CN103999872B - 一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用。该材料的制备方法包括：1)将式I所示化合物分散于有机溶剂中后与AgNO3的水溶液于室温混匀得到凝胶；2)将步骤1)所得凝胶在避光条件下水浴加热进行陈化，得到溶胶后，冷却至室温，除去溶剂后，洗涤，干燥，得到所述含银离子的金属凝胶纳米材料。通过调节银离子与凝胶剂之间的比例，可得到两种不同结构(纳米管和纳米线)的金属凝胶纳米材料。该材料具有良好的、持久的抗菌作用。与传统的银杀菌材料相比，该材料具有更好的稳定性、易分散性、以及对细胞壁更强的结合性和穿透性，是一种良好的杀菌材料。

Description

一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种纳米材料，尤其涉及一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，关于新型杀菌、抗菌材料的研究，尤其是新型银纳米杀菌材料的开发成为了科研前言的热点课题，这些材料被广泛应用于日常生活、工业、农业、环保、医学及军事领域。然而由于银离子不够稳定，材料的抗菌能力也会随之受到极大影响，通过银离子与配体络合可以大大提高银杀菌材料的稳定性，进而实现银杀菌材料持续、稳定的杀菌效果。但是，大多数银离子配合物不溶于水，很难均匀地分散在水体系中，因此这些材料在生物医学中的应用仍然受到了极大的限制。
另一方面，金属凝胶是一类由有机配位小分子与金属离子通过配位作用在溶剂介质中协同并自组装形成具有交联三维网络结构的，半固态、半液态的软物质材料。由于构筑单元间是通过非共价相互作用结合，因此金属凝胶的微观结构及宏观上表现出来的性质可以通过外界的刺激(如光、热、电等)、改变配体、金属盐种类或配体和金属比例来进行简单调控。通过将具有良好的抑菌、抗病毒生物活性的吡啶基团引入配体，并制备成银金属凝胶，可产生加合协同作用，利用该材料的稳定性、易分散性、以及对细胞壁更强的结合性和穿透性，进而可以产生更强的抗菌与抑菌活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含银离子的金属凝胶纳米材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备含银离子的金属凝胶纳米材料的方法，包括如下步骤：
1)将本发明提供的式I所示化合物分散于有机溶剂中后与AgNO3的水溶液于室温混匀得到凝胶；
2)将步骤1)所得凝胶在避光条件下水浴加热进行陈化，得到溶胶后，冷却至室温，除去溶剂后，洗涤，干燥，得到所述含银离子的金属凝胶纳米材料。
上述方法的步骤1)中，有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种；
所述式I所示化合物与有机溶剂的用量比为2-5mg：1mL；
所述AgNO3与式I所示化合物的投料摩尔比为1～2：1；
所述有机溶剂与所述AgNO3的水溶液中水的体积比为10-20：1。
所述步骤2)陈化步骤中，温度为50-60℃；时间为5-10分钟；
所述洗涤步骤中，所用溶剂为水。
另外，按照上述方法制备得到的含银离子的金属凝胶纳米材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述材料的微观形貌为棒状纳米管或纳米纤维；
其中，所述棒状纳米管的内径具体为15～25nm，外径具体为100～150nm；
所述纳米纤维的直径具体为20～40nm。
更具体的，AgNO3与式I所示化合物的投料摩尔比为1：1时，所得含银离子的金属凝胶纳米材料的微观形貌为棒状纳米管；
AgNO3与式I所示化合物的投料摩尔比为2：1时，所得含银离子的金属凝胶纳米材料的微观形貌为纳米纤维；该纳米纤维可为单股或多股缠绕，长度可为微米级；
所述含银离子的金属凝胶纳米材料中，式I所示化合物与银离子的摩尔比为1：1-2。
此外，以上述本发明提供的含银离子的金属凝胶纳米材料为活性成分的杀菌或抑菌产品及该材料在制备杀菌或抑菌产品中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述菌为革兰氏阳性细菌：金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epiderminis)或革兰氏阴性细菌：大肠杆菌(E.coli)。
另外，本发明还提供了式I所示化合物，
