KR20190136395A - 유효성분 전달을 위한 셀룰로오스 폴리머 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기질에 유효성분을 전달하기 위한 폴리머 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유효성분이 결합된 폴리머를 이용하여 피부 또는 모발에 유효성분을 효율적이고 지속적으로 전달하는 기술에 관한 것이다. 본 발명은 4차 아민을 이용하여 양이온성으로 개질하고 셀룰로오스 구조의 글루코즈 단위체 내 특정 위치에 유효성분을 이온 또는 공유결합하여 형성된 셀룰로오스 폴리머를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다. 본 발명을 적용하면, 유효성분을 기질에 전달하는 효과뿐만 아니라, 특히 특정 분자량 범위에서 기질에 유효성분을 지속적으로 전달하는 효과를 나타낼 수 있다.

Description

유효성분 전달을 위한 셀룰로오스 폴리머 및 이를 포함하는 조성물{Cellulose polymer for active ingredient delivery and composition comprising the same}
본 발명은 기질에 유효성분을 전달하기 위한 폴리머 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유효성분이 결합된 폴리머를 이용하여 피부 또는 모발에 유효성분을 효율적이고 지속적으로 전달하는 기술에 관한 것이다.
화장료 조성물, 모발 조성물 등에는 피부 미백, 피부 주름 개선, 모발 부드러움 개선, 모발 손상 개선, 모발 정전기 방지 등의 효과를 위해 각종 기능성 성분이 함유되어 있다.
한편, 상기 조성물은 양이온성 폴리머, 양이온성 계면활성제, 실리콘 또는 오일 등을 포함하며, 이들은 기질, 특히 음이온성인 피부 또는 모발에 도포되는 경우 상기 기질과 흡착되는 성질을 나타낸다. 뿐만 아니라, 조성물 사용 후 물로 헹군 후에도 기질에 흡착되는 것을 확인할 수 있다. 일 예로, 이들 성분들이 기질에 흡착되어 있어 모공, 모발, 또는 두피의 피부 트러블을 유발하는 것을 예로 들 수 있다. 그러나, 상기 성분들이 기질에 흡착되어 흡착층을 형성하는 경우, 조성물 내 포함된 각종 기능성 성분들이 그러한 흡착층을 통과하지 못해, 기질에 전달되지 못하는 문제를 야기하게 된다. 특히, 재사용 및 반복사용의 경우에 기질에 있는 기존의 흡착층에 의해 기능성 성분들이 기질에 전달되지 못하며, 오히려 누적 흡착층이 생성되는 경우도 발생한다. 따라서, 상기 성분들의 기질에의 흡착을 억제하거나 제거하는 것이 필요하며, 기능성 성분의 전달 효율성을 개선할 필요가 있다.
또한, 피부, 모발 등의 기질에 전달되기 위한 유효성분을 리포좀 내 캡슐화하거나, 유효성분이 결합된 복합체를 이용하여 유효성분을 전달하는 기술이 화장품, 의약품 등의 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0110320호는 수용성 항암제를 함유하고 있는 리포좀에 관한 기술이며, 상기 기술을 이용하여 수용성 항암제의 생체이용률을 증가시킬 수 있음을 개시한다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0043853호는 카테콜이 치환된 히알루론산으로 둘러싸인 내부 중공에 항암제 등의 약물을 담지하여 주변 pH에 따라 약물의 방출 특성을 조절할 수 있음을 개시한다.
상기 기술들을 통해 유효성분을 전달할 수 있으나, 상기 기술들 역시 기질에 흡착된 흡착층을 통과하지 못하는 문제를 여전히 갖고 있으며, 따라서 흡착 억제 및 유효성분 전달의 효율성을 개선하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기질에 흡착되어 흡착층을 형성하는 폴리머에 의한 피부 트러블 등의 문제를 해결할 뿐만 아니라, 기질에 기능성 성분의 효율적이고 지속적인 전달을 위한 폴리머를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, L은 (CH2CH2O)x이며, 여기서 x는 1 내지 10의 정수이며, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 하이드록시알킬기 중에서 선택된다. α 및 β는 각각 독립적으로 -OH, -CH2OH, 또는 -CH2CH2OH이며, n은 1일 때 y는 0.3 내지 0.7이며, Z-는 음이온기를 나타낸다. 여기서 적절한 음이온기는 할로겐기일 수 있으며, 예를 들어 Cl-, Br- 등일 수 있다.
