マスカラ等のメークアップ化粧料、ボディシャンプー、ボディーリンス、ボディーローション、サンスクリーン剤などが挙げられる。

本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、アンプル状、カプセル状、粉末状、顆粒状、錠剤状、固形状、液状、ゲル状、ペースト状、乳液状、クリーム状、軟膏状、シート状、ムース状、粉末分散状、多層状などの種々の剤型とすることができる。
本発明の皮膚外用剤は具体的に、クリーム、乳液、美容液、軟膏、オイル、パック剤、ローション、ジェル剤などの剤型とすることができる。
本発明の皮膚外用剤において、カチオン化グリセリルグルコシドの配合量は、組成物全体の０．０１〜３０質量％が適当であり、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

本発明の皮膚外用剤には、通常皮膚外用剤に用いられる成分、例えば油性成分、界面活性剤（合成系、天然系）、保湿剤、増粘剤、防腐・殺菌剤、粉体成分、紫外線吸収剤、美白剤、酸化防止剤、アルコール類、色剤、水性成分、水、生理活性成分などを必要に応じて適宜配合することができる。
ここで、油性成分として、例えばオリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、メドウフォーム油、シアーバター、ティーツリー油、アボガド油、マカデミアナッツ油、植物由来スクワランなどの植物由来の油脂類；ミンク油、タートル油などの動物由来の油脂類；ミツロウ、カナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワランなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ｃｉｓ−１１−エイコセン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、２−エチルへキシジルグリセライド、高級脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシルなど）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド類などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの非イオン界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、N-ラウロイルサルコシンナトリウムなどのアニオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩、第一級〜第三級脂肪アミン塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキルー１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルフォルニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩などのカチオン界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アルキレンアンモニオカルボキシベタイン、Ｎ−アシドアミノプロピル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどの両性界面活性剤などを使用することができる。
また、又、乳化剤あるいは乳化助剤として、酵素処理ステビアなどのステビア誘導体、レシチン及びその誘導体、乳酸菌発酵米、乳酸菌発酵発芽米、乳酸菌発酵穀類（麦類、豆類、雑穀など）などを配合することもできる。

保湿剤としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどがあり、さらにトレハロースなどの糖類、乳酸菌醗酵米、ムコ多糖類(例えば、ヒアルロン酸及びその誘導体、コンドロイチン及びその誘導体、ヘパリン及びその誘導体など)、エラスチン及びその誘導体、コラーゲン及びその誘導体、ＮＭＦ関連物質、乳酸、尿素、高級脂肪酸オクチルドデシル、海藻抽出物、魚介類由来コラーゲン及びその誘導体、各種アミノ酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。

増粘剤としては、例えばアルギン酸、寒天、カラギーナン、フコイダンなどの渇藻、緑藻或いは紅藻由来成分、ビャッキュウ抽出物、ペクチン、ローカストビーンガム、アロエ多糖体などの多糖類、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガムなどのガム類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸共重合体などの合成高分子類；ヒアルロン酸及びその誘導体、ポリグルタミン酸及びその誘導体などが挙げられる。

防腐・殺菌剤としては、例えば尿素；パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルなどのパラオキシ安息香酸エステル類；ジブチルヒドロキシトルエン、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、エタノール、ウンデシレン酸、フェノール類、イソプロピルメチルフェノール、ジャマール（イミダゾデイニールウレア）、１，２−ペンタンジオール、各種精油類、樹皮乾留物などがある。
粉体成分としては、例えばセリサイト、酸化チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、無水ケイ酸、雲母、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、シルクパウダー、セルロース系パウダー、穀類（米、麦、トウモロコシ、キビなど）のパウダー、豆類(大豆、小豆など)のパウダーなどがある。

紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、サリチル酸アミル及びその誘導体、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヒキシル、桂皮酸オクチル、オキシベンゾン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−ターシャリーブチル−４−メトキシベンゾイルメタン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、アロエ抽出物などがある。