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将芴甲氧羰基-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于有机溶剂中混合，室温搅拌20～30分钟后，再加入4-甲氨基吡啶于室温反应3～5天后，得到所述式I所示化合物。
上述方法中，上述芴甲氧羰基-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑和4-甲氨基吡啶的投料摩尔比为1：3-4：3-4：2，具体为1：3：3：2或1：4：4：2；
所述有机溶剂具体选自二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1)式I所示化合物本身没有抗菌活性，但当与AgNO3作用形成金属凝胶纳米材料以后，则表现出优于AgNO3和SD-Ag的抗菌活性，同时所形成的金属凝胶纳米材料组装结构可通过Ag+与凝胶剂之间的比例进行调节，进而实现杀菌性能的灵活调控。
2)本发明提供的金属凝胶纳米材料微观结构尺寸均一，材料本身稳定性好，制备方法简单，易保存。
附图说明
图1为凝胶材料-凝胶1的SEM图(左)和TEM图(右)。
图2为凝胶材料-凝胶2的SEM图(左)和TEM图(右)。
图3为两种凝胶材料超声两小时后的SEM图，凝胶1(左)和凝胶2(右)。
图4为对比两种凝胶材料与等摩尔量的AgNO3及凝胶剂+AgNO3混合物的浓度-杀菌曲线，表皮葡萄球菌(左)，金黄色葡萄球菌(中)，大肠杆菌(右)。
图5为对比两种凝胶材料与等摩尔量的SD-Ag的细菌生长曲线，表皮葡萄球菌(上)，金黄色葡萄球菌(中)，大肠杆菌(下)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所得含银离子的金属凝胶纳米材料的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM-4800)和透射电子显微镜(TEM-1011)来确定，银的含量由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)来确定。
所用单克隆菌株为革兰氏阳性细菌：表皮葡萄球菌(S.epiderminis)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和革兰氏阴性细菌：大肠杆菌(E.coli)；
实施例1
1)准确称量实施例6所得式I所示化合物2mg，将其分散到1mL的有机溶剂乙醇中，超声分散5分钟，然后加热至50℃使其完全溶解，静置冷却至室温；
将123.65mgAgNO3固体溶解于10mL的二次水中，得到浓度为0.073M的AgNO3水溶液。
移取50μL浓度为0.073M的AgNO3水溶液加入到上述式I化合物的乙醇溶液中，立即得到白色不透明的凝胶。
2)将步骤1)所得凝胶在避光条件下水浴加热进行陈化，陈化温度为50℃，使其完全形成溶胶，然后冷却置室温，室温下真空干燥除去凝胶体系中的溶剂，得到干胶，再用二次水清洗上述干胶两次，除去未配位的银离子，室温下真空干燥，得到本发明提供的含银离子的金属凝胶纳米材料，标记为凝胶1。
经过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定可知，式I所示化合物与银离子的摩尔比为1：1。
该实施例所得含银离子的金属凝胶纳米材料为白色固体粉末，从图1扫描电镜及透射电镜表征可以看出，该材料的微观形貌为内径15～25nm，外径100～150nm的棒状纳米管结构。
将所得材料分散于纯水中，超声2h，检测凝胶在水中的分散效果及稳定性，结果如图3左图所示，说明该材料具有良好的分散性及稳定性。
实施例2
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)中AgNO3水溶液的体积用量替换为100μL；步骤2)中陈化温度替换为60℃，得到本发明提供的含银离子的金属凝胶纳米材料，标记为凝胶2。
经过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定配体与金属离子的摩尔比也为1：1
该实施例所得含银离子的金属凝胶纳米材料也为白色固体粉末，从图2扫描电镜及透射电镜表征可以看出，该材料在微观上形成20～40nm宽的纳米纤维结构，并且多股纳米纤维还会进一步缠绕形成多级螺旋纳米结构。
经过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定可知，式I所示化合物与银离子的摩尔比为1：2。
