CN113604969A - 一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多功能纤维膜制备领域，公开了一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法，该方法包括：(1)向CNC水性悬浮液中加入NaIO4，在室温下避光反应，加入乙二醇终止反应得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，用磷酸盐缓冲液调节醛基化CNC的pH值，在氮气气氛下加入半胱氨酸反应，依次进行水洗离心和冷冻干燥，得到CNC‑SH；(2)将步骤(1)得到的CNC‑SH与DMF混合得到CNC‑SH悬浮液，将CNC‑SH悬浮液进行超声处理，向超声处理后的CNC‑SH悬浮液中加入PAN得到CNC‑SH/PAN混合溶液，在室温下搅拌，得到电纺液；(3)将步骤(2)得到的电纺液进行静电纺丝。本发明所述的所得薄膜的力学性能提高，所得到的静电纺丝产品可应用于制备润湿材料等领域。

Description

一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及多功能纤维膜制备领域，具体涉及一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)因其良好的可纺性和对化学试剂的高度耐受性而常用于静电纺丝作为制备纳米纤维的前体。将静电纺丝技术引入PAN成膜过程，制备出的PAN纤维薄膜具有一维纳米结构，直径可达几百纳米，现阶段对静电纺丝PAN的研究已有报道，但传统电纺PAN纳米纤维薄膜力学性能较差。
纤维素纳米晶体(CNC)具有强度高、模量高、可生物降解、可再生、生物相容性好、生产成本低、易于化学改性等诸多优点，因而在工业化生产和技术研究中备受关注。此外，CNC可以调节表面微观结构并提高所制备纳米纤维的机械性能。纳米纤维素(CNCs)以其杰出的机械性能、可再生和生物降解等特性已成功制备出高性能和广泛应用前景的新型纳米复合材料，将其大量添加进PAN基体中，可有效增强纳米复合材料的各项性能。过去几年，人们试图将CNC加入到各种聚合物中进行电纺以提高PAN膜的各项性能，但添加量从未超过20％。限制CNC和PAN混合的主要原因是它们的界面极性不同，导致相容性差，且由于CNC为纳米尺寸且比表面积较大，易发生自聚合。因此，有必要改变CNC表面的物理和化学性能。从实用的角度来看，迫切需要一种易于制造的改进型。因此，研究高效环保的CNC改性方法，实现CNC在PAN材料中的高含量添加，具有重要的意义，同时有关孔隙率和机械性能的研究还不够充分，亟需进一步深入探索。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的CNC在传统电纺PAN薄膜中添加量少的问题，提供一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法，该方法通过对CNC进行改性，将CNC-SH加入PAN中，混合均匀后对其进行静电纺丝，改善了CNC在电纺膜中添加量低的问题，赋予了电纺PAN薄膜更优异的使用性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向CNC水性悬浮液中加入NaIO4，在室温下避光反应2.5～4h，然后加入乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后用0.05～0.2mol/L，pH值为8～9的磷酸盐缓冲液调节醛基化CNC的pH值至7.1～7.6，接着在氮气气氛下加入半胱氨酸并在35～40℃下反应5～7h，然后依次进行水洗离心和冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将步骤(1)得到的CNC-SH与DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，将CNC-SH悬浮液进行超声处理，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入PAN，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4～0.49:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.125～0.15:1，然后在室温下搅拌23.25～24.6h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜；
其中，在步骤(1)中，所述CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:95～110；
所述CNC与NaIO4的重量比为1:1.8～2.3；
所述CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.84～0.98。
优选地，在步骤(2)中，所述超声处理的时间为9～12min。
优选地，将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中进行静电纺丝。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的正高压为10～20kV。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的负高压为-1～-3kV。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的推柱速率为0.01～0.06mm/min。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的滚筒转速为60～120rpm。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的温度为20～30℃。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的时间为5.5～8.5h。
优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝的湿度为18～21％。