본 발명은 유효성분을 전달하기 위한 셀룰로오스 폴리머로서, 4차 아민기에 의해 양이온으로 개질된 양이온성 셀룰로오스 폴리머를 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 폴리머는 유효성분을 전달하기 위한 용도로 사용된다.
본 발명에 있어서, "유효성분 전달용", "유효성분을 전달하기 위한" 등과 같이 "유효성분을 전달"한다는 표현은, 본 발명에 따른 셀룰로오스 폴리머가 기질에 흡착되면 상기 셀룰로오스 폴리머에 이온 또는 공유결합으로 결합된 유효성분이 해리되거나 또는 폴리머에 결합된 채로 상기 기질에서 유효성분의 효능을 나타내는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 기질은 본 발명에 따른 셀룰로오스 폴리머와 정전기적 인력을 형성할 수 있는 기질인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 음이온성 기질인 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 본 발명에 따라 염모제가 공유결합으로 결합된 셀룰로오스 폴리머는 기질에 염모제를 전달하기 위함이며, 상기 셀룰로오스 폴리머가 모발에 적용되어 상기 모발에서는 상기 염모제에 의한 염색 효과를 나타낼 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따라 모발용 보습오일이 공유결합된 셀룰로오스 폴리머는 기질에 모발용 오일을 전달하기 위함이며, 상기 셀룰로오스 폴리머가 모발에 적용되어 상기 모발에 지속적인 보습 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 발명자들은 양이온으로 개질된 셀룰로오스 폴리머에 유효성분을 이온 또는 공유결합을 통해 결합함으로써, 피부 또는 모발 등과 같은 음이온성 기질에 유효성분을 전달하는 효율성 및 지속성을 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 4차 아민기에 의해 양이온으로 개질된 양이온성 셀룰로오스 폴리머는 셀룰로오스 단량체 내 글루코즈 단위체 내 6번 탄소 위치의 링커(Linker, L)에 4차 아민기가 공유결합되어 형성될 수 있다. 여기서, 상기 링커는 (CH2CH2O)x가 사용될 수 있고, 여기서 x는 1 내지 10의 정수이다. 또한, 상기 6번 탄소 위치에 링커의 도입은 당업계에 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, x는 1 내지 10의 정수이며, n은 1일 때 y는 0.3 내지 0.7이며, α 및 β는 각각 독립적으로 -OH, -CH2OH, 또는 -CH2CH2OH이다.
본 발명에 있어서, 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머에 결합되어 기질에 전달되는 유효성분은 바람직하게는 피부용 기능성분 또는 모발용 기능성분을 나타낼 수 있다. 상기 피부용 기능성분은 바람직하게는 자외선 차단제, 염료, 주름개선제, 탄력강화제, 미백제, 각질방지 및 제거제 또는 주름은폐제 등일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 피부용 기능성분은 탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 세스퀴탄산칼륨, 세스퀴탄산칼슘 및 세스퀴탄산나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄산염; 세레신 왁스, 파라핀 왁스, 바셀린 왁스, 석유 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 몬탄 왁스 및 미세결정형왁스 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미네랄 왁스; 밀랍 및 라놀린 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동물성 왁스; 칸델릴라, 오리큐리 (ouricurry), 카르나우바 왁스, 저팬 왁스, 코코아 버터, 코르크 섬유 및 사탕수수 왁스 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 식물성 왁스; 25℃에서 고형인 수소화 오일; 지방에스테르 또는 글리세리드; 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 합성으로 얻은 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 왁스; 및 실리콘 왁스, 천연 또는 합성 트리글리세라이드, 에스터오일 및 하이드로카본오일 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 모발용 기능성분은 바람직하게 모발 강화제, 염색제, 컨디셔닝제, 코팅제, 지질성분 또는 내부가교결합제일 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리 라이신과 같은 아미노산 폴리머, 폴리아민 폴리머, 폴리카르복실릭산 폴리머, 메타크릴로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체(Methacryloyl Ethyl Betaine/Methacrylate Copolymer), 옥틸아크릴아마이드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 (Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer)와 같은 양쪽성의 폴리머, 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 피브이피/브이에이 공중합체(PVP/VA Copolymer), 피브이피/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체(PVP/Dimethylaminoethyl Methacrylate Copolymer), 폴리우레탄과 같은 비이온성 폴리머, 아크릴레이트 메타크릴레이트 공중합체(Acrylate Methacrylate Copolymer), 브이에이/크로토네이트/비닐네오데카노에이트 공중합체(VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate Copolymer)와 같은 폴리머, 천연 또는 합성 트리글리세라이드, 에스터오일 및 하이드로카본오일 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 지질성분 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 유효성분으로 반응성 염료 블루 4(reactive blue 4 dye)가 α 위치에 공유결합된 셀룰로오스 폴리머를 제조하였으며, 이를 통해 기질에 형성되는 흡착층의 변동을 확인하였다. 또한, 상기 유효성분이 기질에 지속적으로 전달될 수 있음을 확인하였다.
