CN105968217B - 一种乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用。乙酰化淀粉季膦盐结构式如式(1)所示，其中，R1为含有不同活性基团的烷基或者芳基取代基；R2为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是5‑12000。本发明反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的乙酰化淀粉季膦盐水溶性好，具有极好的抑真菌活性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。

Description

一种乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用。
背景技术
淀粉(Starch)是高分子碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖脱去水分子后经糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物。淀粉主要来源于玉米、小麦、马铃薯等作物，是人类食物的主要组成部分。在淀粉分子中葡萄糖单元有两种连接方式，形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉。淀粉廉价易得、绿色环保，具有无毒性和很好的生物相容性、生物可降解性，在食品、制药、造纸、包装和纺织等工业中得到了一定的应用。然而，天然淀粉分子因为只有羟基一种活性基团，缺少羧基、硫酸酯基、氨基等活性基团而无法得到更深入广泛的应用。因此，通过对其进行针对性的化学结构修饰，引入活性基团，扩大其应用范围，提高其应用价值，成为淀粉高值化开发利用的新热点。目前关于这一可再生资源的相关利用，相对于有较高利用程度的其他多糖来说，报道较少。
通过对淀粉的抑菌活性的测定可知，淀粉本身的抑菌活性较低，不足以开发利用，因此对其进行恰当的化学结构修饰则是解决该问题行之有效的方法。季膦盐类似于季铵盐，是一种比较常见的带有阳离子的化合物。季膦盐的分解温度高，pH适应性好，低毒，抗菌性要远远大于现在大量使用的季铵盐类抗菌剂，并且能够在环境中快速分解，而且没有生物积累，因此对季膦盐类抗菌剂的研究也逐渐成为新的焦点。季膦盐抗菌剂以其自身优势在污水处理、塑胶制品、农业、生物医药等领域发挥巨大作用。目前，对季膦盐的研究主要集中在小分子季膦盐，而将季膦盐接入到天然高分子聚合物或者人工合成的高分子聚合物的研究还相对较少。如将季膦盐活性基团与淀粉连接起来，以期得到高抑菌活性的淀粉衍生物。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较好抑真菌活性的乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种乙酰化淀粉季膦盐，乙酰化淀粉季膦盐结构式如式(1)所示，
其中，R1为含有不同活性基团的烷基或芳基取代基；R2为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是5-12000。
所述R1为三甲基、三丁基、三环己基或三苯基。
一种乙酰化淀粉季膦盐的制备方法：将淀粉与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化淀粉，所得氯乙酰化淀粉再与膦化物反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐；所述氯乙酰氯的摩尔量为淀粉摩尔量的2-3倍；膦化物的摩尔量为氯乙酰化淀粉摩尔量的3-4倍。
所述膦化物为三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦。
所述氯乙酰化淀粉是将淀粉分散于过量的水中，然后滴加入淀粉摩尔量2-3倍的氯乙酰氯，室温下，反应1-2h，而后在60-70℃温度下减压旋蒸至褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，即得到氯乙酰化淀粉待用。
所述氯乙酰化淀粉与膦化物在60-70℃反应18-24h，而后直接用丙酮沉淀，再经丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到乙酰化淀粉季膦盐待用。
所述反应后产物经丙酮沉淀和洗涤后，所得固体再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后即得到式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐。
一种乙酰化淀粉季膦盐的应用，所述式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐在制备抑真菌剂中的应用。
本发明所具有的优点：