本发明实现了超细PAN纳米复合纤维的制备，特别是将CNC自身的亲水性质与静电纺丝网状结构相结合，还可制备出具有高孔隙度的薄膜材料。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤(1)所得CNC-SH的微观形貌图；
图2是本发明对比例1制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图3是本发明对比例6制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图4是本发明对比例7制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图5是本发明对比例8制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图6是本发明实施例1制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图7是本发明实施例2制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图8是本发明对比例9制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图9是本发明对比例2制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图10是本发明对比例3制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图11是本发明对比例4制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图12是本发明对比例5制备的纤维素基复合纳米纤维薄膜微观形貌结构图；
图13是本发明对比例1、对比例6-9和实施例1-2中制备的纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的FTIR图谱；
图14是本发明对比例1、对比例6-9和实施例1-2中制备的纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的应力-应变力曲线图；
图15是本发明纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法的工艺流程图；
图16是本发明的巯基化改性机理；
图17是本发明对比例1、对比例6-9和实施例1-2中制备的纤维素基耐热纳米复合纤维薄膜的水接触角测试结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向CNC水性悬浮液中加入NaIO4，在室温下避光反应2.5～4h，然后加入乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后用0.05～0.2mol/L，pH值为8～9的磷酸盐缓冲液调节醛基化CNC的pH值至7.1～7.6，接着在氮气气氛下加入半胱氨酸并在35～40℃下反应5～7h，然后依次进行水洗离心和冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将步骤(1)得到的CNC-SH与DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，将CNC-SH悬浮液进行超声处理，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入PAN，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4～0.49:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.125～0.15:1，然后在室温下搅拌23.25～24.6h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜；
其中，在步骤(1)中，所述CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:95～110；
所述CNC与NaIO4的重量比为1:1.8～2.3；
所述CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.84～0.98。
在本发明中，纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法的工艺流程图如图15所示。
在本发明中，所述室温均为20-30℃。具体地，所述室温可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
在具体情况下，步骤(1)中所述CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比可以为1:95、1:96、1:97、1:98、1:99、1:100、1:101、1:102、1:103、1:104、1:105、1:106、1:107、1:108、1:109、1:110。
在具体实施方式中，步骤(1)中所述CNC与NaIO4的重量比可以为1:1.8、1:1.85、1:1.9、1:1.95、1:2、1:2.05、1:2.1、1:2.15、1:2.2、1:2.25或1:2.3。
在本发明中，在步骤(1)中，所述避光反应的时间可以为2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h或4h。
本发明步骤(1)中乙二醇的添加量没有特殊要求，能够终止反应即可。
在本发明中，在步骤(1)中对悬浮液进行离心水洗，得到浆状醛基化CNC，向浆状的醛基化CNC中加入磷酸盐缓冲液调节pH值。
在具体实施方式中，所述磷酸盐缓冲液中磷酸盐的浓度可以为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L，所述磷酸盐缓冲液的pH值可以为8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9。
在本发明中，在步骤(1)中，所述pH值可以调节为7.1、7.2、7.3、7.4、7.5或7.6。
