CN114292340A - 一种制备聚季铵盐-10的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚季铵盐‑10的方法，包括如下步骤：（1）分散：在反应器中加入有机溶剂，在搅拌条件下加入羟乙基纤维素充分分散；（2）碱化：向步骤（1）中的羟乙基纤维素混合液中加入碱的水溶液及助碱化剂弱碱性离子液体进行碱化处理；（3）醚化反应：快速搅拌下，向步骤（2）的混合液中加入阳离子醚化剂反应；（4）洗涤提纯：将步骤（3）所得物质过滤、洗涤、过滤、干燥并粉碎即制得聚季铵盐‑10。本发明在反应中添加了助碱化剂以增加固液非均相反应的相界面，有效提高了反应效率，减少了副产物的生成及原料羟乙基纤维素的降解，降低了后处理难度，降低了原料消耗及能耗，所得产物氮含量较高，透光率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚季铵盐-10的方法，属于纤维素改性衍生物领域。
背景技术
聚季铵盐-10，是一种羟乙基纤维素的阳离子化改性衍生物，常用于个人护理类阳离子调理剂，由于其独特的结构，对人体皮肤、头发的角质层都有很好的护理和保护作用，被用于各种日化产品中。其作为水溶性阳离子高分子化合物，能与多种非离子、阴离子及阳离子表面活性剂适配，促进有效成分在头发上的沉积，保护和滋养头发，被广泛使用在洗发、护发产品中，起到抗静电、保湿和柔顺的作用。对于聚季铵盐-10类产品而言，氮含量及透光率等是其重要指标，氮含量对应的是纤维素的阳离子化程度，目前市面上使用量最大的聚季铵盐-10产品中，其氮含量一般为1.7～2.3％，在此范围内，氮含量越高，产品梳理性越好；透光率实则代表的是产品的干净程度，该产品要求其水溶液透光率需高于98％，以此配制的个人护理终端产品则具有较高的透明性。
目前聚季铵盐-10的生产大都采用的是湿法工艺，在醇水溶液的分散及碱液的碱化下，使用阳离子醚化剂取代羟乙基纤维素上的活泼氢而制得，该方法的优点是反应均一，条件温和，操作简便，但由于反应为固液非均相反应，碱液在醇水溶液分散下不能充分接触羟乙基纤维素的活泼氢并将其碱化，且醚化剂会在醇水相中与碱液发生副反应，导致醚化反应效率低、阳离子化取代度不高，产品氮含量低，同时副反应增多导致杂质含量高，还存在着溶剂使用量大、后处理周期长等问题。例如，专利US4228277中使用单一的湿法工艺所生产的阳离子纤维素类产品就存在着阳离子取代度较低，取代量不稳定等问题，影响产品的终端使用。专利WO01/48021使用了二次湿法反应，在一次反应的基础上，对氮含量的产品再反应一次，从而提升了产品的阳离子化取代度及氮含量，但是二次反应对溶剂、原料消耗量大，且工艺难度较大，操作复杂，成本较高，不适宜生产。专利CN1944464A中采用了先干法反应、后湿法反应的工艺，先在固体状态下用碱液碱化并混合醚化剂进行干法反应，后续再进行一次湿法反应，该工艺相比二次湿法反应减少了溶剂的消耗，获得了较高取代度的产品，但增加了工艺的复杂程度，尤其干法反应会使反应不够均一，后处理难度增大、周期变长，以此工艺制得的产品存在着透光率不够高的问题，影响产品的终端使用。专利CN102268096A采用的是一次的湿法反应工艺，该工艺使用了碱性较强的硼酸钠类的试剂作为活化剂，由于硼酸钠的活化作用获得了较高阳离子化取代的产品，但也源于体系中碱用量的增多，使得阳离子醚化剂参与的副反也会随之增多，原料消耗量较大，其中阳离子醚化剂所需量就为纤维素所需量的3-4倍，副反应的增多也会使得产品后处理变得更加复杂。
综上所述，目前制备拥有高阳离子取代度的聚季铵盐-10类产品的生产工艺中单次反应阳离子化程度不够或者醚化剂消耗量较大，多次反应的方法工艺复杂或者原料、溶剂消耗量大，生产成本较高，究其原因，主要是生产聚季铵盐-10的生产工艺涉及多相反应，主要是固液相反应，目前生产工艺相间传质不够充分，因此，需要寻找一种新的工艺以充分增加反应相界面，来解决现有技术中存在的各种不足。
发明内容
为克服现有工艺的缺陷，本发明提供了一种制备聚季铵盐-10的新方法，该方法通过采用单次湿法反应就能够获得具有较高氮含量及透光率的聚季铵盐-10产品，通过弱碱性离子液体作为助碱化剂，其起到催化活性载体的作用，能够增加碱液与纤维素的接触机会，减少醚化剂与碱液在醇水溶液中的直接接触，能够减少醚化剂的副反应、同时降低醚化剂的用量，同时能对纤维素起到一定的活化作用，具有较简单的反应工艺，降低了生产成本和后处理难度。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种制备聚季铵盐-10的方法，包括如下步骤：
