CN101701044B - 一种壳聚糖季铵盐及其制备和应用 - Google Patents
一种壳聚糖季铵盐及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体讲是一种壳聚糖季铵盐及其制备和应用。壳聚糖季铵盐为式(1)所示的化合物，其中n的平均取值范围是1035-1242。制备：5-氯水杨醛与4-氨基吡啶以等摩尔比于无水乙醇中，60-90℃回流反应4h，所得产物旋转蒸发除去液体，得到黄色固体用无水乙醇重结晶，加入二甲亚砜使黄色固体完全溶解，而后加入氯乙酰壳聚糖，50-70℃反应16-24h，干燥即得低分子量壳聚糖季铵盐衍生物；其中黄色固体与低分子量氯乙酰壳聚糖摩尔比为1∶2。本发明所得物质水溶性良好，取代度较高，具有良好的抑菌活性，可以广泛应用于医药和农业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体讲是一种壳聚糖季铵盐及其制备和应用。
背景技术
甲壳素(Chitin)是N-乙酰基-D-葡萄糖通过β(1→4)糖苷键相连的直链多糖，广泛存在于甲壳动物和节肢动物以及菌类细胞壁中，是地球上仅次于纤维素的含量最丰富的有机化合物之一。壳聚糖(Chitosan)是甲壳素脱乙酰后的产物，是一种天然碱性多糖，具有优良的生物亲和性和生物可降解性。由于壳聚糖同时具有游离的氨基和羟基，故具有特殊的生理活性，广泛应用于化工、农药、医药、食品等领域。壳聚糖本身特殊的结构和性质，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。
希夫碱是通过两个等当量的醛和胺的缩合反应形成，反应机理是由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，带有孤对电子的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，进一步脱水形成希夫碱。希夫碱化合物具有独特的抗菌、抗癌、除草等生物活性。为了设计合成具有更高生物活性的化合物，根据活性因子叠加原理，合成具有独特结构的希夫碱化合物，提高抑菌等生物活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖季铵盐及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种壳聚糖季铵盐：如式(1)所示，
其中n的平均取值范围是1035-1242。
壳聚糖季铵盐的制备方法：5-氯水杨醛与4-氨基吡啶以等摩尔比于无水乙醇中，60-90℃回流反应4h，所得产物旋转蒸发除去液体，得到黄色固体用无水乙醇重结晶，加入二甲亚砜使黄色固体完全溶解，而后加入氯乙酰壳聚糖，50-70℃反应16-24h，干燥即得低分子量壳聚糖季铵盐衍生物；其中黄色固体与低分子量氯乙酰壳聚糖摩尔比为1∶2。
所述待黄色固体与低分子量氯乙酰壳聚糖反应完成后所得产物经丙酮沉淀，过滤，在用丙酮洗涤，而后用无水乙醇索氏提取1-2天，冷冻干燥即得低分子量壳聚糖季铵盐衍生物。
壳聚糖季铵盐的的应用：所述壳聚糖季铵盐的具有抑菌作用。所述壳聚糖季铵盐的对黄瓜黑星病菌、桃褐腐病菌具有抑菌作用。
本发明所具有的优点：本发明通过有效的合成手段得到的壳聚糖季铵盐，合成步骤简单，成本较低，通过氯乙酰壳聚糖的氯离子与吡啶希夫碱反应，把吡啶希夫碱引入到壳聚糖上，增强了正电性，采用生长速率法测定抑菌活性，结果表面，该壳聚糖季铵盐对黄瓜黑星病菌和桃褐腐病菌有良好的抑制活性。同时，该合成方法也提供了合成系列季铵盐衍生物的方法和途径。
本发明所具有的优点：本发明通过有效的合成手段得到的壳聚糖季铵盐，合成步骤简单，成本较低，通过氯乙酰壳聚糖的氯离子与吡啶希夫碱反应，把吡啶希夫碱引入到壳聚糖上，增强了正电性，采用生长速率法测定抑菌活性，结果表面，该壳聚糖季铵盐对黄瓜炭疽病菌和黄瓜枯萎病菌有良好的抑制活性。同时，该合成方法也提供了合成系列季铵盐衍生物的方法和途径。
说明书附图
图1为氯乙酰壳聚糖的红外光谱图。
图2为本发明采用的壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图3为本发明采用的壳聚糖季铵盐的核磁碳谱。
具体实施方式
实施例1
一种壳聚糖季铵盐：如式(1)所示，
其中n的平均取值范围是1035-1242。