在具体实施方式中，步骤(1)中所述CNC与半胱氨酸的重量比可以为1:0.84、1:0.85、1:0.86、1:0.87、1:0.88、1:0.89、1:0.9、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97或1:0.98。
在本发明步骤(1)中，在氮气气氛下加入半胱氨酸并且在氮气气氛下进行反应，所述反应的温度可以为35℃、35.5℃、36℃、36.5℃、37℃、37.5℃、38℃、38.5℃、39℃、39.5℃或40℃，所述反应的时间可以为5h、5.25h、5.5h、5.75h、6h、6.25h、6.5h、6.75h或7h。
在优选情况下，在步骤(2)中，所述超声处理的时间为9～12min。具体地，所述超声处理的时间可以为9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min或12min。
在本发明中，在步骤(2)中，所述超声处理的设备可以为本领域的常规选择。优选地，所述超声处理在超声细胞粉碎机中进行。
在具体实施方式中，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比可以为0.4:1、0.41:1、0.42:1、0.425:1、0.43:1、0.44:1、0.45:1、0.46:1、0.47:1、0.48:1或0.49:1。
具体地，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比可以为0.125:1、0.1275:1、0.13:1、0.1325:1、0.135:1、0.1375:1、0.14:1、0.1425:1、0.145:1、0.1475:1或0.15:1。
在具体情况下，在步骤(2)中，所述搅拌反应的时间可以为23.25h、23.5h、23.75h、24h、24.25h、24.5h或24.6h。
在本发明中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中进行静电纺丝。
在本发明中，在步骤(3)中，所述静电纺丝的正高压为10～20kV。具体地，所述静电纺丝的正高压为10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、15kV、16kV、17kV、18kV、19kV或20kV。
在本发明中，在步骤(3)中，所述静电纺丝的负高压为-1～-3kV。具体地，所述静电纺丝的负高压可以为-1kV、-1.25kV、-1.5kV、-1.75kV、-2kV、-2.25kV、-2.5kV、-2.75kV或-3kV。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述静电纺丝的推柱速率为0.01～0.06mm/min。在具体实施方式中，所述静电纺丝的推柱速率可以为0.01mm/min、0.015mm/min、0.02mm/min、0.025mm/min、0.03mm/min、0.035mm/min、0.04mm/min、0.045mm/min、0.05mm/min、0.055mm/min或0.06mm/min。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述静电纺丝的滚筒转速为60～120rpm。具体地，所述静电纺丝的滚筒转速可以为60rpm、65rpm、70rpm、75rpm、80rpm、85rpm、90rpm、95rpm、100rpm、105rpm、110rpm、115rpm或120rpm。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述静电纺丝的温度为20～30℃。在具体实施方式中，所述静电纺丝的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述静电纺丝的时间为5.5～8.5h。在具体实施方式中，所述静电纺丝的时间可以为5.5h、5.75h、6h、6.25h、6.5h、6.75h、7h、7.25h、7.5h、7.75h、8h、7.25h、8.25h或8.5h。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述静电纺丝的湿度为18～21％。具体地，所述静电纺丝的湿度可以为18％、18.25％、18.5％、19％、19.25％、19.5％、19.75％、20％、20.25％、20.5％、20.75％或21％。
本发明中对CNC进行改性，在高碘酸钠氧化过程中，高碘酸钠的I-O键攻击CNC表面C2和C3处的羟基，形成平面环状酯作为八面体中间体。在席夫碱反应过程中，L-半胱氨酸的孤电子对氮原子作为亲核试剂，攻击羰基上带正电荷的碳原子，生成中间体羟胺化合物，进一步脱水形成CNC-SH。改性机理如图16所示。
本发明所述的方法通过对CNC进行改性，将CNC-SH加入PAN中，混合均匀后对其进行静电纺丝，对比现有技术，采用本方法制备的电纺CNC-SH/PAN薄膜具有以下优点：
(1)采用Schiff碱改性方法改变CNC表面理化性质，改性过程中以水作为溶剂，利用半胱氨酸提供的巯基基团(-SH)将CNC进行改性，半胱氨酸作为蛋白质，无毒，对环境以及人体没有损害，反应在相对较低的温度下进行，总反应时间较短，节约能源，同时也改善了CNC在电纺膜中添加量低的问题；
(2)在电纺PAN膜中高含量引入CNC，制备出具有蛛网结构的超细CNC-SH/PAN纳米复合纤维，孔隙率达88.7％，赋予了电纺PAN薄膜更优异的使用性能；
(3)提高了CNC-SH/PAN薄膜的力学性能，拓展了静电纺CNC-SH/PAN纳米复合纤维薄膜技术的实际应用，并为其相关研究提供了理论依据。
采用本发明所述的方法，绿色环保、简单高效地实现静电纺CNC-SH/PAN纳米复合纤维薄膜的制备，所得薄膜的力学性能提高，电纺液配置快，制备工艺简单，为相关研究提供了理论依据，同时也大大地增加了CNC的应用范围和使用前景，所得到的静电纺丝产品可应用于制备润湿材料等领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的范围不仅限于此。
实施例1