生理活性成分としては、例えば美白成分として、t−シクロアミノ酸誘導体、コウジ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、エラグ酸及びその誘導体、レゾルシノール誘導体、松樹皮抽出物など、2,5-ジヒドロキシ安息香酸誘導体、ニコチン誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、α−ヒドロキシ酸などが挙げられる。
コウジ酸誘導体としては、例えばコウジ酸モノブチレート、コウジ酸モノカプレート、コウジ酸モノパルミテート、コウジ酸ブチレートなどのコウジ酸エステル類、コウジ酸エーテル類、コウジ酸グルコシドなどのコウジ酸糖誘導体などが、アスコルビン酸誘導体としては、例えばＬ−アスコルビン酸−2−リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−2−硫酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−2−硫酸エステルナマグネシウムなどのアスコルビン酸エステル塩類、Ｌ−アスコルビン酸−2−グルコシド(2−O−α−D−グルコピラノシル−L−アスコルビン酸) 、Ｌ−アスコルビン酸−5−グルコシド(5−O−α−D−グルコピラノシル−L−アスコルビン酸)などのアスコルビン酸糖誘導体、それらアスコルビン酸糖誘導体の6位アシル化物（アシル基は、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基など）、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトララウリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル類、3−O−エチルアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸−2−リン酸−6−O−パルミテートナトリウムなどが、ハイドロキノン誘導体としては、アルブチン（ハイドロキノン−β−D−グルコピラノシド）、α−アルブチン（ハイドロキノン−α−D−グルコピラノシド）などが、レゾルシノール誘導体としては、例えば4−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、4−イソアミルレゾルシノールなどが、2,5−ジヒドロキシ安息香酸誘導体としては、例えば、2,5−ジアセトキシ安息香酸、2−アセトキシ−5−ジヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−5−プロピオニルオキシ安息香酸などが、ニコチン酸誘導体としては、例えばニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジルなどが、ビタミンＥ誘導体としては、例えばビタミンＥニコチネート、ビタミンＥリノレートなどが、α−ヒドロキシ酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、α−ヒドロキシオクタン酸などがある。

その他、塩化ナトリウムなどの塩類、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸およびその誘導体、甘草抽出物、オウゴン抽出物、アロエ抽出物、各種生薬、酢酸トコフェロール、グリチルリチン酸およびその誘導体またはその塩などの薬剤、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、トレハロースなどの糖類、水酸化カリウム、クエン酸などのｐＨ調製剤、溶剤としてエタノールや水なども適宜配合することができる。

本発明の皮膚外用剤は、その形態、形状に応じて常法に従って製造することができ、上述のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物を適宜の製造工程で配合すればよい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例１］
［カチオン化グリセリルグルコシド混合物の調製例1］
グリセリルグルコシド水溶液（純度７５％、商品名コスアルテ−２Ｇ；東洋精糖株式会社製）を２００ｇに対して、カチオン化剤として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（純度９０％、商品名ＳＹ−ＧＴＡ８０；阪本薬品工業株式会社製）を５０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３％）を５０ｇ添加して、十分撹拌した後、６０℃の恒温槽に２４時間放置した。その後、室温まで除熱し、１Ｎの塩酸で中和した。中和後の反応液から、未反応のカチオン化剤を除去するため、２−プロパノール（純度９９．７％、特級試薬；関東化学株式会社製）にイオン交換水を加え、９５％の２−プロパノール水溶液（洗浄液）を作製し、反応液に上記の洗浄液を等量入れ撹拌した後、遠心分離機（Ｈ−１０８Ｍ２；株式会社コクサン）を使用し、回転数３０００ｒｐｍで、１５分間、室温下で遠心分離した。遠心分離後の反応液は、上清部分をアスピレーターで除去した後、再び等量の洗浄液を入れ、以後、同様の作業を３回繰り返し、残留のカチオン化剤が無くなるまで、十分な洗浄をおこなった。その後、減圧乾燥して十分に残留した２−プロパノールを除去した後、最終精製品として、１４５ｇのカチオン化グリセリルグルコシドを得た。こうして淡黄色の透明の液体であるカチオン化グリセリルグルコシド混合物が得られた。このカチオン化グリセリルグルコシド混合物について、住化分析センター製 SUMIGRAPH NCH-22Fを用いて窒素含有量を元素分析したところ、１．７２質量％であった。