(1)与淀粉相比本发明化合物在引入氯乙酰基后，可以直接和膦化物反应生成乙酰化淀粉季膦盐。
(2)本发明制备成乙酰化淀粉季膦盐后，其生物活性得以提高，例如：抑真菌活性。
(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点：本发明合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达60％以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为淀粉的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供氯乙酰化淀粉的红外谱图，从图2可知与淀粉原料相比，1751cm-1处的吸收峰为酯键的吸收峰，790cm-1处的吸收峰为C-Cl键的吸收峰，以上分析数据，证明氯乙酰化淀粉合成。
图3为本发明实施例提供三甲基乙酰化淀粉季膦盐的红外谱图，从图3可知与图2相比，790cm-1处吸收峰消失，1419cm-1处的吸收峰为P-C键的吸收峰，2915cm-1处的吸收峰为甲基的C-H键的吸收峰，表明三甲基膦已经成功接入氯乙酰化淀粉制得三甲基乙酰化淀粉季膦盐。
图4为本发明实施例提供三丁基乙酰化淀粉季膦盐的红外谱图，从图4可知与图2氯乙酰化淀粉相比，790cm-1处的C-Cl键吸收峰消失，1457cm-1处的吸收峰为P-C键的吸收峰，2958、2877cm-1处的吸收峰为亚甲基及甲基的C-H键的吸收峰，表明三丁基膦已经成功接入氯乙酰化淀粉制得三丁基乙酰化淀粉季膦盐。
图5为本发明实施例提供三环己基乙酰化淀粉季膦盐的红外谱图。
图6为本发明实施例提供三苯基乙酰化淀粉季膦盐的红外谱图。
上述图5-6中790cm-1处C-Cl键的吸收峰消失，1440cm-1左右产生P-C键的红外吸收峰，图5中还出现了2935、2857cm-1的亚甲基及甲基的C-H键的红外吸收峰，因此可以证明乙酰化淀粉季膦盐的成功合成。
具体实施方式
本研究首先制备得到氯乙酰化淀粉，因为淀粉分子中存在两种羟基，伯羟基的反应活性高，优先取代6位伯羟基，但2,3位的羟基亦有一定的反应活性，可能发生部分取代。然后利用膦化物中膦的孤对电子亲核进攻氯乙酰化淀粉，将膦化物接入淀粉分子中，得到了乙酰化淀粉季膦盐，并且研究了其对西瓜枯萎植物致病菌的抑制作用。该类衍生物制备简便、条件温和，为糖类抑真菌剂的研制提供了可行思路。
实施例1
乙酰化淀粉季膦盐的合成路线如下：
其中，R1为含有不同活性基团的烷基或者芳基取代基；R2为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是5-12000。
本实施例按以上合成路线合成目标化合物乙酰化淀粉季膦盐。
1)氯乙酰化淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)分散于100mL水中。而后滴加入1.51mL氯乙酰氯，在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化淀粉(参见图2)1.96g，待用。
2)三甲基乙酰化淀粉季膦盐的制备：0.238g氯乙酰化淀粉(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.31mL的三甲基膦，在60℃条件下反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三甲基乙酰化淀粉季膦盐(参见图3)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1)氯乙酰化淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)分散于100mL水中。而后滴加入2.265mL氯乙酰氯，在室温下反应1h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化淀粉(参见图2)2.18g，待用。
2)三丁基乙酰化淀粉季膦盐的制备：0.238g氯乙酰化淀粉(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.75mL的三丁基膦，在60℃条件下反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三丁基乙酰化淀粉季膦盐(参见图4)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1)氯乙酰化淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)分散于100mL水中。而后滴加入1.51mL氯乙酰氯，在室温下反应2h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化淀粉(参见图2)2.05g，待用。