(1)将3g的CNC加入300g水中，得到CNC水性悬浮液(CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:100)，向CNC水性悬浮液中加入6gNaIO4(CNC与NaIO4的重量比为1:2)，在25℃下避光反应3h，然后加入3mL乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后向醛基化CNC中加入0.12mol/L，pH值为8.5的磷酸盐缓冲液调节pH值至7.3，接着在氮气气氛下加入2.73g半胱氨酸并在氮气气氛下在37℃下反应6h(CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.91)，然后用蒸馏水水洗离心，接着冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将0.4g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中在静电纺丝箱体中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A1。
实施例2
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.48g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.48:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A2。
实施例3
按照实施例1的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.49g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.49:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A3。
实施例4
(1)将2g的CNC加入190g水中，得到CNC水性悬浮液(CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:95)，向CNC水性悬浮液中加入4.2gNaIO4(CNC与NaIO4的重量比为1:2.1)，在25℃下避光反应2.5h，然后加入5mL乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后向醛基化CNC中加入0.05mol/L，pH值为9的磷酸盐缓冲液调节pH值至7.4，接着在氮气气氛下加入1.68g半胱氨酸并在氮气气氛下在36℃下反应7h(CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.84)，然后用蒸馏水水洗离心，接着冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将0.42g步骤(1)得到的CNC-SH与5.67g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理9min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.42:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.15:1，然后在25℃下磁力搅拌23.25h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中在静电纺丝箱体中进行静电纺丝，设置正高压为10kV，负高压为-2kV，推柱速率为0.01mm/min，滚筒转速为120rpm，静电纺丝时间为8小时，温度为20℃，湿度为18％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A4。
实施例5
(1)将2g的CNC加入220g水中，得到CNC水性悬浮液(CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:110)，向CNC水性悬浮液中加入3.6gNaIO4(CNC与NaIO4的重量比为1:1.8)，在25℃下避光反应4h，然后加入5mL乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后向醛基化CNC中加入0.2mol/L，pH值为8的磷酸盐缓冲液调节pH值至7.1，接着在氮气气氛下加入1.76g半胱氨酸并在氮气气氛下在37℃下反应6h(CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.88)，然后用蒸馏水水洗离心，接着冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将0.4g步骤(1)得到的CNC-SH与6.69g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理12min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.13:1，然后在25℃下磁力搅拌24.6h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中在静电纺丝箱体中进行静电纺丝，设置正高压为15kV，负高压为-1kV，推柱速率为0.03mm/min，滚筒转速为100rpm，静电纺丝时间为8.5小时，温度为20℃，湿度为21％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A5。
实施例6
(1)将1g的CNC加入105g水中，得到CNC水性悬浮液(CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:105)，向CNC水性悬浮液中加入2.3gNaIO4(CNC与NaIO4的重量比为1:2.3)，在25℃下避光反应3.5h，然后加入6mL乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后向醛基化CNC中加入0.1mol/L，pH值为8.5的磷酸盐缓冲液调节pH值至7.6，接着在氮气气氛下加入0.98g半胱氨酸并在氮气气氛下在35℃下反应6.75h(CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.98)，然后用蒸馏水水洗离心，接着冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将0.43g步骤(1)得到的CNC-SH与7g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理11min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.43:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.125:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中在静电纺丝箱体中进行静电纺丝，设置正高压为20kV，负高压为-2kV，推柱速率为0.06mm/min，滚筒转速为70rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为28℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A6。
