CN111511979A - 氧化钛复合纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化钛被有效地固定在纤维中的氧化钛复合纤维及其制造方法。解决方案：本发明的复合纤维包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂的至少一部分包括选自无机盐和金属粒子的至少一种无机化合物，所述无机盐包含选自镁、钡、铝、铜、铁和锌中的至少一种金属以及硅酸中的至少一种，所述金属粒子包含所述金属，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上。

Description

氧化钛复合纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化钛复合纤维及其制造方法、以及包含氧化钛复合纤维的三聚氰胺装饰纸用原纸及其制造方法。
背景技术
关于纤维，通过使无机粘合剂附着在其表面，可以发挥出各种特性。关于此，已开发出了一种通过在纤维存在下合成无机物，从而制造无机粘合剂和纤维的复合物的方法。例如，在专利文献1中描述了一种碳酸钙和莱赛尔纤维或聚烯烃纤维的无机粘合剂复合纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开特许公报“特开2015-199655号(2015年11月12日公开)”
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，已知氧化钛在白色颜料中具有特别高的折射率，通过将其添加到纤维中，从而发挥出较高的白度和遮盖力。当将氧化钛添加到纤维中时，一般可以考虑使用硫酸铝、阳离子聚丙烯酰胺等作为提高氧化钛固定率的固定剂的方法。但是，需要进一步提高纤维中氧化钛的固定率。
因此，本发明的一个形态的目的是提供一种即使不使用固定剂也能将氧化钛有效地固定在纤维中的氧化钛复合纤维及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人对所述问题进行了深入研究，结果发现将氧化钛和纤维通过无机粘合剂进行粘着而获得的氧化钛复合纤维解决了所述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一形态的氧化钛复合纤维，包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂的至少一部分包括选自无机盐和金属粒子的至少一种无机化合物，该无机盐包含选自镁、钡、铝、铜、铁和锌中的至少一种金属以及硅酸中的至少一种，该金属粒子包含所述金属，所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上。
另外，根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的制造方法，包括：使纤维悬浮于碱性水溶液中形成浆料的工序；将氧化钛添加到所述浆料中的工序；以及在已添加所述氧化钛的浆料中合成无机粘合剂并生成氧化钛复合纤维的工序。
发明效果
根据本发明的一个形态，起到了如下效果：能够提供一种氧化钛被有效地固定在纤维中的氧化钛复合纤维。
附图说明
图1是表示实施例中用于合成氧化钛和水滑石与纤维素纤维的复合纤维的反应装置的概略结构的示意图。
图2是表示通过扫描型电子显微镜观察实施例1至3中制备的氧化钛复合纤维得到的观察结果的图，(a)是表示以3000倍的倍率观察实施例1的复合纤维得到的结果的图，(b)是表示以10000倍的倍率观察实施例1的复合纤维得到的结果的图，(c)是表示以3000倍的倍率观察实施例2的复合纤维得到的结果的图，(d)是表示以10000倍的倍率观察实施例2的复合纤维得到的结果的图，(e)是表示以3000倍的倍率观察实施例3的复合纤维得到的结果的图，(f)是表示以10000倍的倍率观察实施例3的复合纤维得到的结果的图。
图3是表示将包含实施例1、2和比较例1中制备的复合纤维的三聚氰胺装饰纸用原纸浸润三聚氰胺树脂而得到的三聚氰胺装饰纸的目视观察结果的图(从左至右依次为无氧化钛的共混物、实施例1、实施例2和比较例1)。
图4是表示通过扫描型电子显微镜观察实施例4中制备的氧化钛复合纤维得到的观察结果的图，(a)是表示以5000倍的倍率观察实施例4的复合纤维得到的结果的图，(b)是表示以10000倍的倍率观察实施例4的复合纤维得到的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。但是，本发明并不局限于此，能够在所描述的范围内以施加了各种变形的方式实施。另外，只要本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。
[氧化钛复合纤维]
根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，其中，例如固体的无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上。
与简单地仅将纤维与氧化钛和无机粘合剂混合得到的物质相比，在根据本发明的一形态的氧化钛复合纤维中，纤维和氧化钛通过无机粘合剂粘着并复合化。由此，氧化钛难以从纤维中脱落。因此，可以制造出氧化钛的留着率高并且发挥出较高的白度和遮盖力的复合纤维。
可以通过例如灰分留着率(％)来评价复合纤维中纤维与无机粘合剂和氧化钛的粘合的强度。例如，当复合纤维为片状时，可以通过(片材的灰分÷解离前的复合纤维的灰分)×100这样的数值来评价。具体地，可以使复合纤维分散在水中并将固体成分的浓度调整为0.2％，使用JIS P 82220-1：2012中规定的标准解离机解离5分钟后，根据JIS P 8222：1998对使用150目的金属网制成片材时的灰分留着率进行评价。