(1)分散：在反应器中加入有机溶剂，在搅拌条件下加入羟乙基纤维素充分分散；
(2)碱化：向步骤(1)中的羟乙基纤维素混合液中加入碱的水溶液及助碱化剂弱碱性离子液体进行碱化处理；
(3)醚化反应：快速搅拌下，向步骤(2)的混合液中加入阳离子醚化剂反应；
(4)洗涤提纯：将步骤(3)所得物质过滤、洗涤、过滤、干燥并粉碎即制得聚季铵盐-10。
本发明中，所述的弱碱性离子液体，结构式为
其中阴离子
选自HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、NH2CH2COO-或CH3COCOO-中的一种，优选HCOO-、CH3COO-；m为0～5，优选0～3；n为0～11，优选0～4。
本发明所使用的弱碱性离子液体选自以下结构中的一种或多种，优选BIL-1与BIL-2:
本发明中，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
本发明中，步骤(1)中的有机溶剂与羟乙基纤维素质量比为5～12:1，优选6～10:1。
本发明中，步骤(1)中有机溶剂选自异丙醇、丙酮或乙醇中的一种或多种；
本发明中，步骤(1)中反应器为反应釜；
本发明中，步骤(1)搅拌的时间没有特别限制，优选0.2-4h；
本发明中，所述步骤(2)中碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；
本发明中，步骤(2)所述的碱的水溶液质量分数为12-25％，碱与羟乙基纤维素质量比为0.1～0.35:1，优选0.17～0.28:1；助碱化剂与羟乙基纤维素质量比为0.2～0.5:1，优选为0.25～0.4:1；
本发明中，所述步骤(2)中碱化处理的温度为10-60℃，优选20～40℃，处理时间为20-100分钟，优选30～60分钟；
本发明中，步骤(3)所述的阳离子醚化剂与羟乙基纤维素质量比为0.55～1.1:1，优选0.62～0.94:1。
本发明中，所述步骤(3)中反应的温度为30～70℃，反应时间为2～6小时；
本发明中，所述步骤(4)中洗涤的溶液为异丙醇水溶液、丙酮水溶液或乙醇水溶液中的一种或多种，质量分数为80-98％。
本发明中，步骤(4)所述的洗涤的溶液与羟乙基纤维素质量比为5～12:1，优选6～10:1。
本发明中，步骤(4)所述的聚季铵盐-10氮含量为2.0～2.3％，产品水溶液透光率为98～99.5％。
本发明中，将步骤(4)过滤所得滤液经蒸发后即得助碱化剂，回收后循环使用。
本发明中，所述步骤(4)中干燥的温度为50-70℃；干燥的时间为7-11小时。
与现有技术相比，本发明具有如下的突出优点及有益效果：
本发明通过采用单次湿法反应就能够获得具有较高氮含量及透光率的聚季铵盐-10产品，工艺中使用了弱碱性离子液体作为助碱化剂，起到一种相转移载体的媒介作用，能够增加碱液与纤维素的接触，增加反应相界面，提高反应效率，同时还能对纤维素起到一定的活化作用，减少醚化剂的副反应，具有更简单的反应工艺和后处理工艺，以及更低的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但发明的实施方式不限于此。
实施例和对比例中氮含量(质量百分含量)参照GB/T 22427.10-2008进行测定。透光率采用分光光度计，称取样品2g溶于98g水中，使用420nm波长的光进行测定。
实施例1-13
以纤维素质量份数为1份，在反应釜中加入5-12份异丙醇，在搅拌条件下加入1份羟乙基纤维素充分分散；再向混合液中加入12％-25％的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠质量份数为0.1～0.35份，再向其中加入0.1～0.5份的助碱化剂，于20～40℃下预处理30～60分钟。快速搅拌下，继续向混合液中加入69％浓度的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(阳离子醚化剂)，其中醚化剂净用量为0.55-1.1份，反应于30～70℃下进行2～6小时。反应完成后，将所得物质过滤，用质量浓度为80％～95％的异丙醇水溶液5-12份对所得物质洗涤、过滤3次，干燥并粉碎即制得聚季铵盐-10。