将所得材料分散于纯水中，超声2h，检测凝胶在水中的分散效果及稳定性，结果如图3右图所示，说明该材料具有良好的分散性及稳定性。
实施例3
对本发明的金属凝胶纳米材料进行抗表皮葡萄球菌活性的检查：
1)称量两种干胶(凝胶1和凝胶2)各10mg，并加入到5mL纯水中，超声分散1小时，之后再继续稀释，制备得到五个浓度梯度分别为的5μM、10μM、20μM、30μM、40μM的样品。同时配制相应浓度梯度的AgNO3水溶液和AgNO3、凝胶剂(式Ⅰ)混合水溶液、磺胺嘧啶银(SD-Ag)水溶液作为对照样品。
2)在无抗性的牛肉汤液体培养中培养表皮葡萄球菌6小时，转接3μL至5mL中，继续培养菌液至OD600为0.2。取20份牛肉汤培养基，分成4组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15，15～20组分别加入上述五个浓度梯度的凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，25℃、转速为120转/分钟下培养，12小时后测定菌液OD600值，并绘制相应的抗菌曲线。
四个组分中菌液OD600值<0.1时材料的最低浓度分别为30μM、20μM、40μM、40μM，即凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的最低抑菌浓度(MIC)为30μM、20μM、40μM、40μM。
3)取15份牛肉汤培养基，分成3组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15组分别加入五个浓度梯度0μM、10μM、20μM、30μM、40μM的凝胶1、凝胶2、磺胺嘧啶银(SD-Ag)的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，25℃、转速为120转/分钟下培养，在培养时间为0，0.5，1，2，3，4，5，7，9，12小时时取样，测定菌液浑浊度，并绘制表皮葡萄球菌的生长曲线，如图5上三所示。
实施例4
对本发明的金属凝胶纳米材料进行抗金黄葡萄球菌活性的检查：
1)称量两种干胶(凝胶1和凝胶2)各10mg，并加入到5mL纯水中，超声分散2小时，之后再继续稀释，制备得到五个浓度梯度分别为的5μM、10μM、20μM、30μM、40μM的样品。同时配制相应浓度梯度的AgNO3水溶液和AgNO3、凝胶剂(式Ⅰ)混合水溶液、磺胺嘧啶银(SD-Ag)水溶液作为对照样品。
2)在无抗性的牛肉汤液体培养中培养金黄葡萄球菌7小时，转接3μL至5mL中，继续培养菌液至OD600为0.2。取20份牛肉汤培养基，分成4组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15，15～20组分别加入上述五个浓度梯度的凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，28℃、转速为150转/分钟下培养，12小时后测定菌液OD600值，并绘制相应的抗菌曲线。
四个组分中菌液OD600值<0.1时材料的最低浓度分别为30μM、20μM、40μM、40μM，即凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的最低抑菌浓度(MIC)为30μM、30μM、>40μM、>40μM。
3)取15份牛肉汤培养基，分成3组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15组分别加入五个浓度梯度0μM、10μM、20μM、30μM、40μM的凝胶1、凝胶2、磺胺嘧啶银(SD-Ag)的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，28℃、转速为150转/分钟下培养，在培养时间为0，0.5，1，2，3，4，5，7，9，12小时时取样，测定菌液浑浊度，并绘制金黄葡萄球菌的生长曲线，如图5中三所示。
实施例5
对本发明的金属凝胶纳米材料进行抗大肠杆菌活性的检查：
1)称量两种干胶(凝胶1和凝胶2)各10mg，并加入到5mL纯水中，超声分散1.5小时，之后再继续稀释，制备得到五个浓度梯度分别为的5μM、10μM、20μM、30μM、40μM的样品。同时配制相应浓度梯度的AgNO3水溶液和AgNO3、凝胶剂(式Ⅰ)混合水溶液、磺胺嘧啶银(SD-Ag)水溶液作为对照样品。