일 실시예에서, 유효성분으로 5-([4,6-다이클로로트리아진-2-일]아미노)플루오레세인이 α 위치의 -OH기와 공유결합을 형성한 셀룰로오스 폴리머를 제조하였으며, 이를 통해 유효성분이 기질에 지속적으로 전달될 수 있음을 확인하였다.
일 실시예에서, 유효성분으로 탄소수 15 내지 20의 알킬기로 구성되는 오일이 α 위치에 공유결합된 셀룰로오스 폴리머를 제조하였으며, 이를 포함하는 모발용 조성물을 사용한 모발에서 상기 유효성분에 의해 지속적인 보습 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
일 측면에서, 본 발명은 분자량이 130만 내지 400만, 바람직하게 140만 내지 350만, 가장 바람직하게 150만 내지 300만인 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머를 제공할 수 있다. 본 발명에 있어서 분자량은 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 셀룰로오스 폴리머는 기질에 일정 범위의 두께를 갖는 흡착층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 분자량 범위 내의 셀룰로오스 폴리머를 사용하면, 기질에 형성되는 흡착층 변동을 통해 유효성분을 지속적으로 전달하는 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 분자량이 130만 미만일 경우, 흡착층 높이가 일정하거나 변동이 미미하고 이에 따라 유효성분 전달의 효율성 및 지속성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 분자량이 400만 초과인 경우, 폴리머의 퍼짐성이 좋지 않아, 기질에의 폴리머의 균질한 흡착이 어려워지며 높은 분자량이 가지는 넓은 표면적의 고양이온 중합체가 상호 반발력을 일으켜 흡착력이 약화되어 헹굼을 포함한 물과 접촉하는 과정에서 흡착층이 쉽게 소멸되는 문제가 나타날 수 있다.
본 발명의 발명자들은 피부 또는 모발용 조성물에 사용되는 폴리머가 기질에 흡착되어 형성하는 흡착층의 두께는 폴리머의 정전기적 특성 및 분자량에 따라 변화하는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 피부 또는 모발과 같은 음이온성 기질에 흡착되는 양이온성 폴리머가 형성하는 흡착층은 상기 양이온성 폴리머의 특정한 분자량 범위에 따라 일정한 범위의 두께로 형성될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 분자량 130만 내지 400만, 바람직하게 140만 내지 350만, 가장 바람직하게 150만 내지 300만인 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 2% 수용액의 점도가 25℃에서 점도계(Brookfield, US) 스핀들 50rpm 조건을 이용하여 점도를 측정하는 경우 8,000 내지 100,000 cps인 경우 일정 범위 두께를 갖는 흡착층을 형성할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 셀룰로오스 폴리머에 유효성분으로서 염료를 결합한 후, 형성되는 흡착층은 기질에 흡착하여 고정된 것이 아닌, 흡착층 변동 현상을 통해 유효성분을 기질에 지속적으로 전달할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 표현 '흡착층 변동'은 폴리머가 기질에 흡착하여 형성되는 흡착층 내 분자 위치가 고정되어 있는 것이 아닌, 흡착층 내 분자 위치의 이동이 있음을 나타내기 위해 사용되었다. 흡착층 변동은 셀룰로오스 폴리머의 분자량, 점도, 양이온화도 및 가교도와 연관된다. 보다 구체적으로, 양이온성 셀룰로오스 폴리머는 피부, 모발, 두피 등의 음이온성 기질에 정전기적 작용에 의해 흡착층을 형성하게 된다. 기질에 양이온성 셀룰로오스 폴리머가 흡착되어 이미 흡착층이 형성된 상태에서 양이온성 셀룰로오스 폴리머를 추가적으로 사용하여 추가흡착을 일으키는 경우, 기 형성된 흡착층과 새롭게 적용되는 양이온성 셀룰로오스 폴리머 간의 정전기적 반발로 인해 추가흡착이 억제 내지 방지되는 특성을 나타내게 된다. 한편, 양이온성 폴리머가 기질에 흡착되어 흡착층을 형성하게 되면, 형성된 흡착층 내에는 흡착 트레인 부분(흡착된 부분)과 루프 부분(비흡착 부분)이 존재하게 된다. 