CN108727516B - 一种壳聚糖绿原酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日化领域及医药行业，具体提供一种壳聚糖绿原酸盐及其制备方法和应用。壳聚糖绿原酸盐结构式为，其中，平均聚合度n取值范围是10‑3000。制备方法为将绿原酸高温下溶解，而后直接与壳聚糖发生成盐反应，即得所述壳聚糖绿原酸盐；所述绿原酸的摩尔量为壳聚糖摩尔量的1‑2倍。本发明壳聚糖绿原酸盐生物活性如抗氧化活性得以极大提高，制备原料易得，制备方法简单、条件温和，可开发为抗氧化剂，广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体涉及一种壳聚糖绿原酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
甲壳素(chitin)是一种存在于虾蟹、昆虫外壳以及真菌细胞壁中的生物多糖，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大多糖资源。壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰化得到的唯一的阳离子多糖。壳聚糖是一种安全无毒，生物相容性良好、生物可降解的多糖，具有很多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种工业领域中。由于氨基的存在，壳聚糖具有一定的抑菌、抗氧化活性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。但壳聚糖本身生物活性较弱，无法满足市场要求，其应用受到极大限制。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2，通过对壳聚糖的化学修饰，引入其他活性基团，可以得到生物活性好的衍生物，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。
发明内容
本发明目的是提供一种具有较好抗氧化活性的壳聚糖绿原酸盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种壳聚糖绿原酸盐，结构式如式（1）所示，
式（1）
其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
一种壳聚糖绿原酸盐的制备方法：
将绿原酸高温下溶解，而后直接与壳聚糖发生成盐反应，即得式（1）所示产物壳聚糖绿原酸盐；所述绿原酸的摩尔量为壳聚糖摩尔量的1-2倍。
进一步地，将绿原酸高温下溶解，而后直接与壳聚糖在60-70℃下搅拌反应10-12h发生成盐反应，洗涤、干燥即得式（1）所示产物壳聚糖绿原酸盐。
进一步地，所述绿原酸加入过量的去离子水中，在60-70℃下加热溶解，而后加入壳聚糖，在60-70℃下搅拌反应10-12 h，而后用过量的丙酮沉淀，再依次经无水乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得式（1）所示的壳聚糖绿原酸盐。
一种壳聚糖绿原酸盐的应用，所述式（1）所示的壳聚糖绿原酸盐在制备抗氧化剂中的应用。
本发明基于壳聚糖2位氨基具有一定的弱碱性，可以与具有一定酸性的化合物通过酸碱离子相互作用而结合在一起，形成壳聚糖盐。如将具有高生物活性的有机酸通过酸碱离子相互作用连接入壳聚糖分子中，可以得到具有高生物活性的壳聚糖衍生物，以提高壳聚糖的应用价值；进而本发明以壳聚糖和绿原酸为原料，首先在一定温度下用水溶解绿原酸，使绿原酸在水中表现出酸性，然后直接与壳聚糖反应，制备得到壳聚糖绿原酸盐。
本发明所具有的优点：
（1）绿原酸，是金银花的主要抗菌、抗病毒有效药理成分，具有广泛的生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、降血压、降血脂和清除自由基等作用，在食品、保健、医药和日用化工等多个领域已经得到了广泛应用；同时绿原酸也是一种有效的酚型抗氧化剂，其抗氧化能力要强于咖啡酸、对羟苯酸、阿魏酸、丁香酸、丁基羟基茴香醚(BHA)和生育酚等活性物质；另外，现有技术中绿原酸可在催化剂作用下通过酰胺以及酯键与壳聚糖形成接枝共聚物，但是这种方法，使用了有机试剂，制备不够简洁。而本发明利用绿原酸是一种带有羧酸基团的化合物，具有一定的酸性，将其通过酸碱离子相互作用引入壳聚糖分子链中，是一种绿色安全、操作简单、高效的引入绿原酸的方法。
（2）本发明制备成壳聚糖绿原酸盐后，其生物活性得以提高，例如：抗氧化活性。
（3）本发明合成步骤简单、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达60%以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图。
图2为绿原酸的红外光谱图。
图3为本发明实施例提供的壳聚糖绿原酸盐的红外谱图，其与图1相比，3374 cm-1处为绿原酸盐基团上羟基的伸缩振动吸收峰，1689 cm-1处为绿原酸盐基团上酯羰基的吸收峰，1600 cm-1处为绿原酸盐基团上C=C双键以及苯环上不饱和C-H键的弯曲振动吸收峰，1272 cm-1处为绿原酸盐基团上C-O键的吸收峰，813 cm-1处为绿原酸盐基团上苯环的骨架振动吸收峰，表明壳聚糖绿原酸盐已合成成功。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。
首先将绿原酸高温下溶解，而后直接与壳聚糖发生成盐反应，制备壳聚糖绿原酸盐，并且研究了其DPPH自由基的清除能力和还原能力。
