KR101362286B1 - 수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법 - Google Patents

수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 초산 함량이 60중량% 이하인 초산 수용액에 키토산을 첨가하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조한 후 상기 키토산 함유 초산 수용액에 방사선을 조사한 다음, 방사선이 조사된 키토산 함유 초산 수용액에 폴리비닐알코올과 가교제를 첨가하여 전기방사용 용액을 제조한 다음, 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조한 후 이를 열처리하여 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조한다.
본 발명은 방사선을 이용하여 키토산을 최소량의 유기용매만으로 쉽게 용해할 수 있어서 환경오염 및 에너지 낭비를 방지하고, 폐수처리 부담도 경감하고, 생체적합성을 더욱 증진시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 방사선 조사에 의한 살균소독 효과로 제조된 수불용 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 별도로 소독하는 공정을 생략할 수 있다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 상기 하이브리드 나노섬유는 생체적 합성이 우수하여 의료용 소재로 유용하다.

Description

수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법{Method of manufacturing chitosan/poly(vinylachol) hybrid nanofibers with insolubility by water}
본 발명은 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수불용성이고 생체적합성이 뛰어나 특히 의료용 소재로 유용한 상기 하이브리드 나노섬유를 환경오염 및 에너지 낭비 없이, 또한 별도의 소독공정 없이도 제조하는 방법에 관한 것이다.
키토산은 새우나 게 등의 갑각류의 단단한 부분에서 단백질과 칼슘들의 성분들을 분리해 내고 나온 키틴에서 아세틸기를 제거하여 만든다. 즉 키틴은 N-아세틸-D-글루코사민 단위체가 무수히 결합하여 이루어진 다당류 고분자 물질이며 키토산은 키틴에서 아세틸기가 떨어져 나간 단위체가 무수히 결합하여 이루어진 다당류 고분자 물질이다. 키틴 및 키토산은 무미/무취의 천연 고분자 다당류로서 여러 분야에 응용될 뿐만 아니라 천연 식품 첨가물로까지 사용되고 있으며 특히 키토산은 음전하(-)를 띄는 다른 식물섬유(식이섬유)와 달리 용해 상태에서 양전하(+)를 띄는 지구상 유일의 천연 동물성 식이섬유라는 특이한 구조를 가지고 있다.
키토산의 분자 구조의 특성으로 카드뮴이나 수은, 납과 같은 중금속과 결합 하는 우수한 특성은 2차 대전 후 피폭 당한 일본의 유일한 생존물 이었던 갑각류들의 생존으로 인해 유명해진 일화도 있다. 키토산은 산성용액(초산)에 녹으며 화학적 변화에 유용한 반응성 아미노기로 인해 키토산으로 만들어진 기능성 고분자는 이온교환수지 또는 흡착제로서의 역할을 하며 인체에 무해하고 매우 많은 유용성을 가지고 있어서 다양한 분야에 키토산을 적용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 키토산의 특이한 분자구조 및 양극성을 띄는 성질 때문에 암을 억제하는 효과 ,혈당 조절작용, 알레르기, 천식, 아토피 등의 민감성 체질의 개선과 체내의 염소이온을 흡착하는 성질로 인해 고혈압 예방에도 도움이 되며 간독성 물질을 흡착하여 배설하는 데 도움을 주고 체내의 지방성분을 흡착하여 체외로 배출할 수 있도록 도와주는 기능은 익히 연구 발표되기도 했으며 시중에 수용성화 된 키토산 건강식품이 시판되고 있기도 하다.
다시 말하면, 글루코사민 결합으로 되어있는 키토산은 그 분자구조가 우리 인체조직과 매우 유사한 구조를 이루고 있고 인체 친화성이 매우 우수하여 면역반응(거부반응)이 일어나지 않기 때문에 식, 의약품으로 매우 귀중한 생체재료이다. 그러나 천연고분자 물질인 키토산은 물에 거의 녹지 않으며 강산성이나 알칼리에도 잘 녹지 않는 안타까움으로 인해 그동안 수많은 관련 학자들이 천연 고분자 상태의 수용성화에 매달려 왔고 많은 발전 또한 이룬 것도 사실이다. 그렇지만 키토산을 나노섬유상으로 만들어 생체재료로 하기엔 섬유화의 과정이 너무 어렵고(비드가 많은 결점) 또한 이러한 결점을 보완하고자 생체 적합력이 우수한 고분자 (폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol) (PVA)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(etylene oxide)(PEO) 등을 혼합하여 전기 방사하였을 때 상온에서 물에 용해되는 결점으로 인해 많은 연구와 논문에도 불구하고 생체 의료용 연구개발 성공률이 저조한 현실이다.