2)三环己基乙酰化淀粉季膦盐的制备：0.238g氯乙酰化淀粉(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.843g的三环己基膦，在60℃条件下反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三环己基乙酰化淀粉季膦盐(参见图5)。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1)氯乙酰化淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)分散于100mL水中。而后滴加入2.265mL氯乙酰氯，在室温下反应2h。而后在70℃下减压旋蒸至呈褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，得到产物氯乙酰化淀粉(参见图2)2.20g，待用。
2)三苯基乙酰化淀粉季膦盐的制备：0.238g氯乙酰化淀粉(参见图2)加到20mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.79g的三苯基膦，在60℃条件下反应24h。反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得三苯基乙酰化淀粉季膦盐(参见图6)。
应用例
抑制西瓜枯萎植物致病菌能力的测定：
采用菌丝生长速率法分别测定所合成的乙酰化淀粉季膦盐与淀粉的抑制西瓜枯萎植物致病菌的能力并做对比：将实施例中制备的乙酰化淀粉季膦盐和实验用淀粉真空冷冻干燥至恒重后，以水作溶剂，配制成5mg/mL的样品水溶液后，分别取0.3mL，1.5mL和3mL样品溶液加入至体积为14.7mL、13.5mL和12mL的市售的真菌培养基中，配制成样品浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL和1.0mg/mL的培养基。以等浓度的多菌灵为阳性对照，以等体积的无菌水代替样品作为空白对照。将培养基摇匀倒入直径为9cm的培养皿中，待其完全凝固后，在每个培养皿中接种直径为5mm的菌饼。在27℃下培养48h至72h后，十字交叉法测量菌落直径，计算样品的抑菌率，全部实验重复一次。
抑菌率(％)＝1-[(D样品-5)/(D空白-5)]×100
表1，乙酰化淀粉季膦盐与淀粉的抑制西瓜枯萎致病菌的能力(％)
实验结果：本发明所合成的乙酰化淀粉季膦盐与淀粉的抑制西瓜枯萎病菌的能力如表1所示，本发明所合成的乙酰化淀粉季膦盐的抑菌能力明显优于淀粉，尤其是三苯基乙酰化淀粉季膦盐在1.0mg/mL时的抑菌率可达85％以上。乙酰化淀粉季膦盐的抗菌活性与取代基的亲脂性和吸电子能力有关。对于烷基乙酰化淀粉季膦盐来说，烷基链越长，亲脂性越好，抗菌活性也越强。而对三环己基乙酰化淀粉季膦盐与三苯基乙酰化淀粉季膦盐来讲，苯环具有很强的吸电子能力，使得磷原子的正电荷密度更高，从而抗菌活性越强。

Claims (7)

1.一种乙酰化淀粉季膦盐，其特征在于：乙酰化淀粉季膦盐结构式如式(1)所示，
其中，R1为三甲基、三丁基、三环己基或三苯基；R2为乙酰基季膦盐、氯乙酰基或氢；平均聚合度n取值范围是5-12000。
2.一种权利要求1所述的乙酰化淀粉季膦盐的制备方法，其特征在于：
将淀粉与氯乙酰氯反应得到氯乙酰化淀粉，所得氯乙酰化淀粉再与膦化物反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐；
所述氯乙酰氯的摩尔量为淀粉摩尔量的2-3倍；膦化物的摩尔量为氯乙酰化淀粉摩尔量的3-4倍。
3.按权利要求2所述的乙酰化淀粉季膦盐的制备方法，其特征在于：所述膦化物为三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦。
4.按权利要求2所述的乙酰化淀粉季膦盐的制备方法，其特征在于：所述氯乙酰化淀粉是将淀粉分散于过量的水中，然后滴加入淀粉摩尔量2-3倍的氯乙酰氯，室温下，反应1-2h，而后在60-70℃温度下减压旋蒸至褐色粘稠状，而后用过量的乙醇沉淀，再经乙醇洗涤，冷冻干燥，即得到氯乙酰化淀粉待用。
5.按权利要求2所述的乙酰化淀粉季膦盐的制备方法，其特征在于：所述氯乙酰化淀粉与膦化物在60-70℃反应18-24h，而后直接用丙酮沉淀，再经丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到乙酰化淀粉季膦盐待用。
6.按权利要求4所述的乙酰化淀粉季膦盐的制备方法，其特征在于：所述反应后产物经丙酮沉淀和洗涤后，所得固体再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后即得到式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐。
7.一种权利要求1所述的乙酰化淀粉季膦盐的应用，其特征在于：所述式(1)所示的乙酰化淀粉季膦盐在制备抑真菌剂中的应用。
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