壳聚糖季铵盐的制备：称取0.94g 4-氨基吡啶溶于10mL无水乙醇中，磁力搅拌下滴加20mL含有1.56g 5-氯水杨醛的无水乙醇溶液，85℃反应4h，冷却至室温，减压旋转蒸发除去液体，得到黄色固体，即4-氨基吡啶缩5-氯水杨醛希夫碱。称取0.3g氯乙酰壳聚糖溶于20mL二甲亚砜中，搅拌下加入希夫碱0.8g，60℃搅拌反应24h，于丙酮中沉淀，抽滤，以无水乙醇为溶剂，索氏提取两天，冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐(参加图2、图3)，其中n的平均取值范围是1035-1242。该季铵盐呈深黄色固体，易容于水成深黄色透明液体，不容易甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂中。
从图2可知，与氯乙酰壳聚糖(参见图1)相比，与氯乙酰壳聚糖相比，出现新峰1481cm-1，1419cm-1为芳香环的骨架振动，1284cm-1为希夫碱酚羟基的Ar-O的振动峰，829cm-1是吡啶环的面外弯曲振动峰，767cm-1为苯环的弯曲振动峰。(解庆范，施俊芳，范雪锦，郭贞贞，庄海琼；异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱及其铜(II)配合物的合成及表征；化学研究，2007，18：16-18)。证明吡啶希夫碱接入到壳聚糖上。
从图3可知，101.3ppm，80.2ppm，75.3ppm，72.7ppm，60.4ppm，58.7ppm为壳聚糖的骨架峰，143ppm，109.6ppm，151.9ppm，160.2ppm为吡啶环的峰，120.0ppm，157.2ppm，119.0ppm，137.8ppm，128.8ppm，133.4ppm为苯环的峰，证明吡啶希夫碱连接到壳聚糖上。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
壳聚糖季铵盐的制备：称取0.94g 4-氨基吡啶溶于10mL无水乙醇中，磁力搅拌下滴加20mL含有1.56g 5-氯水杨醛的无水乙醇溶液，60℃反应6h，冷却至室温，减压旋转蒸发除去液体，得到黄色固体，称取0.3g氯乙酰壳聚糖溶于20mL二甲亚砜中，搅拌下加入希夫碱0.8g，70℃搅拌反应24h，于丙酮中沉淀，抽滤，以无水乙醇为溶剂，索氏提取一天，冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐，其中n的平均取值范围是1035-1242。
实施例3
壳聚糖季铵盐的制备：称取0.94g 4-氨基吡啶溶于20mL无水乙醇中，磁力搅拌下滴加20mL含有1.56g 5-氯水杨醛的无水乙醇溶液，70℃反应4h，冷却至室温，减压旋转蒸发除去液体，得到黄色希夫碱固体，称取0.3g氯乙酰壳聚糖溶于40mL二甲亚砜中，搅拌下加入希夫碱0.8g，60℃搅拌反应24h，于丙酮中沉淀，抽滤，以无水乙醇为溶剂，索氏提取两天，40℃真空干燥即得壳聚糖季铵盐，其中n的平均取值范围是1035-1242。
实施例4
抑菌活性测定
1)抑菌活性测定：采用生长速率法测定试样对黄瓜炭疽病菌和黄瓜枯萎病菌的抑菌活性，样品用灭菌蒸馏水配制出一定浓度的溶液，以50％多菌灵可湿性粉剂做阳性对照，以水做空白对照，测定不同浓度的样品对这两种病菌的抑制效果。
2)抑菌测定结果：
表1壳聚糖季铵盐对黄瓜炭疽病菌的抑制率(％)
表2壳聚糖季铵盐对黄瓜枯萎病菌的抑制率(％)
Claims (4)
1.一种壳聚糖季铵盐，其特征在于：如式(1)所示，
2.一种按权利要求1所述的壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：
称取0.94g 4-氨基吡啶溶于10mL无水乙醇中，磁力搅拌下滴加20mL含有1.56g 5-氯水杨醛的无水乙醇溶液，85℃反应4h，冷却至室温，减压旋转蒸发除去液体，得到黄色固体，称取0.3g氯乙酰壳聚糖溶于20mL二甲亚砜中，搅拌下加入希夫碱0.8g，60℃搅拌反应24h，于丙酮中沉淀，抽滤，以无水乙醇为溶剂，索氏提取两天，冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐。
3.一种按权利要求1所述的壳聚糖季铵盐的应用，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐的具有抑菌作用。
4.按权利要求3所述的壳聚糖季铵盐的应用，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐的对黄瓜黑星病菌、桃褐腐病菌具有抑菌作用。
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