CN109280518A - 接枝度可控的多元化接枝胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝度可控的多元化接枝胶粘剂及其制备方法。通过氯丁橡胶、SBS与丙烯酸酯类单体的接枝，利用酚醛树脂对氯丁橡胶、SBS的附着与离间及其树脂特性，通过诱导与共轭效应作用。采用一步法的接枝工艺,达到对多元化接枝胶粘剂高黏度低固含量、低黏度高固含量的制备进行有效控制。将SBS—氯丁—丙烯酸酯树脂有机的结合。得到内聚强度高，粘接范围广泛，耐候性强的性能，应用于极性材料、非极性、高泡、低泡、多孔及质密性材料的粘结。特别适应于鞋类、皮革的复合领域。

Description

接枝度可控的多元化接枝胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种接枝度可控的多元化接枝胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是高分子材料的主要品种之一，是一种常用的工程塑料,是有高强度、防腐蚀、重量轻等特点，被广泛用于各行各业。有关聚烃材料的研究，特别是用于鞋类、运动器材、箱包复合一直是国内外所关注的课题。氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物，具有很好的结晶性，结构规整分子链上又有极性大的氯原子，内聚强度高、耐燃性、耐老化。但国内的氯丁橡胶结晶性较差，枝化严重。要么不易接枝，要么是在接枝过程中难以控制。其接枝胶黏剂产品对非极性材料粘接效果也达不到要求。SBS是苯乙烯—丁二烯三嵌段共聚物，是一种优良的热塑弹性体。由于极性小，所制得的粘胶剂对聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）材料，分子结构对称，不含活性基团。对表面能低的表面、不易润湿、界面间难于任意相互扩散的难粘材料，都具有良好的粘接性能。但其内聚强度低，耐候性弱，均难以满足非极性材料及鞋类、皮革、运动器材、箱包复合材料的粘接。
工业生产、工程中应用遇到的许多粘接问题。极性、非极性必材料的粘接需要相应极性，非极性粘接剂。利用氯丁橡胶分子链上极性大的氯原子，与三嵌段热塑弹性体所组成的粘接剂，往往易产生分层、分项，不亲和、工艺效果差。虽然已有通过SBS—氯丁橡胶的各项半接枝化再进行接枝聚合，解决了氯丁橡胶与SBS胶体分层、分项，不亲和、工艺效果差的问题。且由于工艺过程复杂、程序环节控制要求精准、对橡胶与热塑弹性体中酸值与羟值及含水量均有一定品质要求,从而加大了原料品量稳定的因素要求.通过酚醛树脂初期反应介入,利用其附着与离间的过程及共轭与诱导效应的作用存在,并采取一步接枝法有效控制接枝速率减少对橡胶与热塑弹性体中酸值与羟值及含水量要求,是得到配方设计的粘度与流动性的一个有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝度可控的多元化接枝胶粘剂及其制备的方法。并采用一步接枝方法以解决SBS—氯丁橡胶多元化接枝胶粘剂接枝工艺复杂、对接枝橡胶与弹性体品质要求高问题。同时解决多元化接枝胶粘剂易产生的分层、不亲和现象。达到对极性、非极性材料的粘接。特别是解决现有聚烯类材料粘接强度低，粘接过程复杂（表面极化处理）的问题。
]为实现本发明的目的，本发明的枝术方案：接枝度可控的多元化接枝胶粘剂，其特征在于它由如下重量份含量的组分组成：
SBS 25~1份
氯丁橡胶 1 ~25份
丙烯酸酯类单体 10~25份
功能单体 1 ~8份
酚醛树脂 1 ~8份
溶剂 40~80份
引发剂 0.3~0.8份
增粘树脂 10~25份。
优选地，所述SBS为线型或星型结构中的一种或两种混合物。
所述氯丁橡胶为AD-20、A-90、330（德国）、210（德国）、JNJ-202、JNJ-252、SN-232、SN242A/B的一种或两种混合物。