양이온성 폴리머의 분자량이 커질수록 점도가 증가하게 되며 흡착의 균질성이 저하되게 된다. 즉, 흡착 트레인 부분과 루프 부분이 많아지게 되며, 이는 흡착층 내 높은 엔트로피를 유도하게 된다. 따라서 일정 범위 이상의 분자량을 갖는 양이온성 폴리머는 물 분자와의 접촉으로 쉽게 탈착하려는 특성을 나타내게 된다. 이러한 종합적 작용으로 인해, 특정 범위의 분자량을 갖는 양이온성 셀룰로오스 폴리머가 음이온성 기질에 이미 형성한 흡착층은 탈착하려는 특성을 나타내고, 새롭게 적용되는 흡착층은 음이온성 기질에 흡착하려는 특성을 나타내어, 종래 형성된 흡착층과 새롭게 형성되는 흡착층 간의 흡착층 변동 현상을 나타내게 된다. 본 발명은 양이온성 셀룰로오스 폴리머의 흡착층 변동을 통해 기질에 유효성분을 지속적으로 전달하는 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머; 및 상기 셀룰로오스 폴리머의 α 또는 β 위치에 존재하는 -OH기 중 적어도 하나에 이온 또는 공유결합으로 결합된 유효성분을 함유하는 피부 또는 모발용 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 유효성분이 결합된 셀룰로오스 폴리머를 포함하여, 우수한 효율성으로 유효성분을 지속적으로 전달하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량 내로 포함되는 경우, 적절한 분자량 및 상 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 피부용 조성물은 파운데이션, 용액, 외용 연고, 크림, 폼, 영양화장수, 유연화장수, 팩, 메이크업베이스, 프라이머, 에센스, 선스크린크림, 선오일, 선스크린스틱, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 로션, 오일, 파우더, 분말파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션, 패치 또는 스프레이 등의 제형으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 참고로 파우더 제형은 땀 또는 피부에 접촉하는 수분을 이용하여 유효성분을 지속 전달할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모발용 조성물은 헤어샴푸, 헤어린스, 헤어트리트먼트, 헤어컨디셔너, 헤어토닉, 헤어로션, 헤어크림, 모발영양화장수, 헤어에센스, 헤어스프레이, 헤어젤, 패치, 분무제, 또는 헤어팩 등의 제형으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 기질에 유효성분을 우수한 효율성으로 지속적으로 전달하는 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 기질에 적용되어 흡착층을 형성하고, 형성된 흡착층은 흡착층 변동을 통해 유효성분을 지속적으로 전달하는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 유효성분 전달의 효율성 및 지속성이 개선된 피부용 조성물 및 모발용 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 폴리머를 AFM (XE-100, Park Systems사, Korea)으로 촬영하여 얻은 제조예 1의 나노 스케일 이미지이다. (A)는 AFM 스캔 시 이미지이며, 경계를 기준으로 좌측이 폴리머 흡착층이며, 우측이 기질인 운모 디스크 바닥이다. 켄틸레버 (NSC 36C, MikroMasch, Germany)는 폴리머 흡착층과 운모 디스크 바닥 사이의 단차를 측정한 것이다. (B)는 (A)를 통해 얻어진 z축 해상도(resolution) 0.1 nm의 이미지이다.
도 2는 흡착층 두께를 흡착 횟수에 따라 나타낸 그래프이다. (A)는 제조예 1 내지 제조예 3의 그래프이며, (B)는 제조예 4 내지 제조예 6의 그래프이다.
도 3은 공초점 형광 현미경(LSM710, Carl Zeiss, Germany)이미지이다. (A)는 제조예 1, (B)는 제조예 4의 이미지이며, bottom은 흡착층 하단 이미지임을 나타내며, up은 흡착층 상단 이미지임을 나타낸다.