在一个优选的形态中，灰分留着率为80质量％以上，在一个更优选的形态中，灰分留着率为90质量％以上。也就是说，与将氧化钛简单地添加到纤维中的情况或者简单地将氧化钛和无机粘合剂共混到纤维中的情况不同，当将无机粘合剂和氧化钛与纤维复合化时，例如在作成为片状的复合纤维的形态中，可以获得无机粘合剂和氧化钛易于留着在复合纤维中，而且不凝聚且分散均匀的复合纤维。
在本发明的一个形态中，优选氧化钛复合纤维中纤维表面的15％以上被无机粘合剂覆盖。当纤维表面以这样的面积比被无机粘合剂覆盖时，氧化钛可以以较高的比例保留在纤维中并且可以被有效地粘合。因此，可以更显著地发挥出氧化钛的白度和遮盖力。此外，在复合纤维中，纤维被无机粘合剂覆盖的覆盖率(面积比)更优选为50％以上，进一步优选为80％以上。另外，通过根据本发明的在含有纤维和氧化钛的溶液中合成无机粘合剂的方法，可以良好地制造出覆盖率为90％以上、进一步为95％以上的复合纤维。覆盖率的上限值可以根据用途适当地设定，例如为100％、90％、80％。此外，在本发明的一个形态中的复合纤维中，从电子显微镜观察的结果表明，在纤维的外表面上生成了无机粘合剂。
在本发明的一个形态中，氧化钛复合纤维的总灰分(％)优选为20％以上且80％以下，并且更优选为30％以上且60％以下。可以通过使用滤纸对复合纤维的浆料(换算成固体成分为3g)进行吸滤后，用烘箱干燥残留物(105℃，2小时)，进一步在525℃下燃烧有机成分，由燃烧前后的质量计算出复合纤维的总灰分(％)。通过使这种复合纤维片材化，可以制造出高灰分的复合纤维片材。
在本发明的一个形态中，作为片材，可以应用各种基重的片材。例如，可以例举出基重为30g/m2以上且600g/m2以下，优选为50g/m2以上且150g/m2以下的片材。
[无机粘合剂]
作为构成根据本发明一个形态的氧化钛复合纤维的无机粘合剂，可以是粘着在纤维和氧化钛上的无机粘合剂，优选为不溶于水或难溶于水的无机粘合剂。有时候会在含水体系中合成无机粘合剂，并且有时候复合纤维也会用于含水体系中，因此优选无机粘合剂不溶于水或难溶于水。
无机粘合剂是固体无机化合物，可以例举出例如金属化合物。所谓金属化合物，是金属阳离子(例如，Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+等)和阴离子(例如，O2-、OH-、CO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、Si2O3 2-、SiO3 2-、Cl-、F-、S2-等)通过离子结合得到的、一般称作无机盐的物质。作为无机粘合剂的具体示例，可以例举出例如包含选自由金、银、铜、铂、铁、锌和铝组成的组中的至少一种金属的化合物。此外，可以例举出碳酸镁、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化锌、磷酸钙、氧化锌、硬脂酸锌、由硅酸钠和无机酸制成的二氧化硅(白炭黑、二氧化硅/碳酸钙复合物、二氧化硅/二氧化钛复合物)、硫酸钙、沸石、水滑石。对于以上例举的无机粘合剂，在包含纤维的溶液中可以单独使用也可以两种以上组合使用，只要其不抑制彼此的合成反应即可。
在本发明的一个实施方式中，无机粘合剂的至少一部分包括：包含选自由硅酸、镁、钡、铝、铜、铁和锌组成的组中的至少一种的金属盐或金属粒子。从与氧化钛的高粘合性来看，硫酸钡和水滑石是更优选的，水滑石特别优选。
通常，水滑石用一般式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n·mH2O](式中，M2+表示二价金属离子，M3+表示三价金属离子，An- x/n表示层间阴离子。此外，0＜x＜1，n是A的价数，0≤m＜1)表示。在此，二价金属离子M2+可以例举出例如Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Mn2+等，三价金属离子M3+可以例举出例如Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等，层间阴离子An-可以例举出例如OH-、Cl-、CO3-、SO4-等n价阴离子，并且x通常在0.2至0.33的范围内。其中，作为二价金属离子，优选为Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+，特别优选为Mg2+。
晶体结构采用由带正电荷的由正八面体brucite单元排列而成的二维基础层和带负电荷的中间层构成的层叠结构。
水滑石可以在复合纤维中发挥阴离子交换功能，并显示出优异的吸附性。特别地，镁基水滑石与其他无机粘合剂相比，废水处理更加容易，同时对热稳定，另外由于白度高从而适合用作纸等，从这些理由来看，镁基水滑石是优选的。
在本发明的一个形态中，作为灰分，无机粘合剂在复合纤维中所占的比例可以为10质量％以上，可以为20质量％以上，也可以优选为40质量％以上。复合纤维的灰分可以根据JIS P 8251：2003进行测定。
当无机粘合剂为水滑石时，水滑石、氧化钛和纤维的复合纤维的灰分中，优选包含10质量％以上，更优选包含20质量％以上的镁、铁、锰或锌。灰分中镁或锌的含量可以通过荧光X射线分析进行定量。
作为一个优选的形态，无机粘合剂的平均一次粒径可以为例如1μm以下，但也可以使用平均一次粒径为500nm以下的无机粘合剂、平均一次粒径为200nm以下的无机粘合剂、平均一次粒径为100nm以下的无机粘合剂或平均一次粒径为50nm以下的无机粘合剂。此外，无机粘合剂的平均一次粒径也可以为10nm以上。
另外，在本说明书中，平均一次粒径是基于扫描型电子显微镜照片计算得出的值。具体地，测量电子显微镜照片的粒子图像的面积，作为与该面积相同的圆的直径，求出粒子的一次粒径。粒子的平均一次粒径是作为关于100个以上随机选择的粒子求出的一次粒径的平均值而计算出的、体积基准的累积分数中的50％粒径，可以使用市售的图像分析装置进行计算。
此外，通过调整合成无机粘合剂时的条件，能将具有各种大小和形状的无机粘合剂与纤维复合化。例如，也可以作成鳞片状的无机粘合剂在纤维上复合化而成的复合纤维。构成复合纤维的无机粘合剂的形状可以通过电子显微镜观察确认。
