KR20070078172A - 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4차 암모늄 화합물과 셀룰로오스 에테르로부터 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물로 촉매량의 유기산으로 처리하여 활성화시킨 것을 사용함으로써, 종래와 같이 수성 알칼리 수산화물의 사용을 배제하여, 염의 생성을 억제함으로써 정제공정을 간단하여 경제적이고, 친환경적인 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법을 제공할 수 있다.
암모늄*셀룰로오스*에테르*컨디셔너*
Description
본 발명은 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄을 촉매량의 유기산으로 처리한 후 셀룰로오스 에테르와 반응시켜 염의 생성을 억제하는 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법에 관한 것이다
4차 암모늄기를 포함하는 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체는 헤어 케어 및 스킨 케어 제품에서 컨디셔닝제로 널리 사용되며, 다수의 문헌이 이에 대하여 개시되어 있다. 문헌[Bernard Ldson, Cosme. Sci. Technol. Ser. (1999), 21, 251-279, 한국 공개 특허 공보 특2003-0086252] 이는 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체의 양으로 하전된 암모늄기가 천연 케라틴, 예컨대 모발 및 피부에 존재하는 음이온계 부위에 결합됨으로써 컨디셔닝 효과를 얻게 되는 것이다.
컨디셔너로서 통상적으로 가장 널리 사용되는 양이온계 셀룰로오스 유도체로는 폴리쿼터니움-10으로 알려진 양이온계 히드록시에틸 셀룰로오스 유도체가 있는 데, 이는 2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필 에테르기를 포함한다
상기 유형의 양이온계 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 미국 특허 제 3,472,840호에 기재되어 있다. 공정의 각종 단계는 임의적인 것이지만, 4차 암모늄 화합물, 예컨대 글리시딜트리메틸염화암모늄, 또는 해당 할로히드린, 예컨대 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸염화암모늄을, 미리 제조한 2~4개의 탄소원자를 포함하며 DS알킬이 0.1~2.5인 알킬기를 포함하는 히드록시에틸 셀룰로오스 에테르에 첨가한다. 미리 제조한 셀룰로오스 에테르는 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 및 알킬 할라이드, 예컨대 에틸, 프로필 또는 부틸 클로라이드를 알칼리 셀룰로오스에 첨가하여 생성한다.
4차 암모늄 화합물과 알칼리 셀룰로오스 에테르와의 반응은, 셀룰로오스 에테르 물질을 수성 알칼리 수산화물의 존재 하에서 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리알킬 염화암모늄과 반응시켜 얻는다.
셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스와 같은 알킬 셀룰로오스류, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 히드록시알킬 셀룰로오스류, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스와 같은 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스류 등 다양한 종류가 있으며, 그 자체의 탁월한 특성 및 생리적 안전성으로 인해, 예를 들어 의약, 건축, 도료 등의 증점제, 접착제, 결합제, 분산제, 보습제, 보호 콜로이드 및 안정화제로서 뿐만 아니라 현탁제, 유화제 및 필름-형성제로서 수많은 용도를 갖는다. 특히 양으로 하전된 암모늄기를 포함하는 양이온계 셀룰로오스 에테르는 천연 케라틴, 예컨대 모발 및 피부에 존재하는 음이온계 부위에 결합됨으로써 컨디셔닝 효과를 가진다..
일반적으로 수팽윤성 및 수용성 다당류 에테르의 제조는 희석제 중에 셀룰로오스 에테르 유도체를 현탁시킨 후 수행한다. 희석제의 적절한 예로는 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 아세톤, 물 , 메틸에틸 케톤 및 이의 혼합물 등이 있다. 희석제에 현탁시킨 후 셀룰로오스 에테르 화합물을 수성 알칼리 수산화물로 처리한 후 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리알킬 염화암모늄과 반응시켜 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조한다. 상기 알칼리로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 니켈 등을 사용하며,. 통상적으로 수산화물의 몰비는 0.1~5이다.
화학적으로, 반응이 끝난 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체에는 다량의 부반응물, 예를 들면, 염화나트륨과 같은 염들이 존재한다. 생성되는 염의 양은 사용화는 수성 알칼리 수산화물의 양과 밀접한 관계를 가지며, 알칼리 수산화물의 사용량이 많을수록 염의 양도 증가하게 된다. 염이 최종제품에 다량 포함될 경우 그 고유 물성에 큰 영향을 미치게 되므로 반듯이 탈염 공정이 뒤따라야 한다. 그러나, 반응후의 탈염 공정은 다량의 뜨거운 물이나 이소프로필 알코올 수용액을 여과기에 첨가하여 교반하면서 상기 셀룰로스 에테르 슬러리에 함유된 염을 세척하는 방법이 있으나 세척을 수차례 반복해도, 염의 제거효율이 매우 낮을 뿐만 아니라 공정 시간이 많이 소모되고, 방대한 폐수량의 발생으로 제조원가를 높이는 주원인이 된다. 따라서 생성되는 염의 양을 줄이는 방법이 필요하게 된다.