도 4는 각각 제조예 1(A), 제조예 4(B)을 모발 염색에 사용한 결과를 나타낸 사진이다. 각각 좌측부터 우측으로 1회, 2회, 3회 사용한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[유효성분이 결합된 셀룰로오스 폴리머 제조]
하기 제조예에서는 본 발명자가 합성한 원료를 사용하였다. 중합과정에서 분자량은 에틸 셀룰로오스의 함량을 변화시켜 조절하였고, 질소함량은 트리메틸아민의 사용량을 변화시켜 조절함으로써 결과적으로 양이온화도의 함량을 조절하였다. 폴리머의 분자량은 양이온화도와 연관되기 때문에, 복합적으로 폴리머의 특성을 규명할 수 있는 분자량을 통해 합성 산물을 결정하였다.
하이드록시에틸 셀룰로오스와 클로로하이드록시프로필 트라이메틸아민으로 반응시켜 수득한 4차 암모늄 염을 제조하였다.
구체적으로, 수산화 나트륨과 요소를 용매인 물에 대하여 7.5:11:81.5의 중량비율의 농도로 함유시킨 후, 하이드록시에틸 셀룰로오스를 2 wt%의 농도로 용해하였다. 이후 클로로하이드록시프로필 트라이메틸아민을 과량의 농도(셀룰로오스 글루코오스 링 대비 3, 6, 9배의 몰 수)로 추가 함유시켜 온도(25, 45, 60℃) 조건에 따라 반응을 진행하여 양이온으로 개질된 하기 화학식 2의 하이드록시에틸 셀룰로오스를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, x는 1 내지 10의 정수이며, y는 1일 때 n은 0.3 내지 0.7이며, α 및 β는 -OH임.
그 다음으로, 국제특허공개공보 제2016-085099호에 개시된 내용을 참고하여, 에틸렌옥사이드 부가 또는 알킬레이션을 진행하여 α 및/또는 β 위치가 치환기로 치환된 폴리머를 제조하였다. 구체적으로, 상기 제조한 셀룰로오스 폴리머의 글루코즈 링 내에 α 및 β 위치에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO)를 부가하기 위해 에폭사이드를 이용한 기상중합을 진행하였고, 챔버 내 반응물을 분사한 뒤 온도와 압력을 가하여 반응을 진행하여 EO 부가를 진행하였다.
유효성분으로는 셀룰로오스 폴리머 내 흡착 위치를 파악하기 위한 형광체 기능과 유효성분 전달을 확인하기 위한 염료 기능을 동시에 나타낼 수 있는 반응성 염료 블루 4(reactive blue 4 dye) 및 5-([4,6-다이클로로트리아진-2-일]아미노)플루오레세인 각각을 선택하여 글루코즈 단위체 탄소 2번 위치(α위치)에 결합시켰다. 반응성 염료 블루 4를 결합한 셀룰로오스 폴리머는 화학식 3으로 표시되며, 5-([4,6-다이클로로트리아진-2-일]아미노)플루오레세인을 결합한 셀룰로오스 폴리머는 화학식 4로 표시된다. 화학식 3의 폴리머는 형광 방출색 및 가시광선 반사색으로 푸른색을 나타내며, 화학식 4의 폴리머는 형광 방출색은 녹색을 나타내는 반면, 가시광선 반사색은 오렌지색을 나타내는 특성을 갖는다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, x는 1 내지 10의 정수이며, y는 1일 때 n은 0.3 내지 0.7 임.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, x는 1 내지 10의 정수이며, y는 1일 때 n은 0.3 내지 0.7임.
상기와 같이 제조된 셀룰로오스 폴리머는 KOH를 이용하여 pH를 조정하였으며, 그 후 500 rpm으로 교반 후 HPLC 급 에탄올로 여과한 후, 일주일 동안 동결건조 (Bondiro, IlshinBio) 하였다. 화학식 4로 표시되는 셀룰로오스 폴리머는 아민기와 5-([4,6-다이클로로트리아진-2-일]아미노)플루오레세인의 카르복실기 사이의 결합으로 인해 뭉침현상이 발생하는 경우, 필요에 따라 호모 믹서 교반을 통해 분해한다.