另外，作为无机粘合剂，有时候采用细小的一次粒子聚集形成的二次粒子的形态，可以通过成熟工序生成与用途相对应的二次粒子，还可以通过粉碎使凝聚块变细。作为粉碎方法，可以例举出球磨机、砂磨机、冲击式研磨机、高压均质机、低压均质机、珠磨机、超声波研磨机、神田磨床、磨碎机、石磨机、振动研磨机、切碎机、喷射式粉粹机、解离机、叩解机、短螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌器、家用榨汁机等。
[纤维]
构成根据本发明一个形态的氧化钛复合纤维的纤维优选为例如纤维素纤维。作为纤维素纤维的原料，可以例举出纸浆纤维(木浆、非木浆)、细菌纤维素、源自海鞘等动物的纤维素、藻类，木材纸浆只要是将木材原料浆化后制造得到的即可。作为木材原料，可以例举出赤松、黑松、冷杉、云杉、红松、落叶松、枞树、铁杉、杉木、扁柏、落叶松、白叶冷杉、针枞、桧叶、花旗松、铁杉、白皮毛、云杉木、香脂、雪松、松木、默克松、辐射松等针叶树及它们的混合材料、山毛榉、桦木、恺木、橡树、塔布、针叶树、白桦、杨柳、白杨木、日本槐木、桃柳、桉树、红树林、柳桉、阿拉伯胶树等阔叶树及它们的混合材料。
对木材原料(木质原料)等天然材料进行浆化的方法没有特别限定，可以例示出在造纸工业中通常使用的浆化方法。木浆可以根据浆化方法进行分类，可以例举出例如：通过牛皮纸法、亚硫酸盐法、苏打法、多硫化物法等方法蒸解得到的化学纸浆；通过精磨机、研磨机等机械力浆化得到的机械纸浆；通过药品预处理后，用机械力进行浆化获得的半化学纸浆；再生纸浆；脱墨纸浆等。木浆可以是未漂白(漂白前)的状态，也可以是漂白(漂白后)的状态。
作为源自非木材的纸浆，可以例举出棉、大麻、剑麻、马尼拉蕉麻、亚麻、麦秸、竹子、蔗渣、洋麻、甘蔗、玉米、稻草、楮、黄瑞香等。
纸浆纤维可以是未打浆的或打浆的，并且可以根据复合纤维的物理性质进行选择，优选打浆的纤维。由此，可以期待提高纸浆纤维的强度并促进氧化钛和无机粘合剂的固定。此外，通过将纸浆纤维打浆，在形成为片状复合纤维的形态中，可以期待提高复合纤维片的BET比表面积的效果。另外，纸浆纤维的打浆程度可以用JIS P 8121-2：2012中规定的加拿大标准游离度(Canadian Standard freeness：CSF)表示。随着打浆的进行，纸浆纤维的排水状态降低并且游离度降低。
此外，关于纤维素原料，通过进一步对其实施处理，也可以作为细粉碎纤维素、氧化纤维素等化学改性纤维素使用。
此外，除了纤维素纤维以外，可以例举出各种天然纤维、合成纤维、半合成纤维、无机纤维。作为天然纤维，可以例举出例如羊毛、丝线、胶原纤维等蛋白质纤维、几丁质/壳聚糖纤维、藻酸纤维等复合糖链纤维等。作为合成纤维，可以例举出例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可以例举出人造丝、莱赛尔纤维、乙酸酯等。作为无机纤维，可以例举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。
此外，合成纤维和纤维素纤维的复合纤维也可以用于本发明的一个形态中，例如，也可以使用聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维、玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等和纤维素纤维的复合纤维。
在上述示例中，优选包含木浆、或包含木浆与非木浆和/或合成纤维的组合，并且更优选仅含木浆。在优选的形态中，构成复合纤维的纤维是纸浆纤维。
关于上述示例的纤维，可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
待复合化的纤维的纤维长度没有特别限制，例如，平均纤维长度可以为0.1μm至15mm左右，也可以为10μm至12mm、50μm至10mm、200μm至8mm等。其中，在本发明中，优选平均纤维长度大于50μm，因为易于脱水和形成片材。进一步优选平均纤维长度大于200μm，因为能够使用在常规造纸工序中使用的用于脱水和/或造纸的金属丝(过滤器)的网孔来进行脱水和形成片材。
待复合化的纤维的纤维直径没有特别限制，例如，平均纤维直径可以为1nm至100μm左右，也可以为10nm至100μm、0.15μm至100μm、1μm至90μm、3μm至50μm、5μm至30μm等。其中，在本发明中，优选平均纤维直径大于500nm，因为易于脱水和形成片材。进一步优选平均纤维直径大于1μm，因为能够使用在常规造纸工序中使用的用于脱水和/或造纸的金属丝(过滤器)的网孔来进行脱水和形成片材。
待复合化的纤维的量优选为使纤维表面的15％以上被无机粘合剂覆盖的量。例如，纤维与无机粘合剂的质量比优选为25/75至95/5，更优选为30/70至90/10，进一步优选为40/60至85/15。
[未形成复合物的纤维]
含有复合纤维的浆料中可以包含未形成复合物的纤维。通过也包含未形成复合物的纤维，从而可以提高获得的片材的强度。本文所述的“未形成复合物的纤维”是指其中未复合无机粘合剂的纤维。作为未形成复合物的纤维，没有特别限定，可以根据目的适当地进行选择。作为未形成复合物的纤维，除了如上所例示的纤维以外，也可以例举出各种天然纤维、合成纤维、半合成纤维、无机纤维。作为天然纤维，可以例举出例如羊毛、丝线、胶原纤维等蛋白质纤维、几丁质/壳聚糖纤维、藻酸纤维等复合糖链纤维等。作为合成纤维，可以例举出例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维，作为半合成纤维，可以例举出人造丝、莱赛尔纤维、乙酸酯等。作为无机纤维，可以例举出玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。