수용성화 된 키토산의 제조에 관하여 기 공개된 선행 특허들의 장단점을 열거하면 다음과 같다. 일본 특허 공개 제 소60-186504호는 출발 키토산을 염소 기체와 접촉시켜 2000 이하의 분자량을 갖는 비교적 저분자량의 수용성 키토산을 쉽게 수득할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 제조공정상 지극히 위험한 염소 기체를 사용하고 있으며 염소 기체에 의한 키토산 분자 쇄의 절단 후 10시간 이상 방치하므로 제조시간이 너무 길다. 또한 반응이 완결된 후 저분자/수용성 키토산을 중화시키기 위해서 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하고, 환원을 위하여 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 가한다는 점, 반응이 완결된 용액 내에 상당량의 불용분이 함유되어 있기 때문에 동결 건조 시키기 전 원심분리를 필히 행해야 한다는 점도 제조공정상 불리한 점이다. 또한 동결 건조 시키기 전 나트륨(Na)염의 제거가 이루어지지 않았기 때문에 최종 수득된 저분자/수용성 키토산 내에 잔류염이 존재할 것으로 예상되며 또한 저분자/수용성 키토산의 제조 후 유출되는 폐수의 양도 지극히 많기 때문에 환경 보호 측면에서도 바람직하지 않다.
일본 특허공개 제 소 63-63701호에서는 아스코르빈산을 사용하여 저분자/수용성 키토산을 수득하고 있다. 상기 방법은 저분자/수용성 키토산의 제조시약으로서 고가의 아스코르빈산이 사용되고 있다는 점과 출발 키토산 무게의 1∼2배에 해당하는 아스코르빈산이 사용되고 있다는 점은 생산단가가 지극히 상승될 수밖에 없어서 경제성에서 불리한 것으로 판단된다.
저분자량 수용성 키토산을 제조하는 방법에 대하여 기 공개된 선행 특허로는 일본 공개 특허 제 평 5-230104호가 있으며, 상기 특허에서는 초산, 과산화수소 및 황산의 혼합액에 키토산을 첨가하여 일정시간 동안 가열함으로써 대략 평균분자량 10000 전후의 저분자량 수용성 키토산을 비교적 손쉽게 80% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 반응의 조절을 용이하게 하기 위해 키토산에 대하여 초산, 과산화수소 및 황산의 혼합액을 너무 과량으로 즉, 초산의 경우 키토산 100중량부에 대하여 220-320 중량 부, 과산화수소의 경우 키토산 1몰에 대하여 20-30몰을 첨가하므로 반응이 완료된 후 잔류하는 과량의 초산 및 과산화수소를 제거함에 따른 문제점 및 반응이 완결된 후 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 의한 중화과정에서 과량의 초산염이 생성되며, 과량 첨가된 과산화수소도 폐수에 포함되어 방류될 수밖에 없어서 환경공해의 우려성이 야기될 수 있다.
또한 전기 방사를 위한 키토산 방사 원액의 제조 시에는 섬유 자체가 나노화가 되어야 하는 어려움으로 아주 유독한 유기 용매를 사용 해야만 하는 단점으로 인하여 이를 정화시키기 위한 환경오염 문제나 키토산을 용해시키는 장시간의 작업으로 작업자들의 유독한 환경의 노출로 인한 작업 조건들의 문제점들이 발생하는 단점이 야기 되며 독성이 있는 융기용매의 완전한 제거가 매우 어렵기 때문에 특히 의료 분야에 적용하기 위해서는 잔류 용매의 제어가 가장 중요한 변수이기 때문에 유독성 용매를 사용할 경우에는 사용이 불가하다.
나리얀 바타라이(Narayan Bhattarai) 등은 키토산 나노섬유를 방사하기 위하여 0.5M의 초산과 폴리에틸렌옥사이드를 섞은 후 10 중량부의 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)와 같은 강한 유기용매를 사용하여 하루 이상의 반응시간을 거쳐 방사원액을 제조한 후에 전기방사를 행하였다. (Biomaterials, Vol 26 pp6176, 2005)
민병무 등은 감마선 조사된 키틴 분말을 유독한 유기 용매인 헥사플로오르2프로판올(hexafluoroisopropanol)에 3일 동안 용해시켜서 3~6 중량%의 키토산 용액을 이용하여 전기방사를 통하여 나노섬유를 제조한 바 있다.(Polymer, Vol 45, pp7137, 2004)
시프만(Schiffman) 등은 키토산을 트리프루로아세틱산(trifluroacetic acid)에 용해한 용액을 이용하여 전기방사로 제조된 나노섬유를 글루탈알데이드(glutaraldehyde) 가스에 24시간 노출시켜서 나노섬유에 가교결합을 도입하였다. 또한 이들은 물에 분산된 글루탈알데이드 50중량%를 트리프루로아세틱산에 키토산을 용해한 용액에 투입하여 전기방사한 결과 가교결합이 전기방사와 동시에 형성된다고 보고한바 있다(Biomacromolecule, Vol. 8, pp 2665, 2007).