실험예 1: 분자량에 따른 흡착층 두께 변화
양이온성 셀룰로오스 폴리머의 기질에의 흡착 특성을 평가하기 위해, 컨디셔닝제 원료 회사인 다우코닝(Dow coning)을 비롯해서 당업계에서 수행되는 방법을 이용하였다. 보다 구체적으로, 일반적인 모발 및 피부와 비슷한 수십 mV의 음이온 전하량(Zeta potential)을 가지는 운모(mica)를 기재로 선택하였으며, 운모 기재에 양이온성 셀룰로오스 폴리머를 흡착시켜 셀룰로오스 폴리머의 흡착 특성을 파악하였다.
흡착 기질로 직경 12 mm 운모 디스크(TED PELLA, Canada)를 사용하였다. 반응성 염료 블루 4가 결합된 셀룰로오스 폴리머를 0.5% 함유하는 증류수 10 ml를 사용하여 운모 디스크의 절반에만 셀룰로오스 폴리머를 정치하여 흡착시킨 후, 증류수로 정치하여 세척하였다. 양이온성 셀룰로오스 폴리머의 흡착은 운모 및 운모 상에 흡착된 폴리머 간의 정전기적 작용에 의해 결정되며, 수용액 내 폴리머의 함량이 흡착량에 영향을 미치지 않기 때문에, 통상적으로 모발용 조성물에 사용되는 배합량인 0.5% 수용액을 선택하여 사용하였다.
셀룰로오스 폴리머가 흡착되어 형성된 흡착층과 운모 바닥의 경계를 원자력 현미경(이하 AFM, XE-100, Park Systems사, Korea)으로 팁(NSC 36C, Mikro Masch, Germany)의 접촉 모드 토포그래피로 두께를 측정하여 도 1에 나타내었다.
0.5% 수용액에서 흡착층 특성 평가에 사용된 폴리머의 분자량은 하기 표 1과 같다.
시료 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
분자량 60만 100만 120만 150만 210만 300만
폴리머 분자량에 따른 흡착층 두께 변화를 흡착 횟수에 따라 측정하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. (단위: μm)
흡착 횟수 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
0 0 0 0 0 0 0
1 0.52 0.68 0.69 0.78 0.47 0.50
3 0.37 0.40 0.42 0.54 0.78 0.38
5 0.35 0.37 0.39 0.12 0.16 0.54
7 0.38 0.38 0.40 0.18 0.18 0.47
9 0.37 0.42 0.41 0.42 0.52 0.65
11 0.38 0.37 0.40 0.38 0.47 0.49
13 0.37 0.38 0.41 0.14 0.15 0.69
15 0.40 0.39 0.39 0.30 0.18 0.52
17 0.39 0.41 0.40 0.55 0.47 0.73
표 2 및 도 2의 결과에서 알 수 있듯이, 제조예 1-3은 반복되는 흡착 횟수에도 불구하고 일정한 흡착 두께를 나타내는 반면, 제조예 4-6은 특히 일정 범위에서 흡착층의 두께가 변동하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 특정 범위의 분자량을 갖는 본 발명에 따른 셀룰로오스 폴리머는 흡착층 변동 현상이 나타남을 확인시켜준다.
보다 구체적으로, 제조예 1-3은 흡착 1회가 가장 높은 흡착 두께를 나타내며, 이는 음전하로 대전된 표면 위 공간이 꾸준히 양이온성 셀룰로오스 폴리머에 의해 흡착된 것으로 이해될 수 있다. 그러나 3회부터 흡착층의 두께가 감소하기 시작하며, 이것은 음이온성 표면이 양이온성 셀룰로오스 폴리머에 의해 충분히 덮인 후(full surface coverage) 양이온성 셀룰로오스 폴리머가 전체적으로 음전하를 가지는 단일 층 위에 추가로 흡착되는 경우, 이미 형성된 흡착층과의 양이온 반발력으로 인해 흡착력이 저하되어 헹굼과정에서 추가 흡착층이 씻겨 내려가는 것으로 이해될 수 있다.
실험예 2: 공초점 형광 현미경을 이용한 흡착층 성분 분석
상기 실험예 1에서 흡착층 두께 변동에 의해 추정되는 흡착층 변동 현상을 확인하고자, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 형광 염료를 결합시킨 셀룰로오스 폴리머를 공초점 형광 현미경(LSM710, Carl Zeiss)을 이용하여 실험을 수행하였다. 제조예 1 및 제조예 4의 셀룰로오스 폴리머를 사용하였다. 먼저, 파란색 형광 염료가 결합된 폴리머를 운모 디스크에 흡착 및 세정을 3회 처리하였고, 그 다음 녹색 형광 염료가 결합된 폴리머를 운모 디스크에 연속해서 흡착 및 세정을 3회 처리하였다.