2)在无抗性的牛肉汤液体培养中培养大肠杆菌8小时，转接3μL至5mL中，继续培养菌液至OD600为0.2。取20份牛肉汤培养基，分成4组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15，15～20组分别加入上述五个浓度梯度的凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，26℃、转速为130转/分钟下培养，12小时后测定OD600值，并绘制相应的抗菌曲线。
四个组分中菌液不浑浊(OD600值<0.1)时材料的最低浓度分别为30μM、20μM、40μM、40μM，即凝胶1、凝胶2、AgNO3、AgNO3和凝胶剂(式Ⅰ)混合材料的最低抑菌浓度(MIC)为30μM、30μM、>40μM、>40μM。
3)取15份牛肉汤培养基，分成3组，每组5份(即五个平行)，1～5，6～10，11～15组分别加入五个浓度梯度0μM、10μM、20μM、30μM、40μM的凝胶1、凝胶2、磺胺嘧啶银(SD-Ag)的水溶液各5mL，再向20个组分中加入上述100uL培养菌液，26℃、转速为130转/分钟下培养，在培养时间为0，0.5，1，2，3，4，5，7，9，12小时时取样，测定菌液浑浊度，并绘制大肠杆菌的生长曲线，如图5下三所示。
由上可知，本发明提供的含银离子的金属凝胶纳米材料的杀菌结果与同样摩尔浓度的AgNO3、凝胶剂+AgNO3混合物和磺胺嘧啶银之间存在着明显差异，金属凝胶杀菌材料具有更好的杀菌和抑菌效果。通过环境扫描电镜、透射电镜表征发现金属凝胶杀菌材料由于具有固定的微观纳米结构，其表现出更大的比表面积，因此这些纳米材料对细胞壁具有更强的结合性和穿透性，同时由于吡啶基团和银离子的配位作用，使得银离子固定到凝胶材料的三维网络结构中，当凝胶材料穿透细胞壁后，能够持续、缓慢地释放银离子，从而表现出稳定、持久的杀菌效果。
另一方面，对于表皮葡萄球菌和大肠杆菌，两种金属凝胶材料的杀菌结构也表现出差异，凝胶2表现出更好的杀菌和抑菌效果，通过扫描电镜和透射电镜表征发现差异可能是由于两种金属凝胶材料所形成的微观纳米结构不同所导致的。
实施例6、制备式I所示化合物
初始原料：芴甲氧羰基-L-谷氨酸、4-甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、1-羟基苯并三唑(HOBt)均从商业的试剂公司购买获得，使用时未经任何纯化处理。
将芴甲氧羰基-L-谷氨酸(3.69g，0.01mol)，EDC·HCl(5.75g，0.03mol)和HOBt(4.05g，0.03mol)混合均匀，溶解在100mL干燥的二氯甲烷中，搅拌20分钟后，用微量进样器移取2.1mL(0.02mol)的4-甲氨基吡啶于上述混合液中，室温下继续搅拌反应72h(也即3天)，反应完毕，50℃下减压蒸馏去除反应溶剂，将残留物用15mL乙醇加热溶解，并倾倒于500mL纯水中，静置2h析出沉淀后，抽滤获得粗产品。利用硅胶色谱柱将粗产品进行进一步纯化(二氯甲烷/甲醇＝10/1,Rf＝0.5)，得到目标产物(白色固体)4.82g，产率88％。
该产物的结构验证数据如下：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.49(t,1H),8.45-8.47(m,5H),7.89(d,2H),7.74(d,2H),7.64(d,1H),7.40-7.43(m,2H),7.30-7.34(m,2H),7.24(d,4H),4.21-4.37(m,7H),4.03-4.08(m,1H),2.26-2.33(m,2H),2.00-2.04(m,1H),1.83-1.88(m,1H).MALDI-TOF-MS:m/z:计算值：C32H31N5O4:549.62；实验值：550.2[M+H]+,572.2[M+Na]+.元素分析计算值(％)：C32H31N5O4:C69.93,H5.69,N12.74；实验值：C69.99,H5.97,N12.51.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。
实施例7、制备式I所示化合物
初始原料：芴甲氧羰基-L-谷氨酸、4-甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、1-羟基苯并三唑(HOBt)均从商业的试剂公司购买获得，使用时未经任何纯化处理。
将芴甲氧羰基-L-谷氨酸(3.69g，0.01mol)，EDC·HCl(7.67g，0.04mol)和HOBt(5.40g，0.04mol)混合均匀，溶解在100mL干燥的三氯甲烷中，搅拌30分钟后,用微量进样器移取2.1mL(0.02mol)的4-甲氨基吡啶于上述混合液中，室温下继续搅拌120h(也即5天)。反应完毕，50℃下减压蒸馏去除反应溶剂，将残留物用15mL乙醇加热溶解，并倾倒于500mL纯水中，静置2h析出沉淀后，抽滤获得粗产品。利用硅胶色谱柱将粗产品进行进一步纯化(二氯甲烷/甲醇＝10/1,Rf＝0.5)，得到目标产物(白色固体)4.49g，产率82％。