对比例1-4
对比例1-2的操作过程同实施例1-13，所作的变化是不向对比例1-2中加入助碱化剂，其中对比例1中仅加入水，对比例2中不额外添加助碱化剂。
对比例3
对比例3的操作过程同实施例1-13，所作的变化是对比例3中助碱化剂采用强碱性离子液体，结构式为
对比例4
对比例4的操作过程同实施例1-13，所作的变化是对比例4中助碱化剂采用酸性离子液体，结构式为
表1不同助碱化剂的工艺及效果
实验结果表明，在反应中加入助碱化剂弱碱性离子液体能有效提高反应产物的氮含量及产品水溶液的透光率。相比之下，不加入任何助碱化剂则产品氮含量及透光率较低，不能满足使用需求。当加入水作为助碱化剂时，产品氮含量及透光率提升不明显。当加入强碱性离子液体作为助碱化剂时，虽能起到催化载体作用及对羟乙基纤维素的活化作用，但也因为使醚化剂产生更多的副反应，导致反应产物氮含量不如弱碱性离子液体反应效率高。当加入酸性离子液体作为助碱化剂时，由于该离子液体会消耗碱化剂，导致反应效率低。
Claims (10)
1.一种制备聚季铵盐-10的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分散：在反应器中加入有机溶剂，在搅拌条件下加入羟乙基纤维素充分分散；
(2)碱化：向步骤(1)中的羟乙基纤维素混合液中加入碱的水溶液及助碱化剂弱碱性离子液体进行碱化处理；
(3)醚化反应：快速搅拌下，向步骤(2)的混合液中加入阳离子醚化剂反应；
(4)洗涤提纯：将步骤(3)所得物质过滤、洗涤、过滤、干燥并粉碎即制得聚季铵盐-10。
2.如权利要求1所述的方法，所述的弱碱性离子液体结构式为
其中阴离子
选自HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、NH2CH2COO-或CH3COCOO-中的一种，优选HCOO-、CH3COO-；m为0～5，优选0～3；n为0～11，优选0～4。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述弱碱性离子液体选自以下结构中的一种或多种：
优选BIL-1与BIL-2。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂与羟乙基纤维素质量比为5～12:1，优选6～10:1；有机溶剂选自异丙醇、丙酮或乙醇中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；和/或，所述步骤(2)中的碱的水溶液质量分数为12-25％，碱与羟乙基纤维素质量比为0.1～0.35:1，优选0.17～0.28:1；助碱化剂与羟乙基纤维素质量比为0.2～0.5:1，优选为0.25～0.4:1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱化处理的温度为10-60℃，优选20～40℃，处理时间为20-100分钟，优选30～60分钟。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的阳离子醚化剂与羟乙基纤维素质量比为0.55～1.1:1，优选0.62～0.94:1；和/或，所述步骤(3)中反应的温度为30～70℃，反应时间为2～6小时。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中洗涤的溶液为异丙醇水溶液、丙酮水溶液或乙醇水溶液中的一种或多种，质量分数为80-98％；所述步骤(4)中洗涤的溶液与羟乙基纤维素质量比为5～12:1，优选6～10:1。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的聚季铵盐-10氮含量为2.0～2.3％，产品水溶液透光率为98～99.5％；干燥的温度为50-70℃；干燥的时间为7-11h。
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