그 다음, 상기가 처리된 운모 디스크에 420 nm 및 510 nm 파장의 레이저 빛을 주사하여 형광 스펙트럼을 100μm X 100 μm 면적으로 바닥을 매핑(mapping)한 후, 처리된 운모 디스크의 최상단부 및 최하단부를 각각 초점으로 맞추어 매핑하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조예 1의 폴리머(A)는 운모 디스크의 하단부(bottom) 및 상단부(up) 모두 파란색 형광 폴리머만 검출되었고, 녹색 형광이 검출되지 않았다. 이를 통해, 제조예 1의 폴리머를 운모 디스크에 흡착한 후, 녹색 형광 염료가 결합된 셀룰로오스 폴리머가 운모 디스크에 추가 흡착되지 않았음을 확인하였다.
반면, 제조예 4의 폴리머(B)는 운모 디스크의 하단부 및 상단부 모두에서 파란색 형광 및 녹색 형광이 모두 검출되었다. 제조예 4의 폴리머의 흡착층 변동으로 인해 파란색 형광이 결합된 폴리머 및 녹색 형광이 결합된 폴리머가 흡착층을 형성하고 있음을 확인하였다.
실험예 3: 모발 염색을 통한 흡착층 변동 현상의 확인
본 발명에 따른 셀룰로오스 폴리머가 실제 생체 기질인 모발에 적용되는 경우의 효과를 확인하기 위해, 다음의 실험을 수행하였다.
실험에 사용된 폴리머는 각각 제조예 1 및 제조예 4의 분자량을 나타내는 폴리머를 사용하였으며, 제조예 1 사용을 (A)로, 제조예 4 사용을 (B)의 결과로 표기하였다.
먼저, 파란색 염료가 결합된 셀룰로오스 폴리머 0.5% 수용액을 야크모 모발 1g 당 1ml 도포하고 30초 후, 30초동안 흐르는 물에 세정하여 물기를 드라이어를 이용하여 제거하였다. 이 때의 모발을 도 4의 A 및 B 각각에서 1)로 표기하였다.
그 다음, 추가로 실험예 1의 제조예 4와 같은 조건으로 주황색 염료가 결합된 셀룰로오스 폴리머를 도포하고 30초 후, 30초동안 흐르는 물에 세정하여 물기를 드라이어를 이용하여 제거하였다. 이 때의 모발을 도 4의 A 및 B 각각에서 2)로 표기하였다.
마지막으로, 상기 파란색 염료가 결합된 셀룰로오스 폴리머를 도포하고 30초 후, 30초동안 흐르는 물에 세정하여 물기를 드라이어를 이용하여 제거하였다. 이 때의 모발을 도 4의 A 및 B 각각에서 3)로 표기하였다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1)~3)의 흡착에 따라 제조예 1의 경우 추가적인 폴리머를 적용하는 경우에 추가적인 흡착층이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 4의 경우 파란색 염료와 주황색 염료의 간섭 색상인 보라색 염색이 관찰되었으며, 이는 폴리머의 흡착층 변동을 통해 모발 염색 색상이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 두번째 흡착된 주황색 염료층과 세번째 흡착된 파란색 염료층이 순서대로 누적되지 않고 혼합되었음을 반영한다.
본 실험을 통해, 실제 생체 물질에서도 셀룰로오스 폴리머 흡착층 변동을 통해 유효성분이 지속적으로 전달될 수 있음을 확인하였다.
실험예 4: 지속적인 컨디셔닝 효과 평가
모발용 오일을 결합한 셀룰로오스 폴리머를 모발에 적용하여 컨디셔닝 효과를 평가하였다.
실험에 사용한 폴리머는 제조예 1 및 제조예 4의 셀룰로오스 폴리머를 사용하였으며, 각 글루코스 단위체 내 α위치에 할로하이드린을 사용하여 C15 내지 C20의 알킬기를 부가하여, 오일이 결합된 셀룰로오스 폴리머를 제조하였다.