该产物的结构验证数据如下：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.49(t,1H),8.45-8.47(m,5H),7.89(d,2H),7.74(d,2H),7.64(d,1H),7.40-7.43(m,2H),7.30-7.34(m,2H),7.24(d,4H),4.21-4.37(m,7H),4.03-4.08(m,1H),2.26-2.33(m,2H),2.00-2.04(m,1H),1.83-1.88(m,1H).MALDI-TOF-MS:m/z:计算值：C32H31N5O4:549.62；实验值：550.2[M+H]+,572.2[M+Na]+.元素分析计算值(％)：C32H31N5O4:C69.93,H5.69,N12.74；实验值：C69.99,H5.97,N12.51.
由上可知，该产物结构正确，为式I所示化合物。

Claims (14)

1.式I所示化合物，
2.一种制备含银离子的金属凝胶纳米材料的方法，包括如下步骤：
1)将式I所示化合物分散于有机溶剂中后与AgNO3的水溶液于室温混匀得到凝胶；
2)将步骤1)所得凝胶在避光条件下水浴加热进行陈化，得到溶胶后，冷却至室温，除去溶剂后，洗涤，干燥，得到所述含银离子的金属凝胶纳米材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种；
所述式I所示化合物与有机溶剂的用量比为2-5mg：1mL；
所述AgNO3与式I所示化合物的投料摩尔比为1～2：1；
所述有机溶剂与所述AgNO3的水溶液中水的体积比为10-20：1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)陈化步骤中，温度为50-60℃；时间为5-10分钟；
所述洗涤步骤中，所用溶剂为水。
5.权利要求2-4任一所述方法制备得到的含银离子的金属凝胶纳米材料。
6.根据权利要求5所述的含银离子的金属凝胶纳米材料，其特征在于：所述材料的微观形貌为棒状纳米管或纳米纤维；
所述含银离子的金属凝胶纳米材料中，式I所示化合物与银离子的摩尔比为1：1-2。
7.根据权利要求6所述的含银离子的金属凝胶纳米材料，其特征在于：所述棒状纳米管的内径为15～25nm，外径为100～150nm；
所述纳米纤维的直径为20～40nm。
8.以权利要求2-4所述方法制备的含银离子的金属凝胶纳米材料为活性成分的杀菌或抑菌产品。
9.根据权利要求8所述的产品，其特征在于：所述菌为金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌或大肠杆菌。
10.权利要求2-4所述方法制备的含银离子的金属凝胶纳米材料在制备杀菌或抑菌产品中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述菌为金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌或大肠杆菌。
12.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括如下步骤：将芴甲氧羰基-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑于有机溶剂中混合，室温搅拌20～30分钟后，再加入4-甲氨基吡啶于室温反应3～5天后，得到所述式I所示化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述芴甲氧羰基-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和4-甲氨基吡啶的投料摩尔比为1：3-4：3-4：2；
所述有机溶剂选自二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述芴甲氧羰基-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和4-甲氨基吡啶的投料摩尔比为1：3：3：2或1：4：4：2。
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