此外，合成纤维和纤维素纤维的复合纤维可以用作未形成复合物的纤维，例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸纤维、玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等和纤维素纤维的复合纤维也可以用作未形成复合物的纤维。
在上述示例中，未形成复合物的纤维优选包含木浆、或包含木浆与非木浆和/或合成纤维的组合，更优选仅含木浆。此外，由于纤维长度较长有利于提高强度，因此更优选针叶树牛皮纸浆。
复合纤维与未形成复合物的纤维的质量比优选为10/90至100/0，也可以为20/80至90/10、30/70至80/20。复合纤维的共混量越大，则在获得的片材中越容易表现出氧化钛的白度和遮盖力。
[氧化钛]
构成根据本发明一个形态的氧化钛复合纤维的氧化钛，由于以高固定率存在于纤维中，因此可以赋予复合纤维较高的白度和遮盖力。
作为灰分，氧化钛在氧化钛复合纤维中所占的比例可以为5质量％以上，也可以为40质量％以上，例如为5质量％至30质量％，优选为15质量％至35质量％。复合纤维中氧化钛的比例越高，则越能发挥出较高的白度和遮盖力。
在本发明中，作为氧化钛，可以使用作为工业用或实验用而通常市售的任何纯度的制品，但是考虑到白度和遮盖力，优选使用含有20质量％以上的氧化钛的制品，更优选使用含有30质量％以上的氧化钛的制品。可以例举出例如一氧化钛(TiO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二钛(Ti2O3)等，但特别优选使用二氧化钛。此外，作为氧化钛，可以使用具有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等任意晶体结构的氧化钛，但更优选使用具有高折射率的金红石型晶体结构的氧化钛，因为在少量情况下能发挥出高遮盖力。特别地，通过使用金红石型氧化钛，当将复合纤维成型为片材并用作三聚氰胺装饰纸用原纸时，能够表现出良好的不透明性和湿强度，并赋予高耐候性，从这一点来看是优选的。另一方面，当在复合纤维中使用锐钛矿型氧化钛时，优选通过选择纤维的类型或使用湿纸强度剂等常规的添加剂进行调节，来提高片材的湿强度。
氧化钛的平均一次粒径优选为200nm至300nm，更优选为210μm至290μm，进一步优选为230μm至270μm。通过使氧化钛的平均一次粒径在该范围内，可以获得赋予成型片材高白度且高遮盖力的复合纤维。
作为氧化钛，可以使用进行了表面处理的氧化钛。作为表面处理剂，可以例举出二氧化硅、氧化铝、氧化锌等金属氧化物等，但不局限于此。
[氧化钛复合纤维的制造]
可以通过在包含纤维和氧化钛的浆料中合成固体无机粘合剂来制造氧化钛复合纤维。
通过在包含纤维和氧化钛的浆料中合成无机粘合剂，固体无机粘合剂粘着在纤维上，同时氧化钛粘着在无机粘合剂上，结果，能够生成三者复合而成的复合纤维。通过使用该复合纤维，可以获得氧化钛被有效地固定在纤维中的氧化钛复合纤维。
例如，当无机粘合剂是水滑石时，可以通过在包含纤维和氧化钛的溶液中合成水滑石来制造水滑石、氧化钛和纤维的复合纤维。
作为合成水滑石的方法，可以采用已知的方法。例如，首先，在反应容器中将纤维浸渍在包含构成中间层的碳酸离子的碳酸盐水溶液和碱性水溶液(氢氧化钠等)中，并使其悬浮并形成浆料。然后，将氧化钛添加到获得的碱性浆料中，并使其分散。然后，将酸溶液(包含构成基本层的二价金属离子和三价金属离子的金属盐水溶液)添加至已添加氧化钛的碱性浆料中，并控制温度、pH等，通过共沉淀反应，合成水滑石。由此，当在纤维表面上形成水滑石时，分散在浆料中的氧化钛进入或粘附到水滑石上。其结果，可以使存在于浆料中的氧化钛以高比率有效且均匀地粘着到纤维上。
优选将通过浸渍并悬浮纤维而获得的浆料的pH调节为11至14的范围内，更优选调节为12至13的范围内。通过使浆料的pH在该范围内时，接下来添加的氧化钛可以均匀地分散在浆料中。
此外，作为构成基本层的二价金属离子的供给源，可以使用镁、锌、钡、钙、铁、铜、银、钴、镍、锰的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。此外，作为构成基本层的三价金属离子的供给源，可以使用铝、铁、铬、镓的各种氯化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物。
此外，例如，当无机粘合剂是其他金属化合物时，类似地，可以通过在包含纤维和氧化钛的溶液中合成金属化合物，来制造金属化合物、氧化钛和纤维的复合纤维。
金属化合物的合成方法没有特别限定，可以通过已知的方法合成，气液法和液液法中的任一种均可。作为气液法的一个示例，存在二氧化碳法，例如，可以通过使氢氧化镁和二氧化碳反应来合成碳酸镁。另外，可以通过使氢氧化钙和二氧化碳发生反应的二氧化碳法来合成碳酸钙。例如，碳酸钙可以通过可溶性盐反应法、石灰碱法、碱法进行合成。作为液液法的示例，可以例举出酸(盐酸、硫酸等)和碱(氢氧化钠或氢氧化钾等)的中和反应、无机盐与酸或碱反应、或无机盐相互反应的方法。例如，可以通过使氢氧化钡和硫酸发生反应来获得硫酸钡。可以通过使氯化铝或硫酸铝与氢氧化钠反应来获得氢氧化铝。可以通过使碳酸钙和硫酸铝反应来获得钙和铝复合化得到的无机粘合剂。
此外，当以这种方式合成无机粘合剂时，在反应溶液中，也可以使与氧化钛不同的任何其他金属或金属化合物共存，在这种情况下，那些金属或金属化合物也能有效地进入无机粘合剂中，并进行复合化。
另外，当在纤维中复合两种以上的无机粘合剂时，可以在纤维和氧化钛存在下进行一种无机粘合剂的合成反应，之后停止该合成反应来进行其他类型的无机粘合剂的合成反应，也可以在反应相互不干扰时或在一个反应中合成多种目标无机粘合剂的情况下，同时合成两种以上的无机粘合剂。
当制造复合纤维时，可以进一步添加各种已知的助剂。相对于无机粘合剂，这种添加剂可以优选以0.001质量％至20质量％，更优选以0.1质量％至10质量％的量添加。