오카와(Ohkawa) 등은 키토산을 개미산 원액에 용해하여 7 중량%의 용액을 제조하고 여기에다가 폴리비닐알코올(PVA)을 물에 용해하여 9중량%의 용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조하였고 전기방사를 통하여 키토산/PVA 하이브리드 나노섬유를 제조하였다. (Macromolecule Rapid Communication, Vol 25, pp1600, 2004)
키토산/PVA 나노섬유의 가교를 하기 위해서 유(Yu)등은 광개시제로 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시-에톡시)페닐-2-메틸-1-프로판온(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxy-ethoxy)phenyl-2-methyl-1-propanone)과 가교제로 폴리에틸렌-600-디메틸아크릴레이트(polyethylene-600-dimethylacrylate)를 키톤산/PVA 방사용액에 혼합한 후에 전기방사를 행하고 이를 적외선 하에서 조사하여 가교결합을 행하였다. (Journal of Applied Polymer Science, Vol 109, 3337, 2008)
종래의 전기방사를 하기 위한 키토산 용액은 용매에 잘 용해되지 않기 때문에 매우 유독한 용매를 사용하여 용액을 제조하는 것이 일반적이다. 본 발명은 이와 같은 용매의 사용을 최소화하고 또한 키토산을 전기 방사하여 나노섬유화 하는데 있어서 물에 용해되는 폴리비닐알코올을 첨가하여 나노섬유를 제조한 후 최종적으로 사용하기 위해서 물에 용해되지 않도록 하여 환경 친화적으로서 의료용 소재로 특히 유용한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 전기방사할 때 방사선을 이용하여 키토산을 최소량의 유기용매 사용으로 쉽게 용해시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 전기방사 용액에 소량의 가소제를 첨가하여 전기방사된 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 수불용화 시키는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 (ⅰ) 전체중량대비 초산 함량이 60중량% 이하인 초산 수용액에 키토산을 첨가하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조한 다음, 키토산 함유 초산 수용액에 방사선을 조사하는 단계; (ⅱ) 방사선을 조사한 키토산 함유 초산 수용액에 폴리비닐알코올과 가교제를 첨가하여 전기방사용 용액을 제조하는 단계; (ⅲ) 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 열처리하는 단계;를 거쳐 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조한다.
본 발명은 방사선을 이용하여 키토산을 최소량의 유기용매만으로 쉽게 용해할 수 있어서 환경오염 및 에너지 낭비를 방지하고, 폐수처리 부담도 경감하고, 생체적합성을 더욱 증진시키는 효과가 있다.
또한 본 발명은 방사선 조사에 의한 살균소독 효과로 제조된 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 별도로 소독하는 공정을 생략할 수 있다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 상기 하이브리드 나노섬유는 생체적 합성이 우수하여 의료용 소재로 유용하다.
도 1은 본 발명의 공정 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1로 제조된 키토산 함유 초산 수용액의 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 비교실시예 1로 제조된 키토산 함유 초산 수용액의 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 물속에 1시간 동안 침지시킨 후 건조한 상태를 나타내는 전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 물속에 24시간 동안 침지시킨 후 건조한 상태를 나타내는 전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 비교실시예 1로 제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 전자현미경사진.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4로 제조된 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유들의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프.
이하 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 먼저 전체중량대비 초산 함량이 60중량% 이하인 초산 수용액에 키토산을 첨가하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조한 다음, 키토산 함유 초산 수용액에 방사선을 조사한다.
다음으로, 방사선을 조사한 키토산 함유 초산 수용액에 폴리비닐알코올과 가교제를 첨가하여 전기방사용 용액을 제조한다.
다음으로, 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조한다.
다음으로, 상기 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 열처리하여 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조한다.
도 1은 본 발명의 공정개략도 이다.
이때, 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔 및 자외선 중에서 선택된 1종이고, 방사선의 총 조사량은 1~500kGy인 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정은 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 50~200℃에서 0.1~10분동안 열처리하는 것이 바람직하다.
초산 수용액내 초산의 함량은 초산 수용액의 전체중량대비 60중량%이하, 보다 바람직하기로는 1~30중량%인 것이 환경오염방지 및 폐수처리비용 절감 등에 바람직하다.
상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 폴리아크릴릭에시드[Poly(acrylic acid)], 알긴산 나트륨(sodium alginate), 글루타르 알데히드(glutaradehyde vapor), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 2,2-디메톡시-2-페닐아세도페논(2,2-dimethoxy-2-phenylaceto phenone) 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate) 중에서 선택된 1종이다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
초산 함량이 1중량%인 초산 수용액 100중량부 대비 키토산 8중량부를 상기 초산 수용액에 첨가하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조한 다음, 전자선 가속기(1.14Mev)를 사용하여 제조된 키토산 함유 초산 수용액에 전자선을 3초 동안 조사하여 초산 수용액내에 첨가된 키토산을 용해시켰다.