实施例7
(1)将1g的CNC加入100g水中，得到CNC水性悬浮液(CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:100)，向CNC水性悬浮液中加入2.2gNaIO4(CNC与NaIO4的重量比为1:2.2)，在25℃下避光反应2.75h，然后加入3mL乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后向醛基化CNC中加入0.15mol/L，pH值为8.7的磷酸盐缓冲液调节pH值至7.5，接着在氮气气氛下加入0.91g半胱氨酸并在氮气气氛下在40℃下反应5h(CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.91)，然后用蒸馏水水洗离心，接着冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将0.45g步骤(1)得到的CNC-SH与5.67g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.45:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.15:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中在静电纺丝箱体中进行静电纺丝，设置正高压为18kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.04mm/min，滚筒转速为60rpm，静电纺丝时间为5.5小时，温度为30℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜A7。
对比例1
(1)将1g PAN颗粒与6.14g DMF混合，得到PAN溶液，所述PAN溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，于25℃下磁力搅拌24小时，得到PAN电纺液；
(2)将步骤(1)得到的电纺液装于注射器中在电纺箱中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D1。
对比例2
(1)不对CNC进行改性，直接将0.05gCNC与6.14g DMF混合，得到CNC悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC/PAN混合溶液，所述CNC/PAN混合溶液中CNC与PAN的重量比为0.05:1，所述CNC/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(2)将步骤(1)得到的电纺液装于注射器中在电纺箱中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D2。
对比例3
(1)不对CNC进行改性，直接将0.1gCNC与6.14g DMF混合，得到CNC悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC/PAN混合溶液，所述CNC/PAN混合溶液中CNC与PAN的重量比为0.1:1，所述CNC/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(2)将步骤(1)得到的电纺液装于注射器中在电纺箱中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D3。
对比例4
(1)不对CNC进行改性，直接将0.15gCNC与6.14g DMF混合，得到CNC悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC/PAN混合溶液，所述CNC/PAN混合溶液中CNC与PAN的重量比为0.15:1，所述CNC/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(2)将步骤(1)得到的电纺液装于注射器中在电纺箱中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D4。
对比例5
(1)不对CNC进行改性，直接将0.2gCNC与6.14g DMF混合，得到CNC悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC/PAN混合溶液，所述CNC/PAN混合溶液中CNC与PAN的重量比为0.2:1，所述CNC/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，然后在25℃下磁力搅拌24h，得到电纺液；
(2)将步骤(1)得到的电纺液装于注射器中在电纺箱中进行静电纺丝，设置正高压为11.5kV，负高压为-3kV，推柱速率为0.025mm/min，滚筒转速为80rpm，静电纺丝时间为6小时，温度为25℃，湿度为20％，纺丝完毕后，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D5。
对比例6
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.1g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.1:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D6。