在本发明中，合成反应的温度可以为例如30℃至100℃，优选为40℃至80℃，更优选为50℃至70℃，特别优选为约60℃。如果温度太高或太低，则反应效率趋于降低并且成本趋于增加。
此外，进一步地，可以通过反应时间来控制合成反应，具体地，可以调节反应物在反应槽中停留的时间来进行控制。另外，在本发明中，可以通过搅拌反应槽中的反应溶液或将中和反应设为多阶段反应来控制反应。
根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维可以用于各种用途，可以广泛用于例如：纸张、纤维、无纺布、纤维素系复合材料、过滤材料、涂料、塑料以及其他树脂、橡胶、弹性体、陶瓷、玻璃、金属、轮胎、建筑材料(沥青、石棉、水泥、板材、混凝土、砖、瓦、胶合板、纤维板等)、各种载体(催化剂载体、药物载体、农药载体、微生物载体等)、抗皱剂、粘土、研磨材料、改性剂、修补材料、隔热材料、防潮材料、不沾水材料、防水材料、遮光材料、密封剂、屏蔽材料、驱虫剂、粘合剂、油墨、装饰材料、医用材料、膏体材料、食品添加剂、片剂赋形剂、分散剂、形状保持剂、保水剂、助滤剂、精油材料、油处理剂、油改性剂、无线电波吸收剂、绝缘材料、隔音材料、抗振材料、半导体密封材料、辐射屏蔽材料、卫生用品、化妆品、肥料、饲料、香料、用于涂料/粘合剂/树脂的添加剂、防变色剂、导电材料、传热材料等所有用途。此外还可以用于所述用途中的各种填充剂、涂层剂等。
根据本发明一个形态的氧化钛复合纤维可以应用于造纸用途。包括根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的纸也是本发明的一个形态。作为纸，可以例举出例如打印纸、报纸、喷墨纸、PPC纸、牛皮纸、优质纸、涂布纸、轻涂纸、包装纸、薄纸、彩色优质纸、铸涂纸、无碳纸、标签纸、热敏纸、各种花式纸、水溶性纸、离型纸、工艺纸、墙纸原纸、三聚氰胺装饰纸用原纸、不燃纸、阻燃纸、层压板原纸、印刷电子纸、电池分离器、缓冲纸、透写纸、浸润纸、ODP纸、建筑材料纸、装饰纸、信封纸、胶带纸、热交换纸、化纤纸、灭菌纸、耐水纸、耐油纸、耐热纸、光催化纸、烟草纸、纸板(衬纸、芯原纸、白色纸板等)、纸盘原纸、杯原纸、烘焙纸、砂纸、合成纸等。其中，如下所述，可以特别优选用作三聚氰胺装饰纸用原纸。
[片材的成型]
对包含氧化钛复合纤维的含复合纤维的浆料进行造纸，可以将所述氧化钛复合纤维成型为片材。通过使用根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维并成型为片材，氧化钛对片材的留着率良好。此外，由于氧化钛能够均匀地混合在片材中，因此可以得到表里的白度差小的片材。
可以根据目的适当地调整复合纤维片材的基重，当用作三聚氰胺装饰纸用原纸时，复合纤维片材的基重可以调整为例如50g/m2至180g/m2，优选调整为70g/m2至150g/m2。
进一步地，根据用途等，由氧化钛复合纤维形成的片材可以是单层结构或层叠多层而成的多层结构，并且在多层结构中每一层的组成可以相同也可以不同。
作为用于制造片材的造纸机(抄纸机)，可以例举出，例如长网造纸机、圆网造纸机、缝隙成型机、混合成型机、多层造纸机、结合这些机器的造纸方式得到的已知造纸机等。
作为片材成形中使用的含复合纤维的浆料中所含的复合纤维，可以是仅一种，也可以是两种以上的混合物。
当形成片材时，含复合纤维的浆料中可以进一步添加除复合纤维以外的物质，只要不妨碍造纸即可。作为这种添加剂，可以例举出湿和/或干纸增强剂(纸增强剂)。由此，可以提高复合纤维片材的强度。作为纸增强剂，可以例举出例如脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺、聚胺、环氧氯丙烷树脂、植物胶、胶乳、聚乙烯亚胺、乙二醛、树胶、甘露半乳聚糖聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯胺、聚乙烯醇等树脂；选自上述树脂的两种以上的复合聚合物或共聚物；淀粉和改性淀粉；羧甲基纤维素、瓜尔胶、脲醛树脂等。纸增强剂的添加量没有特别限制。
另外，根据目的，可以例举出游离度改良剂、内部施胶剂、pH调节剂、消泡剂、沥青控制剂、粘泥控制剂、膨胀剂、碳酸钙、高岭土、滑石粉等填料等。各种添加剂的使用量没有特别限制。
[三聚氰胺装饰纸用原纸]
包含根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的片材可以良好地用于期待(気体する)高白度和遮盖力的各种用途。例如，包含根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的片材可以特别良好地用作三聚氰胺装饰纸用原纸。
三聚氰胺装饰纸用原纸通过浸润三聚氰胺树脂而用作三聚氰胺装饰纸。在三聚氰胺装饰板的制造中，将三聚氰胺装饰纸作为装饰层粘合在胶合板或刨花板等芯板上，并且根据需要，通过凹版印刷等在其上形成期望的图案印刷层。因此，需要高白度和遮盖力以遮盖装饰板的基底。
关于包含根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的片材，由于氧化钛以高灰分留着率并且均匀地固定在纤维中，因此当用作三聚氰胺装饰纸时，显示出优异的白度，并且可以遮盖基底。
在由包含根据本发明的一个形态的氧化钛复合纤维的片材制造三聚氰胺装饰纸时，可以使用常规已知的制造方法，并且关于浸润所用的三聚氰胺树脂的量等条件，可以根据用途适当地进行调整。
[总结]
本发明包含但不限于以下发明。
(1)一种氧化钛复合纤维，包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂的至少一部分包括选自无机盐和金属粒子中的至少一种无机化合物，该无机盐包含选自镁、钡、铝、铜、铁和锌中的至少一种金属以及硅酸中的至少一种，该金属粒子包含所述金属，所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上。