이때 전자선의 총 조사량을 10kGy로 하였다.
폴리비닐알코올 함량이 5중량%인 폴리비닐알코올 용액과 상기와 같이 제조된 키토산 함유 초산 수용액을 40:60의 중량비율로 혼합하여 혼합액을 제조한 다음 상기 혼합액에 혼합액 100중량부 대비 5중량부의 글리옥살(가교제)을 첨가하고 계속해서 인산 한 방울을 떨어뜨려 pH 3의 전기방사용 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 전기방사용 용액을 전기방사하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조하였다.
상기 전기방사시에는 0.3㎜의 방사니들을 사용하였고, 15kV의 전압을 부여하였고 전기방사용 용액의 공급속도를 0.01mL/분으로 설정하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 120℃에서 5분동안 열처리하여 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조하였다.
상긱와 같이 제조되어 키토산이 용해된 초산 수용액의 주사전자현미경 사진은 도 2와 같았다.
제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 전자현미경 사진은 도 4와 같았다.
도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1로 제조된 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유는 비드가 없고 균일 직경을 갖는다.
실시예 1로 제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 섬유를 물속에 1시간 동안 침지한 후 건조한 상태의 전자현미경 사진은 도 5와 같았다.
실시예 1로 제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 섬유를 물속에 24시간 동안 침지한 후 건조한 상태의 전자현미경 사진은 도 6과 같았다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 실시예 1로 제조된 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 섬유는 수불용성을 구비하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
폴리비닐알코올 용액과 키토산 함유 초산 수용액의 혼합 중량비율을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조하였다.
구분 폴리비닐알코올용액 : 키토산 함유 초산 수용액 중량비율
실시예 1 40:60
실시예 2 50:50
실시예 3 60:40
실시예 4 80:20
상기 실시예 1 내지 실시예 4로 제조된 수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유들의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프는 도 7과 같았다.
도 7에서는 키토산의 함량이 많을수록 함수율이 증가하고 폴리비닐알코올 함량이 많을수록 함수율이 감소함을 나타낸다.
상기 함수율은 수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 일정시간 물속에 침지한 후 꺼내서 60℃에서 24시간 건조한 무게(Wt)와 물속에 침지하기 전인 수불용성 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 무게(Wo)를 아래식에 대입하여 구하였다.
Figure 112013004215774-pat00001

비교실시예 1
초산 함량이 65중량%인 초산 수용액 100중량부 대비 키토산 8중량부를 상기 초산 수용액에 첨가한 후 방사선 조사 없이 24시간 동안 방치하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조하였다.
다음으로, 폴리비닐알코올 함량이 5중량%인 폴리비닐알코올 용액과 상기와 같이 제조된 키토산 함유 초산 수용액을 40:60의 중량비율로 혼합하여 전기방사용 용액을 제조하였다.
다음으로, 제조된 전기방사용 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 전기방사 및 열처리 하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 섬유를 제조하였다.
상기 비교실시예 1로 제조되어 키토산이 용해된 초산 수용액의 주사전자현미경 사진은 도 3과 같았고, 도 2에 비해 키토산이 고르게 용해되지 못한 상태를 나타냈다.
상기 비교실시예 1로 제조한 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 섬유의 전자현미경 사진은 도 7과 같았고, 비드가 발견되는 문제가 있었다.
a : 실시예 1로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프.
b : 실시예 2로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프.
c : 실시예 3으로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프.
d : 실시예 4로 제조한 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 물속 침지시간 대비 함수율 그래프.

Claims (6)

  1. (ⅰ) 전체중량대비 초산 함량이 60중량% 이하인 초산 수용액에 키토산을 첨가하여 키토산 함유 초산 수용액을 제조한 다음, 키토산 함유 초산 수용액에 방사선을 조사하는 단계;
    (ⅱ) 방사선을 조사한 키토산 함유 초산 수용액에 폴리비닐알코올과 가교제를 첨가하여 전기방사용 용액을 제조하는 단계;
    (ⅲ) 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔 및 자외선 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 방사선의 총 조사선량이 1~500kGy인 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 키토산 / 폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유를 50~200℃에서 0.1~10분동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 초산 수용액을 전체중량대비 초산함량이 1~30중량%인 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 폴리아크릴릭에시드[Poly(acrylic acid)], 알긴산 나트륨(sodium alginate), 글루타르 알데히드(glutaradehyde vapor), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 2,2-디메톡시-2-페닐아세도페논(2,2-dimethoxy-2-phenylaceto phenone) 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수불용성 키토산/폴리비닐알코올 하이브리드 나노섬유의 제조방법.
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