제조된 폴리머를 사용하여 하기 표 3의 조성으로 샴푸 조성물을 제조하였다. 샴푸 조성물 제조는 통상적인 방법에 따라 수행되었다. 셀룰로오스 폴리머를 정제수에 용해한 후, 계면활성제를 순차적으로 투입하여 용해한 후, EDTA 4Na, 함수구연산을 첨가하여 pH를 조정하였다. 기타 성분은 방부제, 향료, 분산제, 점도조절제 및 pH 조절제를 첨가하였다.
성분(중량%) 샴푸 제조예 1 샴푸 제조예 2
호호바오일 0.1 0.1
폴리머(제조예 1 폴리머 사용예) 0.5
폴리머(제조예 4 폴리머 사용예) 0.5
라우레스황산나트륨 8 8
코카미도프로필베테인 4.5 4.5
EDTA 4Na, 함수구연산 0.1 0.1
기타 성분 16 16
정제수 잔량 (to 100) 잔량 (to 100)
상기 조성으로 각각 제조된 샴푸 제조예 1 및 샴푸 제조예 2를 각각 사용하여 1g 모발 트레스를 상기 샴푸 제조예를 사용하여 50초동안 샴푸 처리한 후, 유속 4 ml/초로 흐르는 물로 2분동안 헹굼의 과정을 60회 반복 실시하였다. 그 후 증발기(Mettler Toledo, US)를 사용하여 65℃에서 60분동안 온도를 가한 후, 모발 0.5 g의 질량변화를 측정하여 모발의 수분함량 변화를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샴푸 제조예 1 사용 샴푸 제조예 2 사용
질량변화 % 19.2 23.2
표 4에서 확인하는 바와 같이, 샴푸 제조예 2를 사용한 모발의 질량 변화가 크게 나타났다. 이는 모발이 함유한 수분의 양이 상대적으로 증가하였음을 나타낸다. 즉, 흡착층 내부의 변동 현상에 의해 셀룰로오스 폴리머가 전달하는 오일이 지속적으로 모발 표면 큐티클에 전달되고, 모발의 수분 방출을 억제하여 모발에 보습 효과를 준 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 제조한 샴푸 제조예 1-2 및 대조구를 사용하여 상기와 같이 처리한 모발에 대해 부드러움에 대한 관능평가를 남녀 각 15명을 대상으로 수행하였다. 대조구는 폴리머를 처리하지 않고 음이온 계면활성제인 라우릴 황산나트륨 10% 수용액을 사용하여 상기와 동일하게 처리한 모발을 사용하였다.
[평가기준]
5- 매우 우수(부드러움), 4- 우수, 3- 보통, 2- 나쁨, 1- 매우 나쁨(거칠음)
샴푸 제조예 1 사용 샴푸 제조예 2 사용 대조구 사용
관능평가 3.2 4.6 1.7
상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 샴푸 제조예 1-2 사용시 컨디셔닝 효과가 나타나나, 흡착층 변동 현상을 나타내는 폴리머를 함유하는 샴푸 제조예 2의 경우 그 효과가 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, L은 (CH2CH2O)x이며, 여기서 x는 1 내지 10의 정수이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3인 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 10인 알킬기 또는 하이드록시알킬기 중에서 선택되며, α 및 β는 각각 독립적으로 -OH, -CH2OH, 또는 -CH2CH2OH이며, n은 1일 때 y는 0.3 내지 0.7이며, Z-는 음이온기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머인 것을 특징으로 하는 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서, x는 1 내지 10의 정수이며, y는 1일 때, n은 0.3 내지 0.7이며, α 및 β는 각각 독립적으로 -OH, -CH2OH, 또는 -CH2CH2OH임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유효성분은 피부용 기능성분 또는 모발용 기능성분인 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
  4. 제3항에 있어서, 상기 피부용 기능성분은 자외선 차단제, 염료, 주름개선제, 탄력강화제, 미백제, 각질방지 및 제거제 또는 주름은폐제인 것을 특징으로 하는 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
  5. 제3항에 있어서, 상기 모발용 기능성분은 모발 강화제, 염색제, 컨디셔닝제, 코팅제, 지질성분 또는 내부가교결합제인 것을 특징으로 하는 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머는 유효성분 결합 전, 분자량이 130만 내지 400만인 것을 특징으로 하는 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유효성분 전달용 셀룰로오스 폴리머; 및 상기 셀룰로오스 폴리머의 α 또는 β 위치에 존재하는 -OH기 중 적어도 하나에 이온 또는 공유결합으로 결합된 유효성분을 함유하는 피부 또는 모발용 조성물.
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