(2)根据(1)所述的氧化钛复合纤维，其包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂的至少一部分包括含有选自镁、锌和钡中的至少一种金属和铝的无机盐。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化钛复合纤维，其中，所述无机粘合剂是水滑石。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述纤维是纤维素纤维。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述纤维表面的15％以上被所述无机粘合剂覆盖。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述氧化钛是金红石型。
(7)根据(1)至(5)中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述氧化钛是锐钛矿型。
(8)一种纸，其包括根据前述(1)至(7)中任一项所述的氧化钛复合纤维。
(9)一种三聚氰胺装饰纸用原纸，其包括前述(1)至(7)中任一项所述的氧化钛复合纤维。
(10)一种氧化钛复合纤维的制造方法，其是根据前述(1)至(7)中任一项所述的氧化钛复合纤维的制造方法，其包括：将氧化钛添加到包含所述纤维的浆料中的工序；以及在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂来生成所述氧化钛复合纤维的工序。
(11)一种氧化钛复合纤维的制造方法，其是根据前述(1)至(7)中任一项所述的氧化钛复合纤维的制造方法，其包括：使所述纤维悬浮于碱性水溶液中形成浆料的工序；将氧化钛添加到所述浆料中的工序；以及在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂从而生成所述氧化钛复合纤维的工序。
(12)根据前述(11)所述的制造方法，其中，所述碱性水溶液的pH为11至14。
(13)一种三聚氰胺装饰纸的制造方法，其包括使三聚氰胺树脂浸润根据前述(9)所述的三聚氰胺装饰纸用原纸的工序。
(14)一种氧化钛复合纤维，包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，所述无机粘合剂是水滑石。
(15)一种氧化钛复合纤维的制造方法，所述氧化钛复合纤维包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，所述制造方法包括：将氧化钛添加到包含所述纤维的浆料中的工序；以及在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂并生成所述氧化钛复合纤维的工序。
本发明不限于上述各种实施方案，并且在权利要求所示的范围内可以进行各种修改，并且通过适当地组合在不同实施方案中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
实施例
下文将例举出实施例对本发明进行更具体的描述，但是本发明不限于这些实施例。另外，除非本说明书中特别说明，否则浓度、份数等均基于质量，并且数值范围包括其端点。
实施例1
(1)碱溶液和酸溶液的配制
准备用于合成水滑石(HT)的溶液。作为碱溶液(A溶液)，配制Na2CO3(和光纯药工业株式会社)和NaOH(和光纯药工业株式会社)的混合水溶液。此外，作为酸溶液(B溶液)，配制MgSO4(和光纯药工业株式会社)和Al2(SO4)3(和光纯药工业株式会社)的混合水溶液。
碱溶液(A溶液，Na2CO3浓度为0.05M，NaOH浓度为0.8M)
酸溶液(B溶液，MgSO4浓度为0.3M，Al2(SO4)3浓度为0.1M)
(2)复合纤维的合成
将纤维素纤维用作待复合化的纤维。具体地，所使用的纸浆纤维如下：以8:2的质量比包含阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP，日本纸业公司制造)和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP，日本纸业公司制造)(纤维长度：1.2mm，纤维直径：25μm)，并使用单盘磨浆机(SDR)将加拿大标准游离度调节至390ml。
将纸浆纤维添加到碱溶液中，制备包含纸浆纤维的水悬浮液(浆料)(纸浆纤维浓度：2.0％；pH：约12.7)。将该水悬浮液(纸浆固体成分为18.75g)放入2L容量的反应容器中，再添加11.25g氧化钛(金红石型氧化钛(IV)；和光纯药工业株式会社制造)(纸浆固体成分为50质量％，合成的水滑石为20质量％，氧化钛为30质量％)，并充分搅拌。
在搅拌该水悬浮液的同时，使用如图1所示的装置逐滴加入酸溶液。另外，图1中的“A”是包含纸浆纤维和氧化钛的水悬浮液，“B”是酸溶液，“P”是泵。反应温度为40℃，滴加速度为6ml/min，并且当反应溶液的pH达到约8的阶段停止滴加。滴加完成后，将反应溶液搅拌30分钟，用10倍量的水洗涤以除去盐，合成氧化钛微粒、固体水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)和纸浆纤维的复合纤维。
使用扫描型电子显微镜观察获得的浆料中的复合纤维的表面，发现纤维表面的15％以上被固体水滑石覆盖。此外，固体水滑石的平均一次粒径为1μm以下。结果如图2(a)和(b)所示。图2(a)是表示以3000倍的倍率观察实施例1的复合纤维得到的结果的图,(b)是表示以10000倍的倍率观察实施例1的复合纤维得到的结果的图。
(3)手工片材的制作
将获得的复合纤维的浆料稀释以制备水悬浮液(纸浆纤维浓度：0.68％，pH：约7.3)。根据JIS P 8222：1998，使用150目的金属丝网制作基重为100g/m2的手工片材。
实施例2