최근에는 역류추출법으로 정제하는 방법(독일연방공화국 특허 제2,017,454호)도 시도 되고 있으며 저염분 셀룰로스 에테르 제조용 증기압 여과기에 관한 특허도 등록 되어있다. (한국 특허 제 10-0348640)
이에 본 발명에서는 염을 발생을 최소화시킬 수 있는 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법을 개발하기 위하여 연구하던 중, 4차 암모늄 화합물로서 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄을 촉매량의 유기산으로 처리하여 활성화시킨 후 셀룰로오스 에테르와 반응시킨 결과, 수성 알칼리염을 사용하지 않으므로 염의 생성을 억제할 수 있는 친환경적인 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법을 제공할 수 있다는 결론에 도달하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 염의 생성을 억제함으로써, 정제공정이 간단하고, 친환경적인 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법은 4차 암모늄 화합물과 셀룰로오스 에테르로부터 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물은 촉매량의 유기산으로 처리하여 활성화시킨 것을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 4차 암모늄 화합물과 셀룰로오스 에테르로부터 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체 제조방법에 있어서, 4차 암모늄 화합물을 촉매량의 유기산으로 처리하여 활성화시킨 후 셀룰로오스 에테르와 반응시킴으로써 염의 생성을 억제하면서 4차 암모늄셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 것이다.
1단계는 4차 암모늄 화합물을 촉매량의 유기산을 처리하여 활성화시키는 단계이다. 구체적으로는, 상기 4차 암모늄 화합물을 반응기에 투입한 다음, 상기 유기산을 일정한 당량비로 첨가하여 실온에서 30분 내지 1시간 동안 교반시킨다.
본 발명의 4차 암모늄 화합물로는 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리알킬 염화암모늄 중에서 선택된 것으로서, 본 발명에서는 특별히 2,3-에폭시프로필트리C1-22알킬 염화암모늄이 바람직하다.
또한, 상기 유기산으로는 파라 톨루엔 설폰산, 파라 톨루엔 설핀산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 올살산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 상기 4차 암모늄 화합물과 유기산의 활성화 처리는, 4차 암모늄 화합물과 유기산의 당량비 기준으로 0.01~3.0 당량을 사용하며, 바람직하게는 0.05~0.5 당량 비인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 수성 알칼리 수산화물의 사용량이 많을수록 발생하는 염의 양이 많아진다. 본 발명에서는 수성 알칼리 수산화물을 사용하지 않고 촉매량의 유기산을 사용함으로써 염의 생성을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
그 다음, 2단계는 상기 활성화된 4차 암모늄 화합물을 미리 준비한 셀룰로오 스 에테르 슬러리에 첨가하여 격렬하게 교반하면서 반응시켜 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조한 후 소량의 가성소다을 사용하여 반응액을 중화하고 여과기를 사용하여 여과시키는 단계이다.
상기 셀룰로오스 에테르 슬러리는 셀룰로오스 에테르를 알콜 수용액에 첨가하여 실온에서 교반시킨 것으로서, 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 및 히드록시부틸메틸 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 또한, 상기 알콜 수용액은 통상의 희석제로 사용되는 알콜을 일정한 농도로 물에 용해시킨 것으로서, 구체적으로는 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 이의 혼합물 중에서 선택된 알콜을 70 내지 95중량%의 수용액 상태로 제조하여 사용한다.
상기와 같이 유기산으로 활성화시킨 4차 암모늄 화합물과 미리 준비한 셀룰로오스 에테르 유도체를 혼합하여 4시간에서 6시간동안 교반시킨다. 그 다음, 알칼리 수산화물 용액을 상기 교반시킨 용액에 20 내지 60중량%의 수용액 상태로 첨가하여 교반시켜 여과시킨다.
3단계는 상기 제조된 슬러리를 세척하여 염을 제거하고 분쇄 및 건조시키는 단계이다. 이소프로필 알코올 수용액을 제조된 슬러리가 있는 여과기에 첨가하여 교반하면서 상기 셀룰로스 에테르 슬러리에 함유된 염을 세척한 다음, 분쇄 및 건조하는 단계이다.
이와 같은 방법으로 제조된 제품은 염의 함량이 건조 제품 중량대비 1.0%이하이며, 종래의 가성소다를 이용한 방식으로 염의 함량이 1% 이하로 제거하기가 불가능했던 점을 비교하면 탁월한 효과를 나타낸 것이라 할 수 있다.