［実施例２］
［カチオン化グリセリルグルコシド混合物の調製例2］
グリセリルグルコシド水溶液（純度７５％、商品名コスアルテ−２Ｇ；東洋精糖株式会社製）を２００ｇに対して、カチオン化剤として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（純度９０％、商品名ＳＹ−ＧＴＡ８０；阪本薬品工業株式会社製）を２５ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（濃度３％）を５０ｇ添加して、十分撹拌した後、６０℃の恒温槽に２４時間放置した。その後、未反応のカチオン化剤を吸着するため、セルロースパウダー（日本製紙製；W-１００）を２０ｇおよび活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社；粒状白鷺ＫＬ）を２０ｇ加え、６０℃の恒温槽で、さらに１０時間撹拌した。その後、室温まで除熱し、セルロースパウダーおよび活性炭を濾取によって除去した後、濾液を１Ｎの塩酸で中和した。中和後の脱塩は、マイクロアシライザー（アストム社；Ｓ３）を利用し、印加電圧を４．５Ｖとし、電流値が０．０６Ａから０．０１Ａになるまで脱塩した。脱塩後の溶液は、ロータリーエバポレータにて水を減圧残留し、最終精製品として、１２５ｇのカチオン化グリセリルグルコシドを得た。こうして淡黄色の透明の液体であるカチオン化グリセリルグルコシド混合物が得られた。このカチオン化グリセリルグルコシド混合物について、住化分析センター製 SUMIGRAPH NCH-22Fを用いて窒素含有量を元素分析したところ、０．６８質量％であった。

［実施例３］
［カチオン化グリセリルグルコシド混合物の添加による粘度上昇］
実施例１で合成したカチオン化グリセリルグルコシドをグリセリルグルコシド水溶液（純度７５％、商品名コスアルテ−２Ｇ；東洋精糖株式会社製）に、重量比１０ｗｔ％を添加した水溶液を作製し、ブルックフィールド式粘度計（米ブルックフィールド社製；ＲＶＴ）にて、粘度測定をした（室温２５℃）。また、対照として、グリセリルグルコシド水溶液およびグリセリン（純度９９．０％；関東化学株式会社製）の粘度測定も合わせて行った。
表１ 粘度比較

本実施例で合成したカチオン化グリセリルグルコシドは、添加量１０ｗｔ％にも関わらず、グリセリルグルコシドの粘度を大幅に上昇させ、グリセリルグルコシドのカチオン化が確認された。

以下に本発明を皮膚外用剤の具体例をもって詳述するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％（実分）である。
［実施例４〜８及び比較例１〜５］
上記実施例１で得られたカチオン化グリセリルグルコシド混合物（以下、カチオン化ＧＧと称する）を用いて、下記表１に示す組成のヘアシャンプーを調製した。なお、配合量はすべて質量％（実分）である。
これらの各種ヘアシャンプーを用いて下記評価基準に基づき、洗髪時の泡質やすすぎ時の使用感及び乾燥後の毛髪のツヤ、パサツキ改善効果などについて、２０名のパネラーにより官能評価を行った。結果を表２の下段に示す。

［洗髪時に関する官能評価］
泡立ちについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が泡立ちに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が泡立ちに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が泡立ちに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が泡立ちに優れると評価した。
泡のきめ・コシについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が泡のきめ・コシに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が泡のきめ・コシに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が泡のきめ・コシに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が泡のきめ・コシに優れると評価した。
指通りについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が指通りに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が指通りに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が指通りに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が指通りに優れると評価した。

［すすぎ時に関する官能評価］
指通りについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が指通りに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が指通りに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が指通りに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が指通りに優れると評価した。
キシミ感に関する評価基準
◎：２０名中、１８名以上がすすぎ時キシミ感が無いと評価した。
○：２０名中、１１〜１７名がすすぎ時キシミ感が無いと評価した。
△：２０名中、５〜１０名がすすぎ時キシミ感が無いと評価した。
×：２０名中、４名以下がすすぎ時キシミ感が無いと評価した。

［乾燥後に関する官能評価］
指通りについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が指通りに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が指通りに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が指通りに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が指通りに優れると評価した。
櫛通りについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が櫛通りに優れると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が櫛通りに優れると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が櫛通りに優れると評価した。
×：２０名中、４名以下が櫛通りに優れると評価した。
しなやかさについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上がしなやかさを感じると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名がしなやかさを感じると評価した。
△：２０名中、５〜１０名がしなやかさを感じると評価した。
×：２０名中、４名以下がしなやかさを感じると評価した。