对比例7
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.2g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.2:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D7。
对比例8
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.3g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.3:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D8。
对比例9
按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(2)中，将0.5g步骤(1)得到的CNC-SH与6.14g DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，采用超声细胞粉碎机将CNC-SH悬浮液超声处理10min，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入1gPAN颗粒，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.5:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.14:1，进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D9。
对比例10
按照实施例4所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，加入的半胱氨酸的重量为1g，即CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.5，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜D10。
测试例1
采用扫描电镜显微镜分别观察实施例1步骤(1)制得的CNC-SH、D1、D6-D8，A1-A2和D9的微观形貌结构，分别如图1-8所示；
并采用扫描电镜显微镜分别观察D2-D5的微观形貌结构，分别如图9-12所示；
由图1可知，巯基化改性后，CNC-SH保持棒状形态，轮廓较为清晰，尺寸略有减小，平均长度范围为178±11nm，平均直径为14±2nm。
由图2-8可知，PAN纳米纤维直径为300nm，当CNC-SH与PAN的重量比为0.1:1时，纤维直径略有减小，为290nm。当CNC-SH与PAN的重量比为0.2：1时，直径为20-70nm的超细纤维开始出现。随着CNC-SH与PAN的重量比进一步增大，超细纤维逐渐增多。当CNC-SH与PAN的重量比为0.48：1时，制备的纤维互相交错，形成蛛网状结构。所得纤维的平均直径约为280nm，而超细纤维的直径仅为20nm左右。当CNC-SH与PAN的重量比为0.5：1时，纤维膜形成了部分无孔的缺陷，纤维破碎，且形成大量团聚。
由图9-12可知，在加入未经改性的CNC后，得到的纳米纤维的形态和直径发生了变化。随着CNC含量的逐渐增加，纳米纤维的团聚现象明显加剧，因此CNC越来越难以溶解在DMF中，所以CNC最高添加量限制在20％。
测试例2
采用傅里叶红外光谱仪测定D1、D6-D8，A1-A2和D9的FTIR图谱，如图13所示，其中D1、D6-D8，A1-A2和D9的FTIR图谱分别对应图13中的1-7。
由图13可知，在巯基化改性后，CNC-SH/PAN纳米纤维膜的峰出现在2574cm-1，为巯基峰振动。此外，在CNC-SH/PAN纳米纤维膜的FTIR光谱中可清楚看到CNC-SH中-NH-(1610cm-1)，表明CNC-SH与PAN成功混合。
测试例3
采用WDW-20微电子万能力学试验机测试纤维薄膜的力学性能。将纺丝膜裁剪成30mm×10mm的矩形带状样品，在相对湿度为20％的室温下，以拉伸速率为10mm/min进行测试，测定D1、D6-D8，A1-A2和D9的应力-应变力曲线，每种纤维薄膜重复测量5次，测试结果为5次实验的算术平均值。如图14所示，其中D1、D6-D8，A1-A2和D9应力-应变力曲线分别对应图14中的1-7。
由图14可知，拉伸强度和CNC-SH含量为正相关，通过添加CNC-SH可提升纤维膜拉伸强度。当CNC-SH与PAN重量比为0.48:1时得到的CNC-SH/PAN纳米纤维膜力学性能相对最好，最大拉伸应力和应变分别为3.07MPa和45.9％。在相同条件下，PAN纳米纤维膜(D1)的力学性能较差，最大拉伸强度为1.01MPa，应变为6.2％。CNC-SH/PAN纳米纤维膜的最大拉伸应力随CNC-SH的增加先增加后减小。主要原因是CNC-SH的加入增加了纳米纤维之间的氢键相互作用，形成了相互连接的蛛网状网络结构，从而增强了其力学性能。同时，超细纤维的出现增加了纤维之间的结合力，使纤维更紧密地堆积。这种变化是由于它们的纳米级直径、相互连接的蛛网状网络和键合效应的综合特征。当CNC-SH与PAN的重量比为0.5:1时，产生大量团聚，导致纤维膜力学性能下降，纤维膜粘附在铝箔表面难以剥离，出现分层现象，无法形成完整的膜。
测试例4
分别测试D1、D6-D8，A1-A2和D9的水接触角，如图17所示；
水接触角的测试方法为：在室温下通过OCA20接触角仪(Dataphysics，BadVilbel，德国)研究纳米纤维的表面润湿性。首先在85℃下真空干燥纳米纤维膜直至质量恒定并在测试前在室温下储存。液滴体积固定为5μL。接触角值为在样品表面不同位置测试5次后所取的平均值。
D1中不含有CNC-SH，实施例1中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4:1，实施例2中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.48:1，对比例6中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.1:1，对比例7中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.2:1，对比例8中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.3:1，对比例9中的CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.5:1；