壳聚糖绿原酸盐的合成路线如下：
其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
实施例1
按上述的合成路线合成目标化合物壳聚糖绿原酸盐。
称取1.77 g 绿原酸（参见图1）于50 mL 去离子水中，在60℃下加热10 min溶解，而后加入0.80 g 壳聚糖（参见图2），继续在60℃下搅拌反应12 h，而后用200 mL 丙酮沉淀，再分别经无水乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得式（1）所示的壳聚糖绿原酸盐（参见图3）；其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
称取3.54 g 绿原酸于50 mL 去离子水中，在70℃下加热10 min溶解，而后加入0.80 g 壳聚糖，继续在70℃下搅拌反应10 h，而后用200 mL 丙酮沉淀，再分别经无水乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得式（1）所示的壳聚糖绿原酸盐（参见图3）；其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
称取1.77 g 绿原酸于50 mL 去离子水中，在70℃下加热10 min溶解，而后加入0.80 g 壳聚糖，继续在70℃下搅拌反应10 h，而后用200 mL 丙酮沉淀，再分别经无水乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得式（1）所示的壳聚糖绿原酸盐（参见图3）；其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
应用例1
清除DPPH自由基能力的测定：
将上述实施例制备的壳聚糖绿原酸盐和壳聚糖原料真空冷冻干燥至恒重后，分别以2wt%乙酸水溶液作溶剂，各自配制成10 mg/mL的母液。并按照表1记载的不同浓度分别于上述配置的母液样品溶液中各取1 mL、DPPH 2 mL (配制DPPH：称取35.49 mg DPPH加无水乙醇定容至500 mL)，加入至各试管中加塞振摇混匀，放置20 min后，测定各样品在517 nm处的吸光度，空白组以1 mL蒸馏水代替供试样品，对照组以2 mL无水乙醇替代2 mL DPPH（注：被测样品均测三次，取平均值）。
清除DPPH自由基能力（%）= 1- [ (A样品517nm - A对照517nm)/A空白517nm]×100
表1不同浓度的样品清除DPPH自由基的能力（%）
。
应用例2
还原能力的测定
将上述实施例制备的壳聚糖绿原酸盐和壳聚糖原料真空冷冻干燥至恒重后，分别以2wt%乙酸水溶液作溶剂，各自配制成10 mg/mL的母液。并按照分别取表2记载的不同浓度分别于上述配置的母液样品溶液中各取1 mL、铁氰化钾溶液1 mL (配制磷酸缓冲液：分别取14.33 g Na2HPO4·12H2O、24.96 g NaH2PO4·2H2O，加水定容至1000 mL；配制铁氰化钾：1g 铁氰化钾加磷酸缓冲液定容至100 mL)，加入至各试管中混匀，在50℃水浴中反应20 min后，加三氯乙酸溶液1 mL (配制三氯乙酸：10 g 三氯乙酸加磷酸缓冲液定容至100 mL) 终止反应。在3000 r/min转速下离心，取上清液1.5 mL，再加入去离子水1.2 mL、氯化铁溶液0.3 mL (配制氯化铁溶液：0.1 g 氯化铁加磷酸缓冲液定容至100 mL)，于试管中加塞振摇混匀，避光放置10 min后，测定各样品在700 nm处的吸光度。吸光度越高，还原能力越强。
表2不同浓度的样品的还原能力（%）
。
实验结果：壳聚糖与本发明所合成的壳聚糖绿原酸盐的DPPH自由基清除能力和还原能力如表1和2所示，壳聚糖原料对DPPH自由基的清除能力和还原能力都非常弱，本发明所合成的壳聚糖绿原酸盐表现出极强的DPPH自由基清除能力和还原能力，在最低测试浓度0.1 mg/mL时对DPPH自由基的清除率就高达93%以上，而壳聚糖原料在最高测试浓度1.6mg/mL时的清除率只有2%左右。同时，壳聚糖绿原酸盐的还原能力具有很好的浓度依赖性，即随着样品浓度的增加，还原能力增强，证明了绿原酸盐的引入极大增强了壳聚糖的抗氧化活性。由于本发明所合成的壳聚糖绿原酸盐操作简单、绿色安全、抗氧化活性极强，因此具有极大的开发利用潜力。
Claims (5)
1.一种壳聚糖绿原酸盐，其特征在于：其结构式为
，其中，平均聚合度n取值范围是10-3000。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖绿原酸盐的制备方法，其特征在于：将绿原酸在60-70℃下溶解，而后直接与壳聚糖发生成盐反应，即得所述壳聚糖绿原酸盐；所述绿原酸的摩尔量为壳聚糖摩尔量的1-2倍。
3.如权利要求2所述的壳聚糖绿原酸盐的制备方法，其特征在于：将绿原酸在60-70℃下溶解，而后直接与壳聚糖在60-70℃下搅拌反应10-12 h发生成盐反应，洗涤、干燥即得所述壳聚糖绿原酸盐。
4.如权利要求2或3所述的壳聚糖绿原酸盐的制备方法，其特征在于：所述绿原酸加入过量的去离子水中，在60-70℃下加热溶解，而后加入壳聚糖，在60-70℃下搅拌反应10-12h，而后用过量的丙酮沉淀，再依次经无水乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得所述壳聚糖绿原酸盐。
5.一种如权利要求1所述的壳聚糖绿原酸盐在制备抗氧化剂中的应用。
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