所述溶剂为环乙烷、甲苯、乙酸乙酯、溶剂油，碳酸二甲酯，丁酮、二甲苯、醋酸甲酯、乙二醇丁醚、TCM、四氯乙烯的一种或两种以上的混合物。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯丁酯中的一种或两种混合物。
所述功能单体为丙烯酸、顺酸、顺酐、苯甲醇单酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种混合物。
所述增粘树脂为叔丁基酚醛树脂、萜烯树脂、C5树脂、C9树脂、松香树脂、古马隆树脂、松香甘油酯树脂的一种或几种混合物。
所述引发剂过氧二苯甲酰、过氧化叔丁基2-乙基己酯，2.2-偶氧二（异丁腈）过氧化叔丁基异丙烯酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酯中的一种。
所述酚醛树脂为2402酚醛树脂，其羟值7~11.5（mgKOH/g），软化点≥100℃。
本发明接枝度可控的多元化接枝胶黏剂制备方法，其特征在于包括：
步骤1、将SBS热塑弹性体和氯丁橡胶分别与丙烯酸酯类单体进行接枝；
步骤2、利用酚醛树脂对氯丁橡胶、SBS的附着与离间及其树脂特性，加入功能单体进行接枝聚合；
步骤3、接枝反应与聚合控制；
步骤4、在SBS—氯丁橡胶接枝聚合液加入增粘树脂；
步骤5、调节粘度或调节流平性能及熟化。
优选地，所述的制备方法：
步骤1中，将氯丁橡胶、SBS在溶剂中溶解，溶解时间1-1.5h，温度45~55℃；步骤2中，酚醛树脂附着时间0.2-0.4h，反应温度50~55℃，在0.2h后升温至60℃，加入丙烯酸酯类单体及功能单体解阻聚剂，升温至75℃时加入功能单体；
步骤3中，升温至80℃时加入引发剂,接枝反应时间3-9h，反应温度85-98℃，搅拌速度5～10转/分钟；加入阻聚剂同时冷却，搅拌速度55～60转/分钟；
步骤4中，温度降至65-75℃,加入增粘树脂反应时间1-1.5h；
步骤5中，粘度调节与熟化时间1.5-2h，熟化温度50-60℃。
进一步优选地，步骤3中，温度控制80-85℃达到300-400mp，粘度达到2000-2200mp，迅速加入阻聚剂剂,同时降温，转速调节至55~60转/分。
所述接枝反应器∮1.2～1.5m。
步骤5中，用粘度调节剂控制粘度在7500-9000mp。
本发明多元化接枝胶粘剂的优点：本发明胶粘剂将SBS与氯丁橡胶通过接枝聚合的方法，利用功能树脂、功能单体，有效控制了SBS、氯丁橡丙烯酸单体多元化的接枝、聚合反应。
本发明胶粘剂将SBS与氯丁橡胶通过接枝聚合的方法，解决了胶粘剂中二项橡胶体配合使用时易分层现象。通过酚醛树脂参与接枝化反应，利用其附着与离间的过程及共轭与诱导效应的作用存在，进行接枝反应。无论是聚合物产生二项间分子缠绕还是通过互穿网络的产生均破坏二项均项不相溶溶合的现象，从而达到一体化、发挥SBS与氯丁橡胶各自性能。
通过氯丁橡胶（极性项）SBS（弱极性项）接枝化反应可按任意比例进行一步法的反应，使得该胶互补其性能的缺限，拓展粘接应用之范围。
通过功能树脂，如：酚醛树脂2402，参与接枝初期反应可达到对接枝反应起到控制反应速率的效果。
在胶黏剂中添加树脂一般是起到增粘作用。无论是通过互穿网络（IPN）还是附着作用，其结果是将SBS—氯丁橡胶—丙烯酸酯树脂有机的结合。在初期与多项及多元化橡胶体与单体接枝反应能起到定向及引导接枝的作用，依靠树脂的附着在SBS—氯丁橡胶产生的电子云的相对平衡，在一定力作用下的瞬间离间时产生不平衡，产生暂时的动态诱导效应或动态共扼效应。