对于水悬浮液中的22.5g的纸浆固体成分，添加7.5g的氧化钛(纸浆固体成分为60质量％，合成的水滑石为20质量％，氧化钛为20质量％)，除此以外，以与实施例1相同的方法，合成氧化钛微粒、固体水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)和纸浆纤维的复合纤维。
使用扫描型电子显微镜观察获得的浆料中的复合纤维的表面，发现纤维表面的15％以上被固体水滑石覆盖。此外，固体水滑石的平均一次粒径为1μm以下。结果如图2(c)和(d)所示。图2(c)是表示以3000倍的倍率观察实施例2的复合纤维得到的结果的图,(d)是表示以10000倍的倍率观察实施例2的复合纤维得到的结果的图。
此外，以与实施例1相同的方法，由获得的复合纤维的浆料制作基重为100g/m2的手工片材。
实施例3
对于水悬浮液中的26.25g的纸浆固体成分，添加3.75g的氧化钛(纸浆固体成分为70质量％，合成的水滑石为20质量％，氧化钛为10质量％)，除此以外，以与实施例1相同的方法，合成氧化钛微粒、固体水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)和纸浆纤维的复合纤维。
使用扫描型电子显微镜观察获得的浆料中的复合纤维的表面，发现纤维表面的15％以上被固体水滑石覆盖。此外，固体水滑石的平均一次粒径为1μm以下。结果如图2(e)和(f)所示。图2(e)是表示以5000倍的倍率观察实施例3的复合纤维得到的结果的图，(f)是表示以10000倍的倍率观察实施例3的复合纤维得到的结果的图。
此外，以与实施例1相同的方法，由获得的复合纤维浆料制作基重为100g/m2的手工片材。
实施例4
作为氧化钛使用锐钛矿型氧化钛(堺化学株式会社(堺化学)制造)，对于水悬浮液中的60.00g的纸浆固体成分，添加20.00g的氧化钛(纸浆固体成分为60质量％，合成的水滑石为20质量％，氧化钛为20质量％)，除此以外，以与实施例1相同的方法，合成氧化钛微粒、固体水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)和纸浆纤维的复合纤维。
使用扫描型电子显微镜观察获得的浆料中的复合纤维的表面，发现纤维表面的15％以上被固体水滑石覆盖。此外，固体水滑石的平均一次粒径约为200nm。结果如图4(a)和(b)所示。图4(a)是表示以5000倍的倍率观察实施例4的复合纤维得到的结果的图,(b)是表示以10000倍的倍率观察实施例4的复合纤维得到的结果的图。
此外，以与实施例1相同的方法，由获得的复合纤维的浆料制备基重为100g/m2的手工片材。
实施例5
将纸浆纤维添加到氢氧化钡溶液(固体成分为14.7g)中，制备包含纸浆纤维的水悬浮液(浆料)(纸浆纤维浓度：2.0％；pH：约12.8)。对于该水悬浮液(纸浆固体成分60.00g)，添加20.00g的氧化钛(锐钛矿型氧化钛，堺化学株式会社(堺化学)制造)(纸浆固体成分为60质量％，合成的硫酸钡为20质量％，氧化钛为20质量％)，并充分搅拌。
在搅拌该水悬浮液的同时，使用如图1所示的装置逐滴加约10g的硫酸铝(换算成氧化铝，浓度为8％)。反应温度为30℃，当反应溶液的pH达到约8的阶段停止滴加。滴加完成后，将反应溶液搅拌30分钟，合成氧化钛微粒、固体硫酸钡和纸浆纤维的复合纤维。
[比较例1]
以与实施例1相同的方法，向将纸浆纤维添加到碱溶液中配制成的水悬浮液(纸浆固体成分为26.25g)中添加11.25g的氧化钛(纸浆固体成分为70质量％，氧化钛为30质量％)，充分悬浮，以制备水悬浮液(纸浆纤维浓度：0.71％；pH：约7.4)。此外，由获得的浆料制备基重为100g/m2的手工片材。
[比较例2]
以与实施例1相同的方法，由实施例1至5中使用的纸浆纤维(LBKP∶NBKP＝8∶2的重量比，加拿大标准游离度为390ml)的浆料制备基重为100g/m2的手工片材。
评价
对于实施例1至3和比较例1中获得的手工片材，通过以下方法测定其灰分、氧化钛含量、基重、纸厚度、密度、灰分留着率、片材的W面(与金属网丝接触的背面)和F面(表面)的白度、不透明度以及比散射系数。
灰分：根据JIS P 8251：2003，由式“水滑石含量+(无机含量-(水滑石含量×0.6))”计算得出。另外，“无机含量”是片材在525℃下燃烧2小时后的质量。此外，“0.6”是水滑石在525℃下燃烧2小时时的质量减少率。
氧化钛含量：由式“灰分-水滑石含量”计算得出。
基重：根据JIS P 8124：1998进行测定。
纸厚度：根据JIS P 8118：1998进行测定。
密度：由纸厚度和基重的测定值计算得出。
灰分留着率：由处方中的氧化钛和水滑石的总量和灰分测定值计算得出。
白度：根据JIS P 8212：1998进行测定。
不透明度：根据JIS P 8149：2000进行测定。
比散射系数(S值)：由TAPPI T425(ISO 9416)中定义的公式计算得出。
结果如以下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002472590950000141
Figure BDA0002472590950000151
表2
Figure BDA0002472590950000152
包含实施例1至5的复合纤维的片材，通过包含水滑石或硫酸钡作为无机粘合剂，从而将氧化钛以高灰分留着率且均匀地固定在纤维中。此外，还证实了白度、不透明性和比散射系数随着氧化钛的共混量而改善。
与此相对，比较例1的片材的氧化钛的固定率较低。此外，白色的程度不均匀，W面和F面在白度上产生了显著的差异。
[三聚氰胺装饰纸的制造]
将包含实施例1、2以及比较例1中制作的复合纤维的片材浸润三聚氰胺树脂，从而制作三聚氰胺装饰纸。将获得的三聚氰胺装饰纸粘贴在芯板的表面上，目视观察其外观。结果如图3所示。在图3中，从左开始依次为无氧化钛共混物、实施例1、实施例2和比较例1。
与比较例1相比，由实施例1和实施例2的片材形成的三聚氰胺装饰纸表现出优异的遮盖力。
[光催化除臭性能的评价]
使用根据实施例4、实施例5和比较例2制造的片材(基重：约100g/m2)来评价光催化除臭性能。除臭测试基于SEK标记的纺织品认证标准(JEC301，纤维评价技术委员会)的方法进行，供测试使用的复合纤维片的尺寸为100cm2(10cm×10cm)。
将测试样品放入5L的泰德拉采样袋塑料袋中，注入3L调节至预定浓度的气体(气体成分：氨或乙醛)，并进行24小时的第一次暴露测试。通过检测管测定进行暴露测试后的残留气体浓度，此时，明暗条件下的降低率均超过70，当光催化作用小于20时，在测试后样品中进行第二次暴露测试。
[臭气成分减少率和光催化效果的计算方法]
测试对象的臭气成分减少率和光催化效果的计算方法如下所示。
臭气减少率
明亮条件下的减少率(％)：RL＝(L0-L1)/L0×100
暗条件下的减少率(％)：RB＝(B0-B1)/B0×100
光催化效果(点)：V＝RL-RB
L0：在明亮条件下不使用样品进行的测试(空白测试)中的臭气成分浓度
L1：在明亮条件下使用样品进行的测试中的臭气成分浓度
B0：在暗条件下不使用样品进行的测试(空白测试)中的臭气成分浓度
B1：在暗条件下使用样品进行的测试中的臭气成分浓度
[与臭气成分减少率和光催化效果相关的评价标准]
与测试对象的臭气成分的臭气成分减少率和光催化效果相关的评价标准如表3所示。对象的臭气成分减少率和由于光催化效果而导致的臭气成分减少率之差二者都必须满足评价标准。
表3
Figure BDA0002472590950000161
Figure BDA0002472590950000171
V1：根据第一次暴露测试求出的值
V2：根据第二次暴露测试求出的值
＊1：在RL或RB中，采用值较大的一方(通常为RL)。
表4示出了实施例4、5以及比较例2的片材的臭气成分减少率以及由臭气成分减少率计算得出的光催化效果。
表4
Figure BDA0002472590950000172
从表4可以看出，实施例4和5的片材具有光催化除臭性能。
工业适用性
本发明的一个形态可以良好地用于造纸领域。

Claims (15)

1.一种氧化钛复合纤维，包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，
所述无机粘合剂的至少一部分包括选自无机盐和金属粒子的至少一种无机化合物，所述无机盐包含选自镁、钡、铝、铜、铁和锌中的至少一种金属以及硅酸中的至少一种，所述金属粒子包含所述金属；
所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上。
2.根据权利要求1所述的氧化钛复合纤维，其包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，
所述无机粘合剂的至少一部分包括含有选自镁、锌和钡中的至少一种金属和铝的无机盐。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钛复合纤维，其中所述无机粘合剂是水滑石。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述纤维是纤维素纤维。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述纤维表面的15％以上被所述无机粘合剂覆盖。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述氧化钛是金红石型。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化钛复合纤维，其中，所述氧化钛是锐钛矿型。
8.一种纸，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的氧化钛复合纤维。
9.一种三聚氰胺装饰纸用原纸，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的氧化钛复合纤维。
10.一种氧化钛复合纤维的制造方法，其是根据权利要求1至7中任一项所述的氧化钛复合纤维的制造方法，其包括：
将氧化钛添加到包含所述纤维的浆料中的工序；以及
在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂来生成所述氧化钛复合纤维的工序。
11.一种氧化钛复合纤维的制造方法，其是根据权利要求1至7中任一项所述的氧化钛复合纤维的制造方法，其包括：
使所述纤维悬浮于碱性水溶液中形成浆料的工序；
将氧化钛添加到所述浆料中的工序；以及
在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂从而生成所述氧化钛复合纤维的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述碱性水溶液的pH为11至14。
13.一种三聚氰胺装饰纸的制造方法，其包括使三聚氰胺树脂浸润根据权利要求9所述的三聚氰胺装饰纸用原纸的工序。
14.一种氧化钛复合纤维，包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，
所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，
所述无机粘合剂是水滑石。
15.一种氧化钛复合纤维的制造方法，所述氧化钛复合纤维包括纤维、氧化钛和无机粘合剂，
所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，并且
所述氧化钛粘着在所述无机粘合剂上，由此，所述氧化钛通过所述无机粘合剂粘着在所述纤维上，
所述制造方法包括：
将氧化钛添加到包含所述纤维的浆料中的工序；以及
在已添加所述氧化钛的所述浆料中合成所述无机粘合剂并生成所述氧化钛复合纤维的工序。
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