由图17可知，随CNC-SH添加量的逐渐增大，纤维膜水接触角逐渐减小，纤维膜越亲水。
测试例4
分别检测实施例1-7，对比例1-10制得的电纺液在25℃下的黏度和电导率；
黏度的测定方法为：使用数显黏度计(NDJ-5S数显黏度计，维德(宁波)仪器有限公司)对所配电纺液的黏度进行检测。
电导率的测定方法为：使用电导率仪(DDSJ-318型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司)对所配电纺液的电导率进行检测。
检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003169727520000211
从表1的结果可以看出，黏度和电导率均随CNC-SH浓度的增加而增大，表面张力变化差异则较小。随着CNC-SH和PAN的重量比由0:1变为0.5:1，溶液的电导率几乎呈线性增加。当CNC-SH的添加量为0时，溶液的电导率为106.7μs·cm-1。添加CNC-SH后，纺丝液的电导率增加，射流的电场力增加，静电斥力增加，有利于射流的分裂，从而形成粗细不均的纳米纤维。当CNC-SH和PAN的重量比达到0.4:1时，纺丝液电导率可达130μs·cm-1以上，纤维膜上可观察到更多的超细纤维。因此，采用较高电导率的溶液在喷射过程中，射流受更大的静电力作用来抵抗表面张力，实现足够的拉伸而形成光滑纤维。此外，纺丝液的粘度随着聚合物溶液浓度的增加而增加。但当CNC-SH和PAN的重量比为0.5:1时，纺丝液的粘度达到1170mPa·s-1，CNC-SH在DMF中分散不充分且不均匀，导致部分无孔缺陷,破碎的原纤维和大量团聚。而且，当溶液的粘度越大，电场运动过程中射流的粘滞阻力就越大，射流牵伸的减少也越大，使泰勒锥难以形成，纺丝困难，导致纤维膜粘附在铝箔表面难以剥离，出现纳米纤维膜分层现象。当CNC和半胱氨酸的重量比小于1:0.84时，CNC未改性完全，与极性溶液DMF混合不充分。
测试例5
分别检测A1-A7，D1-D10的孔隙率；
孔隙率的测定：CNC-SH/PAN纳米纤维膜的总孔隙率(ε)根据干湿重量法根据如下公式确定：
Figure BDA0003169727520000221
其中Mwet和Mdry分别代表不同CNC-SH含量的CNC-SH/PAN纳米纤维膜在湿态和干态下的重量；ρw和ρM分别表示室温下乙二醇和膜的密度。测试的纳米纤维膜的尺寸为2×2cm。测试过程中，首先用乙二醇浸润纳米纤维膜，取出完全被乙二醇润湿的湿态膜，立即在室温下用高精度天平测量重量，得到Mwet，然后用滤纸吸去多余的水分并称重，得到Mdry。
检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003169727520000222
Figure BDA0003169727520000231
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的纤维素基复合纳米纤维薄膜具有较高的孔隙率，所得到的纤维素基复合纳米纤维薄膜的孔隙率均大于80％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素基复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向CNC水性悬浮液中加入NaIO4，在室温下避光反应2.5～4h，然后加入乙二醇终止反应，得到悬浮液，对悬浮液进行离心水洗，得到醛基化CNC，然后用0.05～0.2mol/L，pH值为8～9的磷酸盐缓冲液调节醛基化CNC的pH值至7.1～7.6，接着在氮气气氛下加入半胱氨酸并在35～40℃下反应5～7h，然后依次进行水洗离心和冷冻干燥，得到CNC-SH；
(2)将步骤(1)得到的CNC-SH与DMF混合，得到CNC-SH悬浮液，将CNC-SH悬浮液进行超声处理，然后向超声处理后的CNC-SH悬浮液中加入PAN，得到CNC-SH/PAN混合溶液，所述CNC-SH/PAN混合溶液中CNC-SH与PAN的重量比为0.4～0.49:1，所述CNC-SH/PAN混合溶液中PAN的重量与PAN和DMF的重量之和的比为0.125～0.15:1，然后在室温下搅拌23.25～24.6h，得到电纺液；
(3)将步骤(2)得到的电纺液进行静电纺丝，得到纤维素基复合纳米纤维薄膜；
其中，在步骤(1)中，所述CNC水性悬浮液中CNC与水的重量比为1:95～110；
所述CNC与NaIO4的重量比为1:1.8～2.3；
所述CNC与半胱氨酸的重量比为1:0.84～0.98。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述超声处理的时间为9～12min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的电纺液装于注射器中进行静电纺丝。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的正高压为10～20kV。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的负高压为-1～-3kV。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的推柱速率为0.01～0.06mm/min。
7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的滚筒转速为60～120rpm。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的温度为20～30℃。
9.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的时间为5.5～8.5h。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝的湿度为18～21％。
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