由于在反应中静态诱导效应与动态共扼效应存在.分子中含有的原子或基团( 官能团) 的电负性不同所引起的静态诱导作用,使共享电子对发生偏移, 从而影响分子的极性改变, 这种改变沿着碳链传递下去这时是静态诱导效应为主导.当外界因素变化(如:单体浓度、温度、压力或机械运动)使外界电场作用下或是在反应瞬间由于极性反应单体的进攻影响分子极性的改变, 同样这种改变也是沿碳链特别是沿单键的碳链传递下去就显现出动态诱导效应.在静态时具有共扼体系的分子中由于构成分子的特殊原子或特殊结构使分子中电子云发生重分配, 致使分子成了均匀化的稳定体系, 这个特殊原子或特殊结构的相互影响形成静态共扼效应。而当在外界电场作用下或发生化学反应的一瞬间极性单体进攻而使分子中电子密度重新分配, 这种影响也形成动态共扼效应. 静态诱导效应和静态共扼效应是有机化合物分子固有的性能, 是永存的。而动态诱导效应和动态共扼效应是暂时的, 随外界影响的变化而变化。
当功能性树脂参与接枝反应对树脂软化点具有一定要求，设定在所控反应温度最高温度值的上线5℃左右。若软化点过低在接枝过程中由于机械因素易使树脂的离间频次过于平凡，从而达不到分子中电子密度重新分配的效果。
当功能性树脂参与接枝反应对树脂羟值具有一定要求，如选用酚醛树脂2402羟值设定在7.5~11.5最佳。能发挥出控制接枝反应速度与增粘双效作用。
当功能性树脂参与接枝反应对整个接枝反应过程能够有效控制,特别是一步法接枝反应初期有效控制黏度的聚增.减少单体自聚，使得接枝单体与接枝橡胶弹性体进行充分接枝反应。也起到减少低聚物的生成。
本发明的胶粘剂在粘接材料表面不经特殊处理条件下可用冷粘接法对其进行粘接，粘接方法简单，使用方便。并且可通过配方的调整，可用于弱界面的比聚丙烯更难粘工业聚乙烯材料进行高强度的粘接。
在鞋类、皮革、箱包复合行业利用丙烯酸单体软、硬的接枝合成。复合不同材质，特别是复合水性涂皮革层界面及不同软、硬发泡体及片材的复合，以及对接。
该胶粘剂由性质、结构不同的多种高聚物成份。能于塑料、纤维、发泡体、橡胶、木材、玻璃和金属等绝大多数材料的结构、非结构的粘接。
本发明粘接剂对聚烯烃类材料的管材、板材、薄膜、表面处理直接粘接，具有较好粘接强度。对EVA、SBR、聚氨酯等发泡体具有良好的粘接性能。特别是在对中、高、低发泡体材料的复合过程中需要相应固含量、粘度、流动性的要求。本发明制作方法均能达到其性能要求的目标。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，当然本发明绝不受这些具体实施例的限制。
实施例1
原料配方：（重量份）
甲苯（TOL） 38.49
醋酸乙醋（EAC） 1.45
溶剂油(120＃) 18.15
氯丁橡胶 (SN242A) 1.27
SBS（S/B =40/60 ） 17.43
酚醛树脂（2402）（羟值：7.5~11.5，软化点：≥100） 2.90
甲其丙烯酸甲酯（MMA） 6.54
丙烯酸丁酯（BA） 1.31
丙烯酸（AA） 0.17
丙烯酸羟乙酯 （HEA） 0.36
顺酐 0.2
过氧二苯甲酰（BPO） 0.084
阻聚剂(1010) 0.29
萜酚树脂 2.11
C9 树脂 9.8。
制备方法:（采用一步接枝工艺）
在带有搅拌器、冷凝器的1000ML三口烧瓶中，按以上份数加甲苯（TOL）、溶剂油（120＃）、乙酸乙酯（EAC）启动搅拌加入氯丁橡胶、SBS、水温加热到40℃，搅拌1小时，氯丁橡胶、SBS溶后温度到50-55℃，加入酚醛树脂（2402），搅拌0.3小时。温度升至60℃慢速加入MMA、BA、AA、HEA搅拌0.2小时，升温到80℃，加入BPO反应（1.5-2小时，粘度达到300-400mp）。继续接枝反应7小时，温度控制85-98℃。粘度达到2000-2200mp，加入阻聚剂同时冷却，搅拌速度55～60转/分钟。加入萜酚树脂、C9树脂搅拌1.5h，粘度控制8000-8500mp。粘度用溶剂进行粘度调节。冷却35℃以下进料。
将本实施例制备所得的SBS-氯丁橡胶接枝胶粘剂用于粘接下列材料，（表面未极化处理）根据《GB/T532-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强计划经济测定》标准，测定化10天、20天、30天后的粘接物的粘接强度（23℃）数据如表1所示。