まとまり具合についての評価基準
◎：２０名中、１８名以上がまとまり具合が良いと評価した。
○：２０名中、１１〜１７名がまとまり具合が良いと評価した。
△：２０名中、５〜１０名がまとまり具合が良いと評価した。
×：２０名中、４名以下がまとまり具合が良いと評価した。
シットリ感についての評価基準
◎：２０名中、１８名以上がシットリ感とした仕上がりになると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名がシットリ感とした仕上がりになると評価した。
△：２０名中、５〜１０名がシットリ感とした仕上がりになると評価した。
×：２０名中、４名以下がシットリ感とした仕上がりになると評価した。
ツヤについての評価基準
◎：２０名中、１８名以上が髪にツヤがあると評価した。
○：２０名中、１１〜１７名が髪にツヤがあると評価した。
△：２０名中、５〜１０名が髪にツヤがあると評価した。
×：２０名中、４名以下が髪にツヤがあると評価した。

さらに以下の皮膚外用剤を調製した。
［実施例９］ヘアシャンプー

＜作り方・使用感＞
(1)〜(13)の各成分を加熱して均一溶解した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたシャンプーは、洗髪中においては、豊かな泡立ち、滑らかさ及び指通りの良さを与え、更にすすぎ後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、ブローがしやすいものであった。また、乾燥後においても、指通り及び櫛通りは滑らかで、しなやかなでこしのある仕上がり感が得られた。

［実施例１０］マイルドシャンプー

＜作り方・使用感＞
(1)〜(18)の各成分を加熱して均一溶解した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたシャンプーは、洗髪中においては、豊かな泡立ち、滑らかさ及び指通りの良さを与え、更にすすぎ後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、ブローがしやすいものであった。また、乾燥後においても、指通り及び櫛通りは滑らかで、しなやかなでこしのある仕上がり感が得られた。

［実施例１１］ ボディシャンプー

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(1)〜(4)に均一溶解させた(5)〜(7)を加えてケン化した後、(8)〜(13)の成分を加えて十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたボディシャンプーは、クリーミィな豊かな泡立ちにも拘らず、洗浄時の泡切れに優れていた。また、サッパリとした洗いあがり感にも関わらず、しっとりと潤いのある肌が得られた。

［実施例１２］ヘアリンス

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(9)〜(15)に均一溶解させた(1)〜(8)を加えて乳化した後、十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたリンスはすすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１３］エモリエントリンス

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(9)〜(16)に均一溶解させた(1)〜(8)を加えて乳化した後、十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたエモリエントリンスはすすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１４］ヘアトリートメント

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(8)〜(14)に均一溶解させた(1)〜(7)を加えて乳化した後、十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたヘアトリートメントスはすすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１５］コンディショニングヘアトリートメント

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(8)〜(11)に均一溶解させた(1)〜(7)を加えて乳化した後、十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたコンディショニングヘアトリートメントはすすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１６］ヘアセットローション

＜作り方・使用感＞
(1)〜(9)を加熱して均一溶解させた後、室温まで冷却して(10)の成分を添加して十分に攪拌した後、適当な容器に充填した。
得られたヘアセットローションは毛髪に良好なつやを与え、ベタツキ感も少なくと、滑らかな指通りで、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１７］ヘアクリーム

＜作り方・使用感＞
加熱して均一溶解させた(11)〜(16)に均一溶解させた(1)〜(10)を加えて乳化した後、十分攪拌した後、室温まで冷却して適当な容器に充填した。
得られたヘアクリームは毛髪に良好なつやを与え、ベタツキ感も少なくと、滑らかな指通りで、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

［実施例１８］ サンスクリーン

※１：微粒子酸化チタン分散体（大日本化成（株）製）
※２：微粒子酸化亜鉛分散体（大日本化成（株）製）
＜作り方・使用感＞
均一溶解させた(11)〜(15)に均一分散させた(1)〜(10)を加えて十分攪拌して乳化した後、適当な容器に充填した。
得られたサンスクリーンは、滑らかに塗布でき、ベタツキ感も少なくと、しなやかでしっとりとした感触を与えるものであった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドの混合物。
   （Ｉ）
   

   

   （式中、ＧＧはグリセリルグルコシド残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
2. 皮膚外用剤用添加剤である請求項１記載のカチオン化グリセリルグルコシドの混合物。
3. 下記一般式（Ｉ）で示されるカチオン化グリセリルグルコシドを含む皮膚外用剤。
   （Ｉ）
   

   

   （式中、ＧＧはグリセリルグルコシド残基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々ヒドロカルビル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
4. 一般式（Ｉ）においてｎ＝１であるカチオン化グリセリルグルコシドを含む請求項３記載の皮膚外用剤。
5. 一般式（Ｉ）においてｎ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌであるカチオン化グリセリルグルコシドを含む請求項３記載の皮膚外用剤。