다음 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 파라톨루엔 설폰산을 이용한 양이온계 셀룰로스 에테르 PQ-10의 제조
3-구-1L 둥근바닥 플라스크 반응기에 히드록시에틸 셀룰로오스 60.0g을 투입하고, 320g의 90중량부% 수성 이소프로필알콜을 넣고 실온에서 교반시켰다. 1-구-100ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 65% 2,3-에폭시프로필트리메틸 염화암모늄 32.4g(0.58당량)을 투입한 후 파라톨루엔 설폰산 4.52g(0.11당량)을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반한 후 미리 준비한 히드록시에틸 셀룰로오스 슬러리에 투입한 후 4시간 동안 교반시켰다. 50% 수성 NaOH 용액 1.88g을 투입하고 30분동안 교반한 후 여과시켰다. 여과물을 1L 비이커에 넣고 80% 이소프로필알콜 200ml을 첨가하여 슬러리를 만든 다음, 1시간 동안 교반한 후 여과시켰다. 여과물은 50℃에서 진공 건조시켰다.
생성된 양이온계 셀룰로스 에테르를 킬달분석에 의해 측정한 질소 함량은 1.62 중량%이며, 염의 함량이 건조제품 중량대비 0.96 였다.
실시예 2: 파라톨루엔 슬핀산을 이용한 양이온계 셀룰로스 에테르 PQ-10의 제조
3-구-1L 둥근바닥 플라스크 반응기에 히드록시에틸 셀룰로오스 60.0g을 투입하고 320g의 90중량부% 수성 이소프로필알콜을 넣고 실온에서 교반시켰다. 1-구-100ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 65% 2,3-에폭시프로필트리메틸 염화암모늄 32.4g(0.58 당량)을 투입한 후 파라톨루엔 설핀산 3.81g(0.10당량)을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반한 후 미리 준비한 히드록시에틸 셀룰로오스 슬러리에 투입한 후 4시간 동안 교반시켰다. 50% 수성 NaOH 용액 1.90g을 투입하고 30분동안 교반한 후 여과시켰다. 여과물을 1L 비이커에 넣고 80% 이소프로필알콜 300ml을 첨가하여 슬러리를 만든 다음, 1시간 동안 교반한 후 여과시켰다. 여과물은 50℃에서 진공건조시켰다. 생성된 양이온계 셀룰로스 에테르를 킬달분석에 의해 측정한 질소 함량은 1.54 중량%이며, 염의 함량이 건조제품 중량대비 0.84% 였다.
비교예 1: NaOH를 이용한 양이온계 셀룰로스 에테르 PQ-10의 제조
3-구-1L 둥근바닥 플라스크 반응기에 히드록시에틸 셀룰로스 60.0g을 투입하고 IPA 320.0g을 넣고 실온에서 교반시켰다. 50% NaOH 7.9g을 물 52.6g에 녹여서 투입한 후 1시간 동안 교반시켰다. 65% 2,30-에폭시프로필트리메틸 염화암모늄 32.4g을 1시간 동안 적가한후 실온에서 4시간 더 교반시켰다. 진한 염산 8.6ml을 투입하고 30분간 교반한 후 여과시켰다. 여과물을 2L 비이커에 넣고 80% 이소프로 필알콜 500ml을 첨가하여 슬러리를 만든 다음, 교반하면서 세척시켰다. 2회 세척 후 여과물을 진공건조기에서 50℃에서 감압 건조시켰다. 생성된 양이온계 셀룰로스 에테르를 킬달분석에 의해 측정한 질소 함량은 1.61 중량%이며, 염의 함량이 건조제품 중량대비 2.71% 였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 에테르와 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄과의 반응에 있어서 수성 알칼리 수산화물을 사용하여 셀룰로오스 에테르를 활성화시키는 방법 대신에 2,3-에폭시프로필트리알킬 염화암모늄을 유기산으로 처리하여 에폭시기를 활성화시킨 후 셀룰로오스 에테르와 반응시킨 본 발명은 수성 알칼리 수산화물의 사용을 배제하여, 염의 생성을 억제함으로써 정제공정을 간단하여 경제적이고, 친환경적인 4차 암모늄 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 4차 암모늄 화합물과 셀룰로오스 에테르로부터 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법에 있어서,상기 4차 암모늄 화합물은 촉매량의 유기산으로 처리하여 활성화시킨 것을 특징으로 하는 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기산은 파라 톨루엔 설폰산, 파라 톨루엔 설핀산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 올살산, 및 타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물과 유기산은 0.01~ 3.0당량비로 반응하는 것을 특징으로 하는 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 유도체는 메틸 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 및 히드록시부틸메틸 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물은 2,3-에폭시프로필트리C1-22알킬 염화암모늄인 것을 특징으로 하는 4차 암모늄 양이온계 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법.
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