表1 90º或180º剥离强度N/2.5cm
市场上常用的于聚丙烯材质粘接的均易出现90º或180º剥离强度随时间增加而强度淅降，在粘接15天后强度下降为15N/2.5cm，可见本发明粘接以上各种材料30天后90º或180º剥离强度最低。目前PET应用极为广泛市场一般较好的粘结为90º或180º剥离强度仅为28N/25cm，本发明胶粘剂具有较好效果，同时对聚烯烃材料的接着效果良好。
将本实施例1制备所得的SBS-氯丁橡胶粘度接枝胶粘剂用于粘接下列材料，测定方式参照《GB/T532-2008》标准3min、2天、10天的粘接物的粘接强度（23℃）数据如表：
粘接材质名称 3min 2天 10天
EVA发泡/PVC革 95%（EVA发泡材破坏） 100%（同前） 100%（同前）
SBR发泡块/SBR发泡块 95%（破坏） 100%（同前） 100%（同前）
EVA发泡/EVA发泡 93%（破坏） 100%（同前） 100%（同前）
EVA发泡/尼龙布 95%（EVA发泡材破坏） 100%（同前） 100%（同前）。
按照实施例1工艺不变，配方原则不变。只是将功能树脂羟值的高低数值变化来说明本发明功能性树脂在采用一步接枝工艺过程对接枝反应生产的控制接枝反应过程作用。
根据实施例随着功能树脂羟值增高反应速度变快. 反应时间过快（4小时以下）黏度易使反应接枝胶体急剧上升，接枝胶体流动性差、产品出现异味. 随着功能树脂羟值过低反应速度变慢,反应时间过长（10小时以上）易产生接枝胶体的胶烧出现。
按照实施例1工艺不变，配方原则不变。只是将功能树脂羟值的高低数值控制在7~11.5 mgKOH/g。来说明功能树脂羟值一定软化点低于反应温度对本发明采用一步接枝工艺过程对接枝反应产生的结果。
实施例2（采用一步接枝工艺）
本实施例2制备所得的SBS-氯丁橡胶粘度接枝胶粘剂，其原材料配方与实施例1完全相同，不同之处只是将酚醛树脂（2402）未参与接枝反应过程只是后期加入，只起到了增粘剂的作用，其引发剂投入量需明显增加，否则接枝反应难以实现，其接枝反应：
原料配方：（重量份）
甲苯（TOL） 38.49
醋酸乙醋（EAC） 1.45
溶剂油(120＃) 18.15
氯丁橡胶 (SN242A) 1.27
SBS（S/B = 40/ 60） 17.43
甲其丙烯酸甲酯（MMA） 6.54
丙烯酸丁酯（BA） 1.31
丙烯酸（AA） 0.17
丙烯酸羟乙酯 （HEA） 0.36
过氧二苯甲酰（BPO） 0.097
阻聚剂(1010) 0.29
萜酚树脂 2.11
C9 树脂 9.8
酚醛树脂（2402）（羟值：7~11.5，软化点：≥100） 2.90。
制备过程:
在带有搅拌器、冷凝器的1000ML三口烧瓶中，按以上份数加甲苯（TOL）、溶剂油（120＃）、乙酸乙酯（EAC）启动搅拌加入氯丁橡胶、SBS、水温加热到40℃，搅拌1小时，氯丁橡胶、SBS溶后温度到60℃。慢速加入MMA、BA、AA、HEA搅拌0.2小时，升温到80℃，加入引发剂反应（0.5-1小时，粘度达到700-800mp）。温度控制在85-98℃（根据原料品质（如：SBS的含水份大小）反应黏度进行二次补充引发剂，否则接枝黏度不易上升，且引发剂加入过量易产生爆聚现象）。当温度达到90-95℃.接枝反应2-3小时。粘度迅速就达到3200-3500mp，迅速加入阻聚剂溶剂并降温。加入萜酚树脂、酚醛树脂（2402）、C9树脂搅拌1.5h，粘度控制8000-8500mp。粘度用溶剂进行粘度调节。冷却35℃以下出料。结果：流动性差、产品气味大。
将本实施例制备所得的SBS-氯丁橡胶接枝胶粘剂用于粘接下列材料，（表面未极化处理）根据《GB/T532-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强计划经济测定》标准，测定化10天、20天、30天后的粘接物的粘接强度（23℃）数据如表2所示。
表2 90º或180º剥离强度N/2.5cm
实施例2由于接枝反应历程不充分低聚物产生较多，虽然接枝胶体黏度与实施例1相同其效果确不同。
将本实施例2制备所得的SBS-氯丁橡胶粘度接枝胶粘剂用于粘接下列材料，测定方式参照《GB/T532-2008》标准3min、2天、10天的粘接物的粘接强度（23℃）数据如下：
粘接材质名称 3min 2天 10天
EVA发泡/PVC革 60%（EVA发泡材破坏） 75%（同前） 75%（同前）
SBR发泡块/SBR发泡块 90%（破坏） 90%（同前） 90%（同前）
EVA发泡/EVA发泡 80%（破坏） 87%（同前） 90%（同前）
EVA发泡/尼龙布 60%（EVA发泡材破坏） 70%（同前） 72%（同前）。

Claims (10)

1.一种接枝度可控的多元化接枝胶粘剂，其特征在于它由如下重量份含量的组分组成：
SBS 25~1份
氯丁橡胶 1 ~25份
丙烯酸酯类单体 10~25份
功能单体 1 ~8份
酚醛树脂 1 ~8份
溶剂 40~80份
引发剂 0.3~0.8份
增粘树脂 10~25份。
2.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述SBS为线型或星型结构中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述氯丁橡胶为AD-20、A-90、德国330、德国210、JNJ-202、JNJ-252、SN-232、SN242A/B的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述溶剂为环乙烷、甲苯、乙酸乙酯、溶剂油，碳酸二甲酯，丁酮、二甲苯、醋酸甲酯、乙二醇丁醚、TCM、四氯乙烯的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯丁酯中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述功能单体为为丙烯酸、顺酸、顺酐、苯甲醇单酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为叔丁基酚醛树脂、萜烯树脂、C5树脂、C9树脂、松香树脂、古马隆树脂、松香甘油酯树脂的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述引发剂过氧二苯甲酰、过氧化叔丁基2-乙基己酯，2.2-偶氧二（异丁腈）过氧化叔丁基异丙烯酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酯中的一种。
9.根据权利要求1的多元化接枝胶粘剂，其特征在于所述酚醛树脂为2402酚醛树脂，其羟值7~11.5（mgKOH/g），软化点≥100℃。
10.一种接枝度可控的多元化接枝胶粘剂的制备方法，其特征在于包括：
步骤1，将氯丁橡胶、SBS在溶剂中溶解，溶解时间1-1.5h，温度45~55℃；步骤2，酚醛树脂附着时间0.2-0.4h，反应温度50~55℃，在0.2h后升温至60℃，加入丙烯酸酯类单体及功能单体解阻聚剂，升温至75℃时加入功能单体；
步骤3，升温至80℃时加入引发剂,接枝反应时间3-9h，反应温度85-98℃；接枝反应器∮1.2～1.5m，搅拌速度5～10转/分钟；加入阻聚剂同时冷却，搅拌速度55～60转/分钟；
步骤4，温度降至65-75℃,加入增粘树脂反应时间1-1.5h；
步骤5，粘度调节与熟化时间1.5-2h，熟化